CN115716895A - 含氟聚合物的合成方法、含氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟聚合物的合成方法、含氟橡胶及其制备方法，属于橡胶领域，合成方法包括将氟化纳米碳管分散在氟醚油中，加入水、表面活性剂得到微乳液，将微乳液加入含有水、硫化点单体、链转移剂与含氟单体的反应釜内，将温度升至70‑120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0‑5.0MPa；在反应釜中持续加入气相共聚单体以维持压力在较小范围内波动，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制备得到氟化纳米碳管的含氟聚合物。通过本申请的处理方案，解决了纳米填料在含氟橡胶基体中的分散问题，在保持含氟橡胶已有性能基础上，增强了在应力条件下处于高温等离子体环境中时橡胶抗龟裂能力。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种含氟聚合物的合成方法、含氟橡胶及其制备方法。
背景技术
各种橡胶密封制品在使用时，会承受一定的应力，从而产生一定的形变，这种现象是由于橡胶制品受到应力作用蠕变时，橡胶大分子聚集体离开势能较低或熵值较大的平衡，过渡到势能较高或熵值较小的非平衡状态而产生的。橡胶制品逐渐老化丧失弹性，除了发生化学应力松弛的情况，还会产生永久形变，即受应力形变的硫化橡胶，当外力去除后，不能恢复到原来的初始尺寸。这种积累永久形变与老化时间和温度均有关系，因此它也是表征受力状态下硫化橡胶老化变质的一个重要指标。
使用过程中的橡胶密封材料除了会产生永久形变外，在应力集中处还容易发生龟裂，龟裂是顺着应变的方向渐渐形成的。尤其是长时间暴露在氧化性和腐蚀性的等离子体的环境中时，橡胶制品表面出现的严重龟裂通常会损坏橡胶制品，导致密封型圈的使用寿命缩短，这是典型的在应力存在条件下硫化橡胶加速老化变质问题。
应力包括拉应力和压应力，以O型密封垫圈为例，在使用过程中这两种应力可能同时存在。例如在密封刻蚀腔体时，由于腔体密封环形端面不是均匀的圆型，某处存在曲率较大的弯折，则O型密封垫圈弯折的外缘存在拉应力，内侧存在压应力。O型密封圈在拉应力松弛和压缩永久变形的影响下，如果长时间暴露在氧化性和腐蚀性的等离子体的环境中时就容易产生龟裂，造成不可弥补的损失。
发明内容
因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种在等离子环境中使用机械性能高的含氟聚合物的合成方法、含氟橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氟聚合物的合成方法，用于制备复合硫化橡胶，包括：将氟化纳米碳管分散在氟醚油中，加入水、表面活性剂得到微乳液，将所述微乳液加入含有水、硫化点单体、链转移剂与含氟单体的反应釜内，将温度升至70-120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0-5.0MPa；在反应釜中持续加入气相共聚单体以维持压力在较小范围内波动，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制备得到氟化纳米碳管的含氟聚合物。所述氟化纳米碳管微乳液，其中所述表面活性剂、氟化纳米碳管、氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79；所述氟化纳米碳管、链转移剂、硫化点单体的添加量分别为含氟单体和气相共聚单体总质量的1-25wt％、0.01％-3.0wt％、0.5％-5wt％。
在一个实施例中，包括：将亲水的碳纳米管进行酸化，得到酸化后的碳纳米管；将酸化后的碳纳米管分散在乙醇水溶液中，加入一定量偶联剂和氟化剂40℃～50℃下磁力搅拌，偶联剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1，氟化剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1；过滤搅拌产物，对滤饼清洗干燥后，得到疏水的氟化纳米碳管。
在一个实施例中，所述偶联剂和氟化剂为同一试剂，所述试剂为1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂。
在一个实施例中，所述乳化剂为离子型表面活性剂、或非离子表面活性剂、或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；所述离子型表面活性剂采用全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的至少一种；所述非离子表面活性剂采用聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的至少一种。
在一个实施例中，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、含F-CNTs氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79。
在一个实施例中，所述硫化点单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，所述含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯，硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％-5wt％。
在一个实施例中，所述链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为所述含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
在一个实施例中，所述含氟单体为偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚中的至少两种。
一种含氟橡胶的制备方法，包括：将含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到所述含氟橡胶，其中，所述含氟聚合物是采用上述的合成方法制备得到的。
一种含氟橡胶，所述含氟橡胶是采用上述的方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过碳纳米管有效改善并提升复合材料的力学、电学、热学以及光学等性能，并对氟化碳纳米管提高制备得到的含氟聚合物与橡胶中其他填料的相容性，解决了纳米填料在含氟橡胶基体中的分散问题，从而避免在应力条件下处于高温等离子体环境中时橡胶产生龟裂。通过该含氟聚合物制备的含氟橡胶，改善了含氟橡胶与F-CNTs填料复合体系的相容性和界面黏结性，在保证含氟橡胶化学稳定性的同时提高了该复合材料的耐冲击和耐老化等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的实施例中含氟聚合物的合成方法的流程图；
图2是本发明的实施例中氟化纳米碳管的制备步骤的流程图；
图3是本发明的实施例中含氟聚合物的合成方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
如图1所示，本申请实施例提供一种含氟聚合物的合成方法，用于制备复合硫化橡胶，包括以下步骤：
步骤101，将氟化纳米碳管分散在氟醚油中，加入水、表面活性剂得到微乳液。
将氟化纳米碳管(F-CNTs)分散在氟醚油中，分散的方式可以通过研磨及超声分散等，只要使得F-CNTs可以在氟醚油中均匀分布即可。氟化纳米碳管可以是市售的，也可以根据需要进行制备。且分散前氟化纳米碳管可以为干燥的。氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2(n＝0-5，优选n＝1-3)或者CF3O(CF2O)mCF＝CF2(m为整数，m＝0-6，优选m＝1-4)。在一个实施例中，氟醚油为CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3。在一些实施例中，氟醚油的添加量为含氟单体和气相共聚单体总质量的2％-10％，优选3％-8％。此共聚单体反应活性差，反应速率慢。所以必须严格控制加入量。此类单体随着分子量的增加，生成聚合物的玻璃化温度不断降低，但是反应活性不断降低，添加量控制在这个范围内既可使玻璃化温度降低，还可保持较高的反应活性。
步骤102，将微乳液加入含有水、硫化点单体、链转移剂与含氟单体的反应釜内，将温度升至70-120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0-5.0MPa；在反应釜中持续加入气相共聚单体以维持压力在较小范围内波动，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制备得到氟化纳米碳管的含氟聚合物。氟化纳米碳管微乳液，其中表面活性剂、氟化纳米碳管、氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79；氟化纳米碳管、链转移剂、硫化点单体的添加量分别为含氟单体和气相共聚单体总质量的1-25wt％、0.01％-3.0wt％、0.5％-5wt％。
在反应釜中，可以先将乳化剂和水配成乳液，而后依次加入硫化点单体、链转移剂与含氟单体，再加入混合溶液。在反应釜中，也可以将水、乳化剂、硫化点单体、链转移剂与含氟单体一起加入，然后搅拌均匀，再加入混合溶液。
乳化剂为离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的复配物。离子型乳化剂可以是全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中至少一种，更优选地，为含氟醚羧酸，含氟醚羧酸结构为：RfCFY-(CF3-O-CFX-CF3-O)m-CF2-COOH(X:H，Cl，F；Y:O，H；Rf:全氟甲醚；m:0，1，2，3等整数)。非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚，更优选油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和/或含氟醚碳酸，非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚。
在一个实施例中，含氟单体采用包括偏氟乙烯(VDF)，六氟丙烯(HFP)，全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE，C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2)，全氟烷基乙烯基醚(PerfluoroalkylVinylether，简称PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)中的至少两种。
硫化点单体需满足以下要求：(l)硫化点单体必须很容易共聚而没有明显的链转移反应。它能以一定的速率获得一定的交联点数量，而且交联点的数量是可控的；(2)交联官能团必须不受乳液聚合体系的影响；(3)交联反应必须使得橡胶在受热时(模压或其他方法)成型；(4)为了保持含氟弹性体的优异性能，交联键应该在热、化学、氧化稳定性上与主链结构相匹配。
在反应过程中，TFE和VDF相对PAVE是较活泼的单体，所以现在常使用链转移剂用于抑制较为活泼的TFE和VDF自身的均聚，从而使全氟烷基乙烯基醚在聚合物中的分布更加均一，分子量分布变窄。另外，使用链转移剂还可以使端基稳定化。
步骤103，在反应釜中持续加入气相共聚单体以维持压力在较小范围内波动，并在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制备得到氟化纳米碳管的含氟聚合物。微乳液中表面活性剂、氟化纳米碳管、氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79；氟化纳米碳管、链转移剂、硫化点单体的添加量分别为含氟单体和气相共聚单体总质量的1-25wt％、0.01％-3.0wt％、0.5％-5wt％。
具体地，先将乳化剂、含F-CNTs氟醚油、水按一定比例混合均匀并加热至一定温度，然后在反应釜中加入为反应釜体积50％-70％的去离子水和pH缓冲溶液、硫化点单体、链转移剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，在一定压力下通入单体PAVE，将反应釜内温度升至70-120℃，向反应釜内中加入共聚单体TFE使釜内压力稳定在2.0-5.0MPa，加入引发剂开始反应，每当反应压力下降0.1MPa时补加单体至原压力，补加单体的组成确保反应体系的组成与初始组成相同，持续补充TFE维持釜内的压力，并控温釜内的温度至反应结束，得到含F-CNTs的含氟聚合物。
在一个实施例中，气相共聚单体可以采用四氟乙烯(TFE)。TFE可以增加氟含量，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。F-CNTs的添加量为含氟单体和气相共聚单体总质量的1-25wt％，优选为2-10wt％。
引发剂可以是自由基型引发剂，可以为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂或者氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R，R为烷基、酰基、碳酸酯基等。无机过氧化合物主要为过硫酸盐类，可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中，优选地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。氧化还原引发剂可以是过氧化苯甲酰和蔗糖、叔丁基过氧化氢和吊白块、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠、过氧化氢和酒石酸、过氧化氢和吊白块、过硫酸铵和硫酸亚铁、过氧化氢和硫酸亚铁、过氧化苯甲酰和N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰和焦磷酸亚铁、过硫酸钾和硝酸银、过硫酸盐和硫醇、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁、过硫酸钾和氯化亚铁、过氧化氢和氯化亚铁、或者异丙苯过氧化氢和四乙烯亚胺等。
上述方法，通过碳纳米管有效改善并提升复合材料的力学、电学、热学以及光学等性能，并对氟化碳纳米管提高制备得到的含氟聚合物与橡胶中其他填料的相容性，解决了纳米填料在含氟橡胶基体中的分散问题，从而避免在应力条件下处于高温等离子体环境中时橡胶产生龟裂。通过该含氟聚合物制备的含氟橡胶，改善了含氟橡胶与F-CNTs填料复合体系的相容性和界面黏结性，在保证含氟橡胶化学稳定性的同时提高了该复合材料的耐冲击和耐老化等性能。方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度等措施有效控制了氟橡胶的结构，改善了含氟橡胶与碳纳米管填料复合体系的相容性和界面黏结性，制备出具有F-CNTs的含氟橡胶。同时，所得的氟橡胶兼有较好的机械性能，并具有良好的耐化学介质性能，降低了成本，可以应用于多种工业领域，特别是石油和天然气行业，包括密封件等等。
如图2所示，在一个实施例中，氟化纳米碳管的制备方法包括以下步骤：
步骤201，将亲水的碳纳米管进行酸化，得到酸化后的碳纳米管。
碳纳米管可以采用常见的酸化方式，例如加入酸等，进行酸化。酸化采用浓度为6.47mol/L的盐酸溶液。
步骤202，将酸化后的碳纳米管分散在乙醇水溶液中，加入一定量偶联剂和氟化剂40℃～50℃下磁力搅拌，偶联剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1，氟化剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1。乙醇与水的质量比可以从7～9:1范围中选择。
偶联剂可以是常见的偶联剂，在一个实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂。氟化剂是可以对碳纳米管添加氟基的试剂。
步骤203，过滤搅拌产物，对滤饼清洗干燥后，得到疏水的氟化纳米碳管。
在一个实施例中，偶联剂和氟化剂为同一试剂，试剂为1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂。当偶联剂和氟化剂为同一试剂，反应成本降低，且制备得到的含氟聚合物与橡胶的性能会更好。
在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂、或非离子表面活性剂、或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；离子型表面活性剂采用全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的至少一种；非离子表面活性剂采用聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的至少一种。
在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、含F-CNTs氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79。
在一个实施例中，硫化点单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯，硫化点单体的添加量为含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％-5wt％。
链转移剂在聚合过程中将碘硫化部分引入到聚合物链段末端，进一步提高含氟弹性体橡胶的硫化性能。在一个实施例中，链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
本申请实施例还提供了一种含氟聚合物，在该聚合物中，TFE的含量为30-80w％，优选50-60wt％。TFE可以增加氟含量，改进含氟弹性体的耐溶剂性，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。但TFE含量高于85％会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和永久压缩形变性能。
当含氟聚合物中PAVE的含量为20％-40％时，聚合物的玻璃化温度(Tg)低于室温。本发明实施例中，PAVE的含量为20-70wt％，优选为40-50wt％，PAVE能提高含氟弹性体橡胶的耐低温性能，但是耐低温性能不会随PAVE含量增加而一直提高，当达到一定值后，几乎不会影响橡胶的低温柔韧性。另外，PAVE的价格高，如含量过多，也会增加其成本。含量太少，聚合物硬度也会增加。
本申请实施例还提供了一种含氟橡胶的制备方法，包括：将含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到含氟橡胶。
本申请实施例还提供了一种含氟橡胶，含氟橡胶是采用上述的方法制备得到的。
如图3所示，本申请实施例还提供一种含氟聚合物的合成方法，用于制备复合硫化橡胶，包括以下步骤：
步骤301，将离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、含F-CNTs的氟醚油和水按15-18:10-14:3-5:65-70的重量比例混合均匀并加热至40℃，形成乳液，在预设压力下把含氟单体通入乳液内，得到混合液；该预设压力为0.5～6Mpa。
步骤302，在反应釜中加入为该混合液体积50％-70％的去离子水和pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度稳定在80-90℃，向反应釜内中加入气相共聚单体使釜内压力稳定在2.0-5.0Mpa。
含氟单体和气相共聚单体的总重量分数中，气相共聚单体的添加量为60-100wt％，含氟单体的添加量为0-40wt％。
步骤303，加入引发剂进行乳液聚合反应；加入硫化点单体和链转移剂，每当反应压力下降0.05MPa时补加气相共聚单体至原压力，补加单体的组成确保反应体系的组成与初始组成相同，在反应过程中通过持续添加气相共聚单体，使压力维持在设定压力(2.0-5.0Mpa)，得到含F-CNTs的含氟聚合物。
步骤303中，聚合压力优选2.0-5.0MPa，所需的聚合压力是通过调节在初始加中的气态单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于5.0MPa，则在反应釜中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于5.0MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
聚合温度保持在50-120℃，优选为70-120℃。如果温度低于70℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体聚合物乳液将变稠，易于在聚合反应釜中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。
本申请实施例还提供了一种含氟聚合物优选的实施方法：
1)将离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂油酸聚氧乙烯酯、含F-CNTs氟醚油和水按15-18:10-14:3-5:65-70的比例混合均匀并加热至40℃，形成乳液，在一定压力下把单体PAVE通入乳液内，得到混合液；
2)在反应釜中加入该混合液体积50％-70％的去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至80-90℃，向反应釜内中加入TFE使釜内压力升至2.0-5.0MPa；TFE的添加量为TFE和PAVE总质量的60-100wt％，PAVE添加量为TFE和PAVE总质量的0-40wt％；
3)加入引发剂过硫酸钾开始反应；加入硫化点单体2-溴全氟(乙基乙烯基)或CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br和链转移剂1,4-二碘全氟-丁烷；在反应过程中通过持续添加TFE使压力维持在初始压力，并持续控温至反应结束，得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物。
实施例1
1)在30℃将酸化后亲水的碳纳米管(CNTs)分散在质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散后加入一定量1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂，偶联剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持约1∶1，40℃～50℃下磁力搅拌；过滤搅拌产物，用乙醇反复洗涤，真空干燥12hr，得到疏水的氟化碳纳米管F-CNTs备用；
2)将F-CNTs分散在氟醚油中，研磨及超声分散后，加入含有水、乳化剂、硫化点单体、链转移剂与共聚含氟单体的反应釜内，在引发剂存在条件下将压力和温度分别控制在0.5-6MPa和70-120℃，进行乳液聚合反应，制备得到含F-CNTs的含氟聚合物；含氟聚合物含有至少下列单体种的两种TFE，VDF，HFP和全氟甲基乙烯基醚PMVE。
3)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、含F-SiO2 NPs氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)2CF3)、水按照重量比例(18:14:3:65)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g，将共聚单体氟醚油100g加入上述微乳液中，混合均匀。
4)在反应釜中加入30L去离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝85:15wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa后，开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合。
5)将步骤1)中的混合液加入反应釜，然后加入160g的过硫酸钾引发剂(5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直充入单体(TFE或VDF或其混合物)维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃。加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)，继续反应到预定投料量。
6)将得到的含氟聚合物乳液进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11kg，其特征列于表1。
表1复合F-CNTs的含氟橡胶聚合物性能
对比例1
1)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)＞水等按照重量比例(15:10:5:70)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。只将共聚单体氟醚油加入上述微乳液中，混合均匀。
2)在反应釜中加入30L无离子水和45g pH调节剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气,使氧含量小于20ppm，将反应釜升至90℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE:PAVE＝70:30wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa，此时开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合；
3)将步骤1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(5wt％,过硫酸钾)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体50g(2-溴全氟(乙基乙烯基))和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直用混合单体(TFE：PMVE＝70:30wt％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度90℃。然后继续反应到预定投料量。
将得到的聚合物乳液进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11.8kg，其特征列于表2。
表2含氟橡胶聚合物性能
表1和表2中的老化参数均是将实施例1和对照例1的聚合物制备成O形密封圈，在应力条件下测试密封圈各种性能，性能测试条件包括高温(260-280℃)，低温(-20℃)，等离子体腔体环境。实验时间1-7天；等离子体为NF3和O3等离子体。
从实施例1可知，本申请的含氟橡胶机械性能和耐等离子体老化性能均很好，且均由于对比例1。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种含氟聚合物的合成方法，用于制备复合硫化橡胶，其特征在于，包括：
将氟化纳米碳管分散在氟醚油中，加入水、表面活性剂得到微乳液；
将所述微乳液加入含有水、硫化点单体、链转移剂与含氟单体的反应釜内，温度控制在70-120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0-5.0MPa；
在反应釜中持续加入气相共聚单体以维持压力在较小范围内波动，并在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制备得到氟化纳米碳管的含氟聚合物，
其中，所述微乳液中所述表面活性剂、氟化纳米碳管、氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79；所述氟化纳米碳管、链转移剂、硫化点单体的添加量分别为含氟单体和气相共聚单体总质量的1-25wt％、0.01％-3.0wt％、0.5％-5wt％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括：
将亲水的碳纳米管进行酸化，得到酸化后的碳纳米管；
将酸化后的碳纳米管分散在乙醇水溶液中，加入一定量偶联剂和氟化剂40℃～50℃下磁力搅拌，偶联剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1，氟化剂摩尔量与酸化后碳纳米管的表面羧基摩尔量保持1∶1；
过滤搅拌产物，对滤饼清洗干燥后，得到疏水的氟化纳米碳管。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述偶联剂和氟化剂为同一试剂，所述试剂为1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂、或非离子表面活性剂、或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；
所述离子型表面活性剂采用全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的至少一种；
所述非离子表面活性剂采用聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，所述微乳液中表面活性剂、氟化纳米碳管、氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫化点单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，所述含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯，硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％-5wt％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为所述含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含氟单体为偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚中的至少两种。
9.一种含氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
将含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到所述含氟橡胶，
其中，所述含氟聚合物是采用权利要求1-8任一项所述的合成方法制备得到的。
10.一种含氟橡胶，其特征在于，所述含氟橡胶是采用权利要求9所述的方法制备得到的。
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