JP2022086825A - エラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３００℃を超えるような高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供できる、エラストマー組成物を提供する。【解決手段】フッ素含有エラストマーと、カーボンナノチューブの表面を改質した表面改質カーボンナノチューブと、を含むエラストマー組成物であって、前記表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満である、エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法に関し、特に、３００℃を超えるような高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供できる、エラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法に関する。

従来、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる材料として、エラストマーにカーボン材料を配合してなるエラストマー組成物が使用されている。近年では、前記特性の向上効果が高いカーボン材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）が注目されている。

ＣＮＴは、一本一本の特性は優れているものの、外径が小さいため、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い（束になり易い）。そのため、エラストマーとＣＮＴとを含有するエラストマー組成物を用いて成形体を作製するに際しては、ＣＮＴが凝集したＣＮＴ集合体を解繊し、エラストマーであるマトリックス中にＣＮＴを良好に分散させることが求められている。なお、本発明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、複数本のカーボンナノチューブが含まれていることを示す。

他方、フッ素含有エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れた架橋物品を提供できる特性を有しているため、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の各種分野で使用されている。例えば、特許文献１には、フッ素含有エラストマーとしてのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、ＣＮＴとを含有し、高温下に置かれてもゴム性能の低下を抑えることができる旨開示されている。

特開２０１９－１８９７０２号公報

しかしながら、特許文献１の技術では必ずしも十分ではなく、例えば３００℃を超えるような更なる高温下の環境においても、十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物が求められている。

本発明の目的は、３００℃を超えるような高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供できる、エラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、フッ素含有エラストマーと、カーボンナノチューブの表面を改質した表面改質カーボンナノチューブと、を含み、当該表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが所定値以上であり、かつ、当該表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が所定値未満であるエラストマー組成物を用いれば、高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のエラストマー組成物は、フッ素含有エラストマーと、カーボンナノチューブの表面を改質した表面改質カーボンナノチューブと、を含むエラストマー組成物であって、前記表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満であることを特徴とする。このような構成のエラストマー組成物によれば、高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供することができる。

ここで、本発明のエラストマー組成物において、前記表面改質カーボンナノチューブは、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素元素量が３ａｔｍ％以上であることが好ましい。表面改質カーボンナノチューブの窒素元素量が上記所定値以上であれば、得られるエラストマー架橋物は、更なる高温下の環境においても、十分なゴム性能を発揮することができる。

また、本発明のエラストマー組成物において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含有することが好ましい。カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いれば、得られるエラストマー架橋物の成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を向上させることができる。

さらに、本発明のエラストマー組成物において、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が上記所定値以上であれば、得られるエラストマー架橋物の成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を向上させることができる。

また、本発明のエラストマー組成物において、例えば、前記フッ素含有エラストマーは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）である。

さらに、本発明のエラストマー組成物において、前記表面改質カーボンナノチューブは、前記フッ素含有エラストマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部含まれることが好ましい。表面改質カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内であれば、得られるエラストマー架橋物の成形体において、カーボンナノチューブを良好に分散させることができる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のエラストマー組成物の製造方法は、供給されたカーボンナノチューブに対して表面改質処理を行って表面改質カーボンナノチューブを得る表面改質工程と、得られた前記表面改質カーボンナノチューブと、フッ素含有エラストマーと、を混合してエラストマー組成物を得る混合工程と、を備え、前記表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満であることを特徴とする。このような構成のエラストマー組成物の製造方法によれば、高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供することができる。

ここで、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記表面改質カーボンナノチューブは、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素元素量が３ａｔｍ％以上であることが好ましい。表面改質カーボンナノチューブの窒素元素量が上記所定値以上であれば、得られるエラストマー架橋物は、更なる高温下の環境においても、十分なゴム性能を発揮することができる。

また、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記表面改質工程は、前記カーボンナノチューブを、窒素ガス以外の窒素含有化合物の環境下でプラズマ処理するプラズマ処理ステップを含むことができる。

さらに、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記表面改質工程は、前記カーボンナノチューブを、不活性ガスで置換した容器内に配置する不活性ガス処理ステップを備えることができる。

また、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記混合工程は、前記フッ素含有エラストマーを溶剤に溶解させてエラストマー溶液を得る溶解ステップと、前記エラストマー溶液に前記表面改質カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を得る分散処理ステップと、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶剤を除去して乾燥物を得る乾燥ステップと、を備えることができる。

さらに、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記混合工程は、前記乾燥ステップの後に、前記乾燥物と架橋剤を混合して架橋性組成物を得る混練ステップをさらに備えることができる。

また、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、前記混合工程は、前記混練ステップで得られた架橋性組成物を架橋してエラストマー架橋物を得る架橋ステップをさらに備えることができる。

さらに、本発明のエラストマー組成物の製造方法において、例えば、前記フッ素含有エラストマーは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）であり、前記溶剤は、フッ素系溶剤であり、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含有する。

本発明のエラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法によれば、３００℃を超えるような高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供することができる。

（エラストマー組成物）
以下、本発明のエラストマー組成物について詳細に説明する。
本発明のエラストマー組成物は、フッ素含有エラストマーと、カーボンナノチューブの表面を改質した表面改質カーボンナノチューブ（表面改質ＣＮＴ）と、を含む。

＜フッ素含有エラストマー＞
フッ素含有エラストマーとしては、特に限定されることなく、既知のフッ素ゴムを用いることができる。具体的には、フッ素含有エラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、パーフルオロエラストマーとしての四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）は、フッ化ビニリデンを主成分とし、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性などに優れるフッ素ゴムである。ＦＫＭとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからなる二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとからなる三元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと加硫サイトモノマーとからなる四元共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えば、ケマーズ株式会社の「バイトン（登録商標）」、ダイキン工業株式会社の「ダイエル（登録商標）Ｇ」などが挙げられる。中でもフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと加硫サイトモノマーとからなる四元共重合体が好ましい。当該四元共重合体は、例えば、市販品「バイトンＧＢＬ－２００Ｓ」（ケマーズ株式会社製）として入手可能である。なお、本明細書において、「フッ化ビニリデンを主成分」とするとは、フッ化ビニリデン系ゴム中に含まれるフッ化ビニリデン単位が５０質量％以上、好ましくは５０質量％超、より好ましくは１００質量％であることをいう。

四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）は、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの交互共重合体をベースとし、耐熱性、耐薬品性、耐極性溶剤性、耐スチーム性などに優れるフッ素ゴムである。ＦＥＰＭとしては、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンとからなる二元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンとからなる三元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンと架橋点モノマーとからなる三元共重合体などが挙げられる。テトラフルオロエチレンとプロピレンとからなる二元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ株式会社の「アフラス（登録商標）１００」及び「アフラス１５０」が挙げられる。テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンとからなる三元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ株式会社の「アフラス２００」が挙げられる。テトラフルオロエチレンとプロピレンと架橋点モノマーとからなる三元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ株式会社の「アフラス３００」が挙げられる。

四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）は、主鎖炭素（Ｃ）－炭素（Ｃ）結合を構成する炭素原子に結合している水素原子（Ｈ）が完全にフッ素化されているフッ素ゴムであり、耐熱性や耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、半導体装置用シール部材として好適に用いることができる。ＦＦＫＭは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）又はパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）由来の構成単位とを含む共重合体を挙げることができる。ＦＦＫＭは、前記２つの構成単位に加えて、架橋部位を有する構成単位をさらに含んでいてもよい。

パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、アルキル基の炭素数が１～５のものを用いることができ、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等を挙げることができる。

パーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）は、ビニルエーテル基（ＣＦ₂＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１１であることができ、例えば
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ_nＦ_2n+1、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣ_nＦ_2n+1、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1、又は
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣ_nＦ_2n+1
を挙げることができる。ここで、ｎは例えば１～５の整数であり、ｍは例えば１～３の整数である。

ＦＦＫＭとしては、例えば、ＡＧＣ株式会社の「アフラス（登録商標）ＰＭ１１００」及び「アフラスＰＭ３０００」及び「アフラスＰＭ４０００」、デュポン社の「カルレッツ（登録商標）」シリーズ、ダイキン工業株式会社の「ダイエル（登録商標）」シリーズ、ソルベイ社の「テクノフロン（登録商標）ＰＦＲ」シリーズ、３Ｍ社の「ダイニオン（登録商標）」シリーズが挙げられる。

＜カーボンナノチューブ＞
表面改質する前の未処理のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、後述する第１の態様のもの、第２の態様のものを用いることができる。なお、以下に記載するＣＮＴの各種特性は、表面改質処理の前後で実質的に変化しない。ＣＮＴは、１本ずつに解繊された状態となる場合もあるし、複数本のＣＮＴがバンドル状に形成されたカーボンナノチューブ集合体として構成された状態となる場合もある。

＜＜第１の態様について＞＞
第１の態様に係るＣＮＴとしては、以下のものを挙げることができる。
ＣＮＴの種類としては、特に限定されず、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが含まれる。また、複数本のＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブを主として含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを主として含むことがより好ましい。比較的層数の少ないＣＮＴ、特に単層ＣＮＴを含むことにより、配合量が少量であっても成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）が向上するからである。なお、前述した「主として含む」とは、複数本のカーボンナノチューブの全本数のうち、半数超を含むことをいう。

ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径を前記範囲内とすれば、成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を十分に向上させることができる。ここで、本発明において、ＣＮＴの「平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴであることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴがさらに好ましい。３σ／Ａｖが前記範囲内であることにより、成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を更に向上できる。なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均長さを前記範囲内とすれば、成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を十分に向上させることができる。なお、本発明において、ＣＮＴの「平均長さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

ＣＮＴは、通常、アスペクト比が１０超である。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＣＮＴ２０本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。

ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、少ない配合量で成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を十分に高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、ＣＮＴのバンドル構造体を良好に解繊することができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたＣＮＴの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて前記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。なお、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すＣＮＴは、開口処理が施されていないＣＮＴであることが好ましい。

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程

上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴを構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。

なお、ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量で成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を高めることができる。なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。

因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、及び、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。

ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層ＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上とすることができ、４．０以下としてもよい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、成形体の特性（例えば、導電性、熱伝導性、強度など）を更に向上させることができる。

なお、ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物及びキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。スーパーグロース法により製造されたＣＮＴは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。

＜＜第２の態様＞＞
第２の態様に係るＣＮＴとしては、以下のものを挙げることができる。
第２の態様に係るＣＮＴからなるＣＮＴ集合体は、以下の（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たし、マトリクス（本発明ではフッ素含有エラストマー）への分散性に優れるものである。
・条件（１）カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ^-1超２０００ｃｍ^-1以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
・条件（２）カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
・条件（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ^-1以上１００μｍ^-1以下の範囲に少なくとも１つ存在する。

前記条件（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体が分散性に優れる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。すなわち、前記条件（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、波状構造を有する。かかる「波状構造」に起因して、ＣＮＴ集合体を構成する各ＣＮＴ間における相互作用が抑制され得ると推察される。各ＣＮＴ間における相互作用が抑制されていれば、ＣＮＴ集合体に含まれる各ＣＮＴが強固にバンドル化すること及び凝集化することが抑制され得る。これにより、ＣＮＴ集合体を容易に分散させることが可能となり得る。さらに、ＣＮＴ集合体が容易に分散可能であれば、かかるＣＮＴ集合体の二次加工容易性が向上する、という効果が生じる。

－条件（１）－
条件（１）において、波数３００ｃｍ^-1超２０００ｃｍ^-1以下の範囲に、好ましくは波数５００ｃｍ^-1以上２０００ｃｍ^-1以下の範囲に、より好ましくは波数７００ｃｍ^-1以上２０００ｃｍ^-1以下の範囲に、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークが存在していれば、かかるＣＮＴは良好な分散性を呈し得る。

なお、フーリエ変換赤外分光分析により得られたスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づく比較的緩やかなピーク以外に、波数８４０ｃｍ^-1付近、１３００ｃｍ^-1付近、及び１７００ｃｍ^-1付近に、鋭いピークが確認されることがある。これらの鋭いピークは、「カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピーク」には該当せず、それぞれが、官能基由来の赤外吸収に対応している。より具体的には、波数８４０ｃｍ^-1付近の鋭いピークは、Ｃ－Ｈ面外変角振動に起因し；波数１３００ｃｍ^-1付近の鋭いピークは、エポキシ三員環伸縮振動に起因し；波数１７００ｃｍ^-1付近の鋭いピークは、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因する。

ここで、条件（１）において、フーリエ変換赤外分光分析によるスペクトルを取得するにあたり、バンドル長が１０μｍ以上になるように、カーボンナノチューブ集合体を分散させることにより、カーボンナノチューブ分散体を得る必要がある。ここで、例えば、カーボンナノチューブ集合体、水、及び界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を適切な比率で配合して、超音波等により所定時間にわたり撹拌処理することで、水中に、バンドル長が１０μｍ以上であるカーボンナノチューブ分散体が分散されてなる分散液を得ることができる。

カーボンナノチューブ分散体のバンドル長は、湿式画像解析型の粒度測定装置により解析することで、得ることができる。かかる測定装置は、カーボンナノチューブ分散体を撮影して得られた画像から、各分散体の面積を算出して、算出した面積を有する円の直径（以下、ＩＳＯ円径（ＩＳＯ ａｒｅａ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とも称することがある）を得ることができる。そして、本明細書では、各分散体のバンドル長は、このようにして得られるＩＳＯ円径の値であるものとして、定義した。

－条件（２）－
カーボンナノチューブ集合体の微分細孔容量分布は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に基づいて求めることができる。なお、ＢＪＨ法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔径分布を求める測定法である。カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布におけるピークが１００ｎｍ超の範囲にあるということは、カーボンナノチューブ集合体において、ＣＮＴ間にある程度の大きさの空隙が存在し、ＣＮＴが過度に過密に凝集した状態となっていないことを意味する。なお、上限の４００ｎｍは、実施例で用いた測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）における測定限界である。

ここで、分散性を一層高める観点から、ＣＮＴ集合体の微分細孔容量分布における最大
のピークにおける微分細孔容量の値が、２ｃｍ³／ｇ以上であることが好ましい。

－条件（３）－
かかる条件の充足性は、下記の要領で判定することができる。
まず、判定対象であるＣＮＴ集合体を、電子顕微鏡（例えば、電解放射走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察（例えば、1万倍）して、１ｃｍ四方の視野で電子顕微鏡画像を複数枚（例えば、１０枚）取得する。得られた複数枚の電子顕微鏡画像について、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得る。複数枚の電子顕微鏡画像のそれぞれについて得られた二次元空間周波数スペクトルを二値化処理して、最も高周波数側に出るピーク位置の平均値を求める。得られたピーク位置の平均値が１μｍ^-1以上１００μｍ^-1以下の範囲内である場合には、条件（３）を満たすとして判定した。ここで、前記の判定において用いる「ピーク」としては、孤立点の抽出処理（即ち、孤立点除去の逆操作）を実施して得られた明確なピークを用いるものとする。従って、孤立点の抽出処理を実施した際に１μｍ^-1以上１００μｍ^-1以下の範囲内にて明確なピークが得られない場合には、条件（３）は満たさないものとして判定する。

ここで、分散性を一層高める観点から、二次元空間周波数スペクトルのピークが、２．６μｍ^-1以上１００μｍ^-1以下の範囲に存在することが好ましい。

分散性を一層高める観点から、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記（１）～（３）の条件のうちを少なくとも２つを満たすことが好ましく、（１）～（３）の条件全てを満たすことがより好ましい。

＜第２の態様に係るＣＮＴ集合体の性状＞
第２の態様に係るＣＮＴ集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
ＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ法による全比表面積が、好ましくは６００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは２６００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍ²／ｇ以下である。さらに開口処理したものにあっては、１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。高い比表面積を有するＣＮＴ集合体は、集合体を構成するＣＮＴ同士に隙間があり、過度にＣＮＴがバンドル化していない。そのため、個々のＣＮＴ同士が緩やかに結合しており、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴを主として、機能を損なわない程度に、２層ＣＮＴと多層ＣＮＴを含んでもよい。ＣＮＴのＢＥＴ法による全比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠した、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定できる。

また、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さは、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２ｃｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０μｍ以上あると、隣接するＣＮＴバンドルとの凝集を防ぎ、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１００μｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のネットワークを形成し易くなり、電極形成等の導電性または機械強度が必要とされる用途において好適に用いることができる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき比表面積を向上できる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが２ｃｍ以下であればより容易に分散させることが可能になる。なお、ＣＮＴの平均高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の高さを測定して求めることができる。

ＣＮＴ集合体のタップかさ密度は、０．００１ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。このような密度範囲にあるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ同士の結びつきが過度に強まらないため、分散性に優れており、様々な形状に成形加工することが可能である。ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ集合体を溶媒などに撹拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．００１ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ集合体の一体性が向上されハンドリングが容易になる。タップかさ密度とは、粉体状のＣＮＴ集合体を容器に充填した後、タッピングまたは振動等により粉体粒子間の空隙を減少させ、密充填させた状態での見かけかさ密度である。

さらに、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均外径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均外径が１．０ｎｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のバンドル化が低減でき、高い比表面積を維持できる。ＣＮＴの平均外径が５．０ｎｍ以下であれば、多層ＣＮＴ比率を低減でき、高い比表面積を維持することができる。ここで、ＣＮＴの平均外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は１以上５０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１に満たないＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴの結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層ＣＮＴの含有量が多いことが考えられる。反対にＧ／Ｄ比が５０を超えるＣＮＴ集合体は直線性が高く、ＣＮＴが隙間の少ないバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性（直線性）の高いＣＮＴと評価できる。

高い比表面積を得るため、ＣＮＴ集合体の純度は極力高いことが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴ集合体の質量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。高い比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上、９９．９９９９質量％以上のＣＮＴ集合体を得ることは困難である。純度が９５質量％に満たないと、開口処理されてない状態で、１０００ｍ²／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。さらに、金属不純物を含んで炭素純度が９５質量％に満たないと、開口処理において金属不純物が酸素と反応などしてＣＮＴの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５質量％以上であることが好ましい。
本ＣＮＴ集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。本発明のＣＮＴ集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析や熱重量測定分析（ＴＧＡ）等から得ることができる。

第２の態様に係るカーボンナノチューブ集合体は、流動層法、移動層法及び固定層法等の既知の方途に従うＣＮＴ合成工程を用いて製造できる。ここで、流動層法とは、ＣＮＴを合成するための触媒を担持した粒状の担体（以下、粒状触媒担持体とも称する）を流動化させながら、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。また、移動層法及び固定層法とは、触媒を担持した担体（粒子状担体或いは板状担体）を流動させることなく、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。

＜表面改質ＣＮＴ＞
表面改質ＣＮＴは、前記カーボンナノチューブに対して表面処理されてなる表面改質カーボンナノチューブであって、表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満である必要がある。さらに、表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨは、９．１以上であることが好ましく、９．２以上であってもよく、９．５以上であってもよい。さらに、Ｘ線光電子分光法で測定される表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量は、１．８ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．０ａｔｍ％以下であってもよく、０．５ａｔｍ％以下であってもよく、０．２ａｔｍ％以下であってもよい。さらにまた、Ｘ線光電子分光法で測定される表面改質カーボンナノチューブの窒素元素量が３ａｔｍ％以上であることが好ましい。表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨ並びに酸素元素量及び／又は窒素元素量を上記範囲内とすることで、エラストマー架橋物が３００℃を超えるような更なる高温下の環境においても、十分なゴム性能を発揮することができる。
なお、本発明において、表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨ並びに酸素元素量及び窒素元素量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

（エラストマー組成物の製造方法）
本発明のエラストマー組成物は、以下の方法により得ることができる。
本発明のエラストマー組成物の製造方法は、前記カーボンナノチューブに対して表面処理を行って表面改質カーボンナノチューブを得る表面改質工程と、得られた前記表面改質カーボンナノチューブと、フッ素含有エラストマーと、を混合してエラストマー組成物を得る混合工程と、を備える。

＜表面改質工程＞
前記表面改質工程は、前記カーボンナノチューブを合成後、不活性ガス下で保管するステップ（不活性ガス処理ステップ）や、前記保管したカーボンナノチューブをプラズマ処理するステップ（プラズマ処理ステップ）を用いることができる。ここで、保管ステップやプラズマ処理ステップ等の表面改質工程を行うことにより、カーボンナノチューブの表面に酸素元素量の付加を低減させながら、窒素元素量を増加させることができる。

＜＜不活性ガス処理ステップ＞＞
カーボンナノチューブを合成した直後に、不活性ガスに置換、密封保管すればよく、既知の手法により実施できる。前記不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素などを挙げることができ、この中でも窒素が好ましい。
前記密封保管は、特に限定されないが、カーボンナノチューブを気密に収容できる方法であれば、その材質や構造などは特に限定されない。密封保管する方法としては、例えば、金属層を含むシートにより形成された袋状容器や、金属、ガラス等の容器に保管する方法を用いることができる。前記袋状容器を形成するシートとしては、例えば、金属層と樹脂層とを含む積層フィルムを用いることができる。前記積層フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの樹脂からなる単層または多層の樹脂シートと、この樹脂シートにアルミなどの金属箔をラミネートしたものなどを挙げることができる。この積層フィルムには、補強のために不織布や紙などを積層してもよい。このような積層フィルムとしては、樹脂シートにアルミをラミネートしたアルミラミネートシートを用いることができる。前記容器は、透湿度が１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２・２４時間であることがより好ましい。ここで、気密容器の透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２２２、ＪＩＳ Ｋ７１２９およびＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定できる。前記容器内には、カーボンナノチューブを収容した状態で、容器内を真空にしたりしてもよい。
これにより、カーボンナノチューブと酸素等の活性ガスとの接触を妨げることができ、カーボンナノチューブへの炭素以外の元素の付加を抑えることができる。

＜＜プラズマ処理ステップ＞＞
前記保管ステップを経て得たカーボンナノチューブのプラズマ処置は、アンモニア、アミノ含有有機化合物（エチレンジアミン）等の窒素ガス以外の窒素含有化合物を含む処理容器内に表面処理対象であるカーボンナノチューブを配置し、グロー放電により生ずるプラズマにカーボンナノチューブを晒すことにより行うことができる。なお、プラズマ発生の放電形式としては、（１）直流電流および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電などを用いることができる。
プラズマ処置の条件は、特に限定されるものではないが、処理強度は、プラズマ照射面の単位面積当たりのエネルギー出力が０．０５～２．０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましく、ガス圧力は、５～１５０Ｐａが好ましい。処理時間は、適宜選択すればよいが、通常、１～６００分間、好ましくは、１０～４００分間である。
処理容器は、特に限定されるものではないが、ドラムであってよく、好ましくは回転可能なドラムであり、この中で、カーボンナノチューブが好転または撹拌されることが好ましい。

＜混合工程＞
前記混合工程は、前記フッ素含有エラストマーを溶剤に溶解させてエラストマー溶液を得る溶解ステップと、このエラストマー溶液に前記表面改質カーボンナノチューブを混合して分散処理することによりカーボンナノチューブ分散液を得る分散処理ステップと、このカーボンナノチューブ分散液から前記溶剤を除去して乾燥物を得る乾燥ステップと、を備える。したがって、得られる前記エラストマー組成物は、フッ素含有エラストマーと、表面改質カーボンナノチューブと、を含み、任意に、後述する架橋剤及び添加剤等を含有する。

＜表面改質ＣＮＴ含有量＞
本発明のエラストマー組成物において、表面改質ＣＮＴは、フッ素含有エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上含むことが好ましく、１質量部以上含むことがより好ましく、２質量部以上含むことが更に好ましく、３質量部以上含むことが一層好ましい。また、本発明のエラストマー組成物において、表面改質ＣＮＴは、フッ素含有エラストマー１００質量部に対して、１０質量部以下含むことが好ましく、８質量部以下含むことがより好ましく、７質量部以下含むことが更に好ましく、６質量部以下含むこととしてもよい。エラストマー組成物中の表面改質ＣＮＴの含有量が前記範囲内であれば、後述するエラストマー組成物で得られる成形体において、フッ素含有エラストマー中にＣＮＴを一層良好に分散できる。

＜＜溶解ステップ＞＞
前記溶解ステップは、前記フッ素含有エラストマーを前記溶剤に溶解すればよく、既知の手法により実施できる。前記溶剤としては、フッ素含有エラストマーを溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤として、例えば、メチルエチルケトンやアセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、フッ素系溶剤が挙げられ、この中でもフッ素系溶剤が好ましい。

フッ素系溶剤としては、ペルフルオロ炭化水素基を有する溶剤を用いることができる。ペルフルオロ炭化水素基は、鎖式のペルフルオロ炭化水素基であってもよく、環式のペルフルオロ炭化水素基であってもよい。

鎖式のペルフルオロ炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖式のペルフルオロ炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロビニルアルキル基、ペルフルオロビニルアルキレン基等が例示される。ペルフルオロ炭化水素基における最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数は、３～７である。前記炭素数が３以上であると、フッ素系溶剤に対するフッ素含有エラストマーの溶解性が優れる。前記炭素数が７以下であると、フッ素系溶剤を入手しやすい。また、前記炭素数が６以下であると、フッ素系溶剤の沸点が低くなる傾向になり、除去しやすい。

フッ素系溶剤の沸点は、５０～１６０℃であることが好ましい。フッ素系溶剤の沸点が５０℃以上であると、分散処理を安定して行うことができる。フッ素系溶剤の沸点が１６０℃以下であると、フッ素系溶剤を除去しやすい。フッ素系溶剤としては、窒素原子を有する含フッ素化合物、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましい。フッ素系溶剤が窒素原子を有する含フッ素化合物、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つであると、フッ素系溶剤へのフッ素含有エラストマーの溶解性が優れる傾向にある。なお、溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

窒素原子を有するフッ素系溶剤の具体例としては、３Ｍ社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ－７７０が例示される。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンが例示される。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンの市販品としてはＡＧＣ社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンの市販品としてはＡＧＣ社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００が例示される。
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、３Ｍ社製のノベック（登録商標）７３００が例示される。

＜＜分散処理ステップ＞＞
前記分散処理ステップは、前記エラストマー溶液中にＣＮＴを分散させることができればよく、既知の分散処理を用いることができる。このような分散処理としては、例えば、ずり応力による分散処理、衝突エネルギーによる分散処理、キャビテーション効果が得られる分散処理を挙げることができる。このような分散処理によれば、比較的簡便に分散処理を実施できる。

ずり応力による分散処理に使用し得る装置としては、２本ロールミルや３本ロールミル等が挙げられる。衝突エネルギーによる分散処理に使用し得る装置としては、ビーズミル、ローター／ステーター型分散機等が挙げられる。キャビテーション効果が得られる分散処理に使用し得る装置としては、ジェットミル、超音波分散機等が挙げられる。前記分散処理の条件は、所望のＣＮＴ分散液が得られる範囲であれば特に限定されず、例えば上述した装置における通常の分散条件の範囲内で適宜設定できる。

＜＜乾燥ステップ＞＞
前記乾燥ステップは、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶剤を除去できればよく、例えば、凝固法、キャスト法、および乾燥法などの既知の方法を用いることができる。

＜＜混練ステップ＞＞
本発明のエラストマー組成物の製造方法における混合工程は、前記乾燥ステップの後に、前記乾燥物に架橋剤や任意の添加剤を混合して架橋性組成物を得る混練ステップを備えることができる。すなわち、前記混練ステップは、前記乾燥物と、前記架橋剤と、任意の添加剤とを混練することにより、架橋性組成物を得ることができる。当該混練工程は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、加圧ニーダー、ブラベンダー（登録商標）、押出機などを用いて行うことができる。

前記架橋剤としては、特に限定されないが、前記エラストマー組成物中のフッ素含有エラストマーを架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、パーオキサイド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、ジアミン系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤が挙げられる。なお、架橋剤は、１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。また、エラストマー組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。

前記添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。より具体的な添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。なお、添加剤は、１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。またエラストマー組成物中の添加剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。例えば、エラストマー組成物中の添加剤の含有量は、フッ素含有エラストマー１００質量部当たり５質量部以上４０質量部以下とすることができる。

＜＜架橋ステップ＞＞
また、本発明のエラストマー組成物の製造方法における混合工程は、前記混練ステップで得られた架橋性組成物を架橋してエラストマー架橋物を得る架橋ステップを備えることができる。前記架橋ステップは、架橋性組成物を加熱することにより架橋反応を行ってエラストマー架橋物を得ることができる。前記架橋ステップは、例えば、架橋性組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と架橋ステップとを同時に行うことができる。また、架橋性組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と一次架橋とを同時に行なった後に、得られた一次架橋物をギヤーオーブン等の加熱装置により再度加熱することで二次架橋を行うこともできる。なお、架橋反応の温度および時間等の条件は、適宜設定できる。

＜＜成形ステップ＞＞
また、本発明のエラストマー組成物の製造方法における混合工程は、前記エラストマー架橋物の形状を固定化した成形体を得る成形ステップをさらに備えていてもよい。前記成形ステップは、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ロール成形などの任意の方法で実施できる。得られた成形体は、表面改質ＣＮＴがフッ素含有エラストマー中に良好に分散しており、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる。

＜＜成形体の用途＞＞
前記成形体は、例えば、自動車部品、空調機器、制御機器、給水・給湯機器、高温蒸気装置、半導体装置、食品加工処理装置、分析・理化学機器、液体貯蔵装置及び圧力スイッチ装置、ペイント・塗装設備、印刷・塗布設備、ＯＡ機器、燃料電池周辺機器並びに、石油掘削分野及び医療分野などの分野で使用される、高温環境下において高い引張強度及び高い伸びが要求される各種部品として好適に用いることができる。 具体的に、前記成形体は、ホース、シール材、ベルト、防振ゴム、ダイヤフラム、中空ゴム成形体、ロール、チューブなどとして用いることができる。

前記ホースとしては、特に限定されず、例えば、燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホースが挙げることができる。

前記シール材としては、特に限定されず、例えば、О－リング、パッキン、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シールが挙げることができる。
前記ベルトとしては、特に限定されず、例えば、動力伝達ベルト、搬送ベルトなどの各種ベルトが挙げることができる。
前記防振ゴムとしては、特に限定されず、例えば、自動車用防振ゴムなどの各種防振ゴムが挙げることができる。

前記ダイヤフラムとしては、特に限定されず、例えば、燃料系、排気系、ブレーキ系、駆動系、点火系などの自動車エンジン用ダイヤフラム；ポンプ用ダイヤフラム；バルブ用ダイヤフラム；フィルタープレス用ダイヤフラム；ブロワー用ダイヤフラム；などの各種ダイヤフラムが挙げることができる。

前記中空ゴム成形体としては、特に限定されず、例えば、タイヤ製造用ブラダー、タイヤ加硫用ブラダーなどの各種ブラダー；フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントなどの各種ジョイント；ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの各種ブーツ；プライマーバルブなどの各種バルブ；等が挙げることができる。

前記ロールとしては、特に限定されず、例えば、印刷ロール；塗布ロール；プリンターなどコピー用ロール；等が挙げることができる。

前記チューブとしては、特に限定されず、例えば、分析機器類のチューブ；ポンプ、反応器、撹拌機、混合機類のチューブ；プリンターなどインキ用チューブ；半導体製造装置用ポンプなどのチューブ；燃料電池用チューブ；高腐食ガス性を要求されるチューブ；等が挙げることができる。

前記エラストマー組成物からなるエラストマー架橋物は、硬度が７０～９０であることが好ましく、特に、３３０℃下に７０時間静置した後でも、硬度変化が±３ポイント以下と小さいことが好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

本実施例及び比較例において、得られたエラスマー組成物の硬度変化は、それぞれ以下の方法を使用して測定し評価した。

＜硬度変化＞
実施例および比較例で得られたシート状のエラストマー架橋物を、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。自動ゴム硬度計（高分子計器社製、製品名「自動ゴム硬度計Ｐ１－Ａ型」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、試験温度２３℃、試験湿度５０％の条件下で硬度を測定することで、常態の硬度Ｈ_Ａを測定した。ダンベル試験片を３３０℃のオーブン（光洋サーモシステム社製、型式「ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ」）で、大気下、７０時間、熱処理をし、熱老化後の試験片を作製した。熱老化後の試験片を自動ゴム硬度計（高分子計器社製、製品名「自動ゴム硬度計Ｐ１－Ａ型」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、試験温度２３℃、試験湿度５０％の条件下で硬度を測定することで、３３０℃熱老化後の硬度Ｈ_Ｂを測定した。そして、下記式に示す通り、３３０℃熱老化後の硬度Ｈ_Ｂと、常態の硬度Ｈ_Ａとの差分から、硬度変化ΔＨを算出した。
ΔＨ＝Ｈ_Ｂ－Ｈ_Ａ

（作製例１：表面改質ＣＮＴ１）
＜ＣＮＴ合成ステップ＞
下記の方法により、カーボンナノチューブとしてＳＧＣＮＴを合成した。
アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドを２－プロパノールに溶解させて、塗工液Ａを調製した。また、酢酸鉄を２－プロパノールに溶解させて、塗工液Ｂを調製した。基材としてのステンレス鋼基板の表面に、膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜を形成した後、そのアルミナ薄膜層上に膜厚２ｎｍの鉄薄膜層を形成し、触媒基材を得た。この触媒基材に対して還元工程、合成工程および冷却工程を連続的に行なうことで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成した。還元工程は、触媒基材に対して水素ガスを供給して実施した。合成工程は、還元工程後の触媒基材に対して原料ガス（炭素化合物としてのエチレンガス、キャリアガスとしての窒素ガス、および賦活剤としての水を含む）を供給して実施した。

得られたＳＧＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が３．８、平均直径が４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４４６ｃｍ²／ｇであり、炭素純度が９９．９％であり、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００～３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークが観察された。また、本ＣＮＴにおける、吸着等温線から得られるｔ－プロットは、上に凸な形状を有していた。

＜窒素処理ステップ（不活性ガス処理ステップ）＞
得られたカーボンナノチューブをアルミラミネート袋（エーディーワイ社製、製品名「ＭＢＹシリーズ」、透湿度０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）に入れた。次いで、ノズルを差し込み、真空脱気、更に弁の操作により窒素を送り込む作業を繰り返し３回行った後に、ノズルを抜いた瞬間に密封することで、窒素置換された密封包装をした。そして、当該密封包装内でカーボンナノチューブを７２時間、室温で保管した。

＜プラズマ処理ステップ＞
次いで、前記窒素置換し密封包装されたカーボンナノチューブについて、ガス導入可能な真空プラズマ装置（株式会社魁半導体製、製品名「ＹＨＳ－ＤφＳ」）を用い、圧力４０Ｐａ、パワー２００Ｗ（単位面積当たりのエネルギー出力：１．２８Ｗ／ｃｍ^２）、回転速度５ｒｐｍ、アンモニアガス導入条件下で、６時間処理（アンモニアプラズマ処理）を実施して、表面改質ＣＮＴ１を得た。

（作製例２：表面改質ＣＮＴ２）
＜窒素処理ステップ＞
アンモニアプラズマ処理を実施しなかったこと以外は、作製例１と同様にして、カーボンナノチューブを合成し、合成したカーボンナノチューブを窒素置換された密封包装にて保管して、表面改質ＣＮＴ２を得た。

（作製例３：表面改質ＣＮＴ３）
＜大気処理ステップ＞
作製例１と同様にして合成したカーボンナノチューブを、大気下で塩ビ広口容器に入れ、カーボンナノチューブを室温で保管して、表面改質ＣＮＴ３を得た。

（作製例４：表面改質ＣＮＴ４）
＜窒素処理ステップ＞
作製例１と同様にして、カーボンナノチューブを合成し、合成したカーボンナノチューブを窒素置換された密封包装にて保管した。
＜ＣＮＴ解繊処理ステップ＞
次いで、前記窒素置換し密封包装されたカーボンナノチューブについて、高速気流中に原料を分散させながら、衝突力を主体とした力を用いて乾式で粒子表面を改質可能なハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製、製品名「ＮＨＳ－１－２Ｌ」）を用い、最高回転速度８３００ｍｉｎ^－１、ローター周速度１００ｍ／ｓ、３分間処理を実施した。
＜プラズマ処理ステップ＞
次いで、前記ＣＮＴ解繊処理をしたカーボンナノチューブについて、ガス導入可能な真空プラズマ装置（株式会社魁半導体製、製品名「ＹＨＳ－ＤφＳ」）を用い、圧力４０Ｐａ、パワー２００Ｗ（単位面積当たりのエネルギー出力：１．２８Ｗ／ｃｍ^２）、回転速度５ｒｐｍ、窒素ガス導入条件下で、４時間処理を実施して、表面改質ＣＮＴ４を得た。

（作製例５：表面改質ＣＮＴ５）
＜窒素処理ステップ＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、クムホ社製、商品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ １００Ｐ」）を、大気下で塩ビ広口容器に入れ、カーボンナノチューブを保管して、表面改質ＣＮＴ５を得た。

（作製例６：表面改質ＣＮＴ６）
＜窒素処理ステップ＞
作製例４と同様にして、カーボンナノチューブを合成し、合成したカーボンナノチューブを窒素置換された密封包装にて保管した。
＜ＣＮＴ解繊処理ステップ＞
次いで、作製例４と同様にして、前記窒素置換し密封包装されたカーボンナノチューブについて解繊処理を行った。
＜プラズマ処理ステップ＞
次いで、前記解繊処理したカーボンナノチューブについて、作製例１と同様にして、アンモニアプラズマ処理を行って、表面改質ＣＮＴ６を得た。

得られた表面改質ＣＮＴ１～表面改質ＣＮＴ６について、後述する表面改質ＣＮＴの水懸濁液のｐＨ測定及び、後述するＸ線光電子分光法で測定される表面改質ＣＮＴの酸素元素量（ａｔｍ％）と窒素元素量（ａｔｍ％）とをそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

＜ｐＨ測定＞
ＳＵＳ容器に表面改質ＣＮＴ０．１５ｇ、純水３０ｇ、スターラーチップを加え、１２０℃、５００ｒｐｍに設定したスターラー付きオイルバスで１１分間加熱撹拌した。加熱撹拌後、室温まで冷却した後、得られた表面改質ＣＮＴの水懸濁液のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、製品名「ＬＡＱＵＡ」）、及びイオン液体塩橋搭載ｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、製品名「ＰＵＲＥ ＩＬ ９６００－１０Ｄ」を用いて測定した。

＜Ｘ線光電子分光法での測定＞
表面改質ＣＮＴをカーボン両面テープに固定し、試験片とした。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、ＫＲＡＴＯＳ社製、「ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ」）装置を用いて、得られた試験片を分析することにより、表面改質ＣＮＴの酸素元素量（ａｔｍ％）及び窒素元素量（ａｔｍ％）を求めた。ＸＰＳの分析方法および測定条件は以下のとおりである。
＜＜分析方法＞＞
ワイドスキャン分析およびナノ―スキャン分析
＜＜測定条件＞＞
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロメータ
Ｘ線条件：１５０Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、電流値１０ｍＡ）
光電子取り込み角度：試料表面と検出器方向の角度θ９０°
＜＜測定条件＞＞
上記の測定条件により、最初にワイドスキャン分析を行い、試験片に存在する元素を確認し、その後、検出された全元素のナロースキャン分析を行った。次いで、解析アプリケーション（ＫＲＡＴＯＳ社製、「Ｖｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」）を用いて、測定された各元素のピーク面積を積分し、元素別の感度係数で補正後、表面改質ＣＮＴの元素比（酸素元素量、窒素元素量）を算出した。

（実施例１）
溶剤としての３Ｍ社製のノベック（登録商標）７３００を１８９９ｇに、フッ素含有エラストマーとしてのＦＦＫＭ（ＡＧＣ社製、商品名「Ａｆｌａｓ ＰＭ－１１００」）１００部（１００ｇ）を加え、温度２０℃で１２時間撹拌してフッ素含有エラストマーを溶解させて、フッ素含有エラストマー溶液を得た（溶解ステップ）。

次に、フッ素含有エラストマー溶液に対し、作製例１で得られた表面改質カーボンナノチューブ１（表面改質ＣＮＴ１）を２部（２ｇ）加え、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ社製、ラボ・リューション（登録商標）、撹拌部：ホモディスパー）を用い、温度２０℃で３０分間撹拌した。更に、ビーズミル（淺田鉄工社製、商品名「ナノミル ＮＭ－Ｇ１．４Ｌ」、分散メディアとしてジルコニアビーズ（分散メディアの平均直径：０．６５ｍｍ）を用い、表面改質ＣＮＴを加えたフッ素含有エラストマー溶液を、温度４０℃で３パス分散処理して（分散処理の条件：周速１２．５ｍ／ｓ、吐出量７４ｇ／分）、カーボンナノチューブ分散液を得た（分散処理ステップ）。

得られた分散液を２０００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。得られた黒色固体を１２０℃で１２時間減圧乾燥し、フッ素含有エラストマーとＳＧＣＮＴとの混合物を得た（乾燥ステップ）。

５０℃のオープンロールを用い、前記混合物１０２部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３部及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ－４０」２部とを混練し、架橋性組成物を得た（混練ステップ）。

得られた架橋性組成物を金型に投入し、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させて、一次加硫後のシート状の架橋物（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。次いで、２５０℃のギヤ―オーブン（東洋精機社製、型式「Ｓ６０」）で４時間熱処理することで、二次加硫後のシート状のエラストマー架橋物を得た（架橋ステップ）。このエラストマー架橋物について、３３０℃、７０時間熱老化後の硬度変化を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
フッ素含有エラストマー溶液に対して添加する表面改質ＣＮＴ１の量を４部（４ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
表面改質ＣＮＴ１の代わりに表面改質ＣＮＴ２を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
表面改質ＣＮＴ１の代わりに表面改質ＣＮＴ３を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
表面改質ＣＮＴ１の代わりに表面改質ＣＮＴ４を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
表面改質ＣＮＴ１の代わりに表面改質ＣＮＴ５を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
表面改質ＣＮＴ１の代わりに表面改質ＣＮＴ６を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のエラストマー架橋物を作製した。同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、水懸濁液の状態で測定されるｐＨが９以上で、かつ酸素元素量が２ａｔｍ％未満である表面改質ＣＮＴを含有する実施例１～３のエラストマー組成物を用いて形成されたエラストマー架橋物は、これらを満たさない比較例１～４のエラストマー組成物を用いて形成されたエラストマー架橋物と比較し、温度３３０℃での熱老化後の硬度変化が小さいことが分かる。また、窒素置換した容器に保管したＣＮＴに対してアンモニアプラズマ処理を施した表面改質ＣＮＴ１を用いた実施例１、２は、窒素置換した容器に保管したＣＮＴとしての表面改質ＣＮＴ２を用いた実施例３に比べて、エラストマー架橋物の温度３３０℃での熱老化後の硬度変化がさらに小さいことが分かる。

本発明のエラストマー組成物およびエラストマー組成物の製造方法によれば、３００℃を超えるような高温下であっても十分なゴム性能を発揮するエラストマー架橋物を提供することができる。

Claims (14)

1. フッ素含有エラストマーと、カーボンナノチューブの表面を改質した表面改質カーボンナノチューブと、を含むエラストマー組成物であって、
   前記表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満である、エラストマー組成物。
2. 請求項１に記載のエラストマー組成物において、
   前記表面改質カーボンナノチューブは、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素元素量が３ａｔｍ％以上である、エラストマー組成物。
3. 請求項１または２に記載のエラストマー組成物において、
   前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含有する、エラストマー組成物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のエラストマー組成物において、
   前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上である、エラストマー組成物。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のエラストマー組成物において、
   前記フッ素含有エラストマーは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）である、エラストマー組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のエラストマー組成物において、
   前記表面改質カーボンナノチューブは、前記フッ素含有エラストマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部含まれる、エラストマー組成物。
7. 供給されたカーボンナノチューブに対して表面改質処理を行って表面改質カーボンナノチューブを得る表面改質工程と、
   得られた前記表面改質カーボンナノチューブと、フッ素含有エラストマーと、を混合してエラストマー組成物を得る混合工程と、を備え、
   前記表面改質カーボンナノチューブの水懸濁液のｐＨが９以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面改質カーボンナノチューブの酸素元素量が２ａｔｍ％未満である、エラストマー組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載のエラストマー組成物の製造方法において、
   前記表面改質カーボンナノチューブは、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素元素量が３ａｔｍ％以上である、エラストマー組成物の製造方法。
9. 請求項７または８に記載のエラストマー組成物の製造方法において、
   前記表面改質工程は、前記カーボンナノチューブを、窒素ガス以外の窒素含有化合物の環境下でプラズマ処理するプラズマ処理ステップを含む、エラストマー組成物の製造方法。
10. 請求項７～９のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法において、
    前記表面改質工程は、前記カーボンナノチューブを、不活性ガスで置換した容器内に配置する不活性ガス処理ステップを備える、エラストマー組成物の製造方法。
11. 請求項７～１０のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法において、
    前記混合工程は、前記フッ素含有エラストマーを溶剤に溶解させてエラストマー溶液を得る溶解ステップと、
    前記エラストマー溶液に前記表面改質カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を得る分散処理ステップと、
    前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶剤を除去して乾燥物を得る乾燥ステップと、
    を備える、エラストマー組成物の製造方法。
12. 請求項１１に記載のエラストマー組成物の製造方法において、
    前記混合工程は、前記乾燥ステップの後に、前記乾燥物と架橋剤を混合して架橋性組成物を得る混練ステップをさらに備える、エラストマー組成物の製造方法。
13. 請求項１２に記載のエラストマー組成物の製造方法において、
    前記混合工程は、前記混練ステップで得られた架橋性組成物を架橋してエラストマー架橋物を得る架橋ステップをさらに備える、エラストマー組成物の製造方法。
14. 請求項７～１３のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法において、
    前記フッ素含有エラストマーは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）であり、
    前記溶剤は、フッ素系溶剤であり、
    前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含有する、エラストマー組成物の製造方法。