TWI705103B - 複合樹脂材料及成型品 - Google Patents

複合樹脂材料及成型品 Download PDF

Info

Publication number
TWI705103B
TWI705103B TW106134588A TW106134588A TWI705103B TW I705103 B TWI705103 B TW I705103B TW 106134588 A TW106134588 A TW 106134588A TW 106134588 A TW106134588 A TW 106134588A TW I705103 B TWI705103 B TW I705103B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin material
composite resin
carbon nanotubes
pctfe
present
Prior art date
Application number
TW106134588A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201829599A (zh
Inventor
山本弘和
二宮和也
伊丹宏貴
中川喬文
三好健太郎
高田克則
坂井徹
Original Assignee
日商東邦化成股份有限公司
日商大陽日酸股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東邦化成股份有限公司, 日商大陽日酸股份有限公司 filed Critical 日商東邦化成股份有限公司
Publication of TW201829599A publication Critical patent/TW201829599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI705103B publication Critical patent/TWI705103B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種複合樹脂材料，其具有低體積電阻率，且即使進行使用臭氧水的洗淨處理等亦不易發生體積電阻率之增加，並可形成導電性及/或抗靜電性優異之樹脂成型品。該複合樹脂材料包含聚氯三氟乙烯及奈米碳管，且具有500μm以下的平均粒徑。

Description

複合樹脂材料及成型品
本發明係關於一種包含聚氯三氟乙烯及奈米碳管的複合樹脂材料及使用該複合樹脂材料所製作的成型品。
半導體零件及汽車零件等的領域中，正在期待開發一種將樹脂材料與奈米碳管等的碳奈米材料複合化之新導電性材料，並將其實用化。在將碳奈米材料使用於導電性材料時，碳奈米材料相對於樹脂材料的分散性有時會成為問題，因而以提高碳奈米材料之分散性為目的，進行了各種嘗試。
例如，專利文獻1中記載一種複合樹脂材料粒子的製造方法，該方法係使用亞臨界或超臨界狀態之二氧化碳，而該複合樹脂材料粒子包含聚四氟乙烯等的氟樹脂之粒子與碳奈米材料。
專利文獻2中記載一種複合樹脂粒子的製造方法，其係使用酮系溶媒將聚四氟乙烯等的氟樹脂之粒子與碳奈米材料複合化。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2014-34591號公報 [專利文獻2]日本特開2015-30821號公報
[發明所欲解決之課題]
半導體零件中若包含金屬雜質或表面吸附化學物質等的汙染物質，則對於從該半導體零件所得之半導體產品的可靠度有不良的影響。因此，在半導體的製造中，用以將金屬雜質及表面吸附化學物質等的汙染物質從晶圓等去除的洗淨步驟成為重要的步驟，目前亦正在研究各種的洗淨方法。正在進行例如，使用臭氧水的洗淨方法，及使用硫酸及過氧化氫等的SPM洗淨等。本案發明人發現，若使用例如臭氧水等，對使用包含碳奈米材料的導電性材料所製作的成型品進行洗淨處理，則具有體積電阻率增加、導電性降低的情況。又，在要求抗靜電性的成型品中，亦具有因為硫酸等的強酸導致體積電阻率增加、抗靜電性降低的情況。於是，本案發明人針對「即使進行使用臭氧水的洗淨處理等，體積電阻率亦不易增加」的材料進行研究。
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂材料，其可形成「具有低體積電阻率且即便使用臭氧水進行洗淨處理等，體積電阻率亦不易增加」的樹脂成型品。
本案發明人發現，藉由以下說明的本發明之複合樹脂材料可達成上述目的。 亦即，本發明包含以下的較佳態樣。 [1]一種複合樹脂材料，其包含聚氯三氟乙烯及奈米碳管，且具有500μm以下的平均粒徑。 [2]如上述[1]之複合樹脂材料，其中，以複合樹脂材料的總量為基準，包含0.01～2.0質量%的奈米碳管。 [3]如上述[1]或[2]之複合樹脂材料，其中，以BET法測定，具有1.0～6.0m2 /g的比表面積。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之複合樹脂材料，其中，依照JIS K6911測定，具有1.0×108 Ω･cm以下的體積電阻率。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之複合樹脂材料，其中，聚氯三氟乙烯具有0.8cm3 /sec以上的流量值。 [6]一種成型品，其係使用如上述[1]至[5]中任一項之複合樹脂材料所製作。 [7]如上述[6]之成型品，其中，奈米碳管的平均長度為50μm以上。 [8]如上述[6]或[7]之成型品，其中，成型品具有選自板、棒、膜、片、塊、管狀所構成之群組的形狀。
[發明之效果] 使用本發明的複合樹脂材料所製作的成型品具有低體積電阻率，且即使進行例如使用臭氧水等的洗淨處理等，亦不易發生體積電阻率的增加。
以下詳細說明本發明的實施形態。此外，本發明的範圍並不限於此處說明的實施形態，只要在不脫離本發明主旨的範圍內，可進行各種變更、追加、刪除。
本發明的複合樹脂材料，包含聚氯三氟乙烯及奈米碳管。本發明的複合樹脂材料，係使聚氯三氟乙烯與奈米碳管複合化的材料，其係在聚氯三氟乙烯粒子的至少表面及/或表層上存在奈米碳管。例如，在聚氯三氟乙烯的粒子表面上，載持或埋入奈米碳管的至少一部分。奈米碳管，可以附著於聚氯三氟乙烯的粒子表面的方式被載持於其上，亦可以一部分埋入的方式被載持於其上，亦可完全埋入聚氯三氟乙烯的粒子的表層。
本發明的複合樹脂材料，具有500μm以下的平均粒徑。若平均粒徑大於500μm，則無法得到奈米碳管均勻分散的成型品，特別是薄的成型品中，無法充分降低成型品的體積電阻率。本發明的複合樹脂材料，較佳為具有250μm以下，更佳為具有100μm以下，再佳為具有50μm以下，特佳為具有25μm以下，極佳為具有12μm以下的平均粒徑。平均粒徑若在上述的上限以下，則容易降低最終得到的成型品的體積電阻率，因而較佳。本發明的複合樹脂材料的平均粒徑的下限值無特別限定，但通常為1μm以上。複合樹脂材料的平均粒徑係中間直徑(D50)，其係指以雷射繞射/散射法求得之粒度分布中的累計值50%下之粒徑，使用雷射繞射散射粒度分布裝置測定。
本發明的複合樹脂材料，係使聚氯三氟乙烯與奈米碳管複合化，藉由具有在上述範圍內的平均粒徑，可有效降低使用本發明的複合樹脂材料所製作的成型品的體積電阻率，而可賦予成型品抗靜電性及/或導電性。又，可抑制因使用臭氧水等的洗淨處理導致體積電阻率增加的情形。
作為本發明的複合樹脂材料所含之聚氯三氟乙烯(以下亦稱為「PCTFE」)，可列舉氯三氟乙烯(以下亦稱為「CTFE」)的單獨聚合物，及CTFE與可與CTFE聚合之至少1種單體的共聚物。從容易抑制「因使用臭氧水等的洗淨處理導致體積電阻率增加」之情形的觀點來看，PCTFE中，以PCTFE之總構成單元為基準，較佳係含有90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，再佳為98~100莫耳%的以CTFE為基礎的構成單元。PCTFE中的各構成單元的量，可從本發明的複合樹脂材料的熔融NMR分析、氟含量分析及紅外吸收光譜分析等求得。
PCTFE為「CTFE」及「可與CTFE聚合之單體(a)」之共聚物的情況中，作為單體(a)雖無特別限定，但可為例如四氟乙烯、乙烯、二氟亞乙烯(vinylidene fluoride)、全氟(烷基乙烯基)醚、以下式(I)：CX3 X4=CX1(CF2)nX2 (I)
[式中，X1、X3及X4各自獨立表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1~10的整數]
表示的乙烯基單體，及以下式(II)：CF2=CF-OCH2-Rf (II)
[式中，Rf表示碳數1~5的全氟烷基]
表示的烷基全氟乙烯醚衍生物、不飽和羧酸等。PCTFE可為CTFE與1種上述單體(a)的共聚物，亦可為CTFE與2種以上的上述單體(a)的共聚物。
作為全氟(烷基乙烯基)醚，可列舉例如：全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)及全氟(丁基乙烯醚)。
作為上述式(I)表示的乙烯基單體，可列舉例如：六氟丙烯、全氟(1,1,2-三水合-1-己烯)、全氟(1,1,5-三水合-1-戊烯)、以下式(III)：H2 C=CX5 Rf5 (III) [式中、X5 為H、F或CF3 ，Rf5 為碳數1～10的全氟烷基] 表示的全氟(烷基)乙烯等。作為全氟(烷基)乙烯，較佳為全氟(丁基)乙烯。
作為上述式(II)表示的烷基全氟乙烯醚衍生物，較佳係Rf為碳數1～3的全氟烷基者，更基為CF2 =CF-OCH2 -CF2 CF3 。
作為不飽和羧酸、可列舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、焦檸檬酸、中康酸、烏頭酸等的碳數3～6的不飽和脂肪族羧酸類等，亦可為碳數3～6的不飽和脂肪族聚羧酸類。作為不飽和脂肪族聚羧酸類，可列舉例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、焦檸檬酸、中康酸、烏頭酸等；順丁烯二酸、衣康酸、焦檸檬酸等的可為酸酐者，亦可為酸酐。
單體(a)較佳係選自四氟乙烯、乙烯、二氟亞乙烯、全氟(烷基乙烯基)醚，及上述式(I)表示之乙烯基單體所構成之群組的至少1種。
本發明的複合樹脂材料中，PCTFE較佳為具有0.8cm3 /sec以上，更佳為具有1.0cm3 /sec以上的流量值。流量值若在上述的下限以上，則容易提高複合樹脂組成物的機械特性及成形性，因而較佳。流量值的上限為例如2.0cm3 /sec。流量值係使用流量計(例如，島津製作所製「CFT-500C」)，在溫度230℃、載重100kgf下，通入直徑1mm×長度1mm的小孔後將其擠出，再測定每1秒流出的樹脂的體積。
本發明的複合樹脂材料中，PCTFE較佳為具有130～290℃，更佳為具有160～270℃，再佳為具有180～250℃的融點。融點若在上述的下限以上，則容易提高成形性，因而較佳，若在上述的上限以下，則容易得到樹脂的最佳機械特性，因而較佳。PCTFE的融點，係依照ASTM-D4591，使用示差掃描熱分析儀(DSC)測定。
本發明的複合樹脂材料所含之PCTFE的量，以複合樹脂材料的總量為基準，較佳為98.0質量%以上，更佳為99.5質量%以上，再佳為99.8質量%以上。PCTFE的量若為上述的下限以上，則容易提高複合樹脂材料的機械特性及成形性，因而較佳。PCTFE的量的上限雖無特別限定，但為99.99質量%左右。複合樹脂材料所含之PCTFE的量，可藉由碳成分分析法測定。
本發明的複合樹脂材料所含之奈米碳管(以下亦稱為「CNT」)具有將以碳原子的六元環所構成之1片或多片的石墨烯片捲成圓筒狀的構造。CNT係將1片的石墨烯片捲成同心圓狀之單層CNT(單壁式奈米碳管)，或將2片以上的複數石墨烯片捲成同心圓狀的多層CNT(多壁式奈米碳管)。可單獨使用上述的碳奈米材料，亦可將該等組合。從容易使其與PCTFE的粒子複合化、且容易降低體積電阻率的觀點來看，奈米碳管較佳為單層奈米碳管。
本發明的複合樹脂材料所含之奈米碳管的量，以複合樹脂材料的總量為基準，較佳為0.01～2.0質量%，更佳為0.02～0.5質量%，再佳為0.025～0.2質量%。奈米碳管的量若在上述的下限以上，則容易提高抗靜電性或導電性，且容易降低體積電阻率，因而較佳。奈米碳管的量若在上述的上限以下，則容易有效降低體積電阻率，因而較佳。複合樹脂材料所含之奈米碳管的量可藉由碳成分分析法測定。
本發明的複合樹脂材料，依照JIS Z8830測定，較佳為具有1.0～6.0m2 /g，更佳為具有1.5～3.0m2 /g，再佳為具有2.0～3.0m2 /g的比表面積。比表面積若在上述的下限以上，則容易提高PCTFE粒子與奈米碳管的密合性，從此觀點來看因而較佳；若在上述的上限以下，則容易製造複合樹脂材料，從此觀點來看因而較佳。複合樹脂材料的比表面積，具體而言，係使用定容式氣體吸附法的比表面積/細孔分布測定裝置(例如日本BEL製BELSORP-mini II)，藉由一般的比表面積的測定方法，即BET法所測定。
本發明的複合樹脂材料，在將本發明的複合樹脂材料使用於要求抗靜電性的用途之一態樣中，依照JIS K6911進行測定，較佳為具有1.0×108Ω．cm以下，更佳為具有1.0×107Ω．cm以下，再佳為具有1.0×106Ω．cm以下的體積電阻率。體積電阻率若在上述的上限以下，則可得到良好的抗靜電性。又，本發明的複合樹脂材料，在將本發明的複合樹脂材料使用於要求導電性之用途的一態樣中，依照JIS K6911進行測定，較佳為具有1.0×106Ω．cm以下，更佳為具有1.0×105Ω．cm以下，再佳為具有1.0×104Ω．cm以下的體積電阻率。體積電阻率若在上述的上限以下，則可得到良好的導電性。複合樹脂材料的體積電阻率的下限值無特別限定，雖可為0Ω．cm以上，但通常為10Ω．cm以上。複合樹脂材料的體積電阻率，係依照JIS K6911，使用成形材料或切削加工的試片，藉由電阻率計(例如三菱化學Analytech製「Loresta」或「Hiresta」)測定。使用以例如壓縮成形(compression forming)所製作的φ110×10mm的試片進行測定的情況，複合樹脂材料較佳係呈現上述的體積電阻率。
此處，抗靜電性材料或導電性材料的製造中，若以降低體積電阻率為目的而在樹脂中添加導電性材料等，則具有樹脂本來的機械強度降低的情況。根據本發明的複合樹脂材料，雖理由未明，但即使是在具有上述較佳範圍之體積電阻率的情況下，亦可得到抑制機械強度降低的樹脂成型品。具體而言，本發明的複合樹脂材料較佳係具有以下的機械強度。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有1000～2100MPa，更佳為具有1200～1900MPa，再佳為具有1300～1800MPa的拉伸彈性率。複合樹脂材料的拉伸彈性率，係依照JIS K7137-2-A，使用啞鈴試片，以5kN載重、1mm/min的速度，於拉伸試驗機(例如A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)中進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有30～55MPa，更佳為具有35～50MPa，再佳為35～45MPa的拉伸強度。複合樹脂材料的拉伸強度，係使用與上述拉伸彈性率相同的試片及試驗機進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有4.0～7.0%，更佳為具有4.5～6.5%，再佳為具有5.0～6.0%的拉伸伸長(Tensile elongation)(最大點)。複合樹脂材料的拉伸伸長，係使用與上述拉伸彈性率相同的試片及試驗機進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有15～60%，更佳為具有20～60%，再佳為具有25～55%，特佳為具有30～50%的拉伸伸長(破斷點)。複合樹脂材料的拉伸伸長，係使用與上述拉伸彈性率相同的試片及試驗機進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有1000～1500MPa，更佳為具有1100～1400MPa，再佳為具有1100～1300MPa的壓縮彈性率。複合樹脂材料的壓縮彈性率，係使用φ8×20mm的試片，以5kN載重、1mm/min的速度，以壓縮試驗機(例如A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有8～15MPa，更佳為具有9～14MPa，再佳為具有10～13MPa的壓縮強度(1%變形)。複合樹脂材料的壓縮強度，係使用與上述壓縮彈性率相同的試片及試驗機進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有1300～2100MPa，更佳為具有1450～1950MPa，再佳為具有1500～1800MPa的彎曲彈性率。複合樹脂材料的彎曲彈性率，係使用厚度4mm×寬度10mm×長度80mm的試片，以5kN載重，10mm/min的速度，以彎曲試驗機(例如A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)進行測定。
本發明的複合樹脂材料，較佳為具有50～90MPa，更佳為具有65～80MPa，再佳為具有65～75MPa的彎曲強度。複合樹脂材料的彎曲強度，係使用與上述彎曲彈性率相同的試片及試驗機進行測定。
接著說明用以測定上述機械強度的各試片的製造方法。首先，將本發明的複合樹脂材料放入模具，因應需求，進行適當的前處理(例如，預乾燥、造粒等)，以200℃以上的溫度加熱2小時以上。在加熱既定時間後，以既定的壓力一邊壓縮一邊進行冷卻，以製造成型品。可將所得之成型品直接作為試片使用，亦可對該成型品進行切削加工以製作試片。
本發明的複合樹脂材料，係使聚氯三氟乙烯與奈米碳管複合化的材料。製造本發明之複合樹脂材料的方法，只要可較佳地得到具有上述物性、且聚氯三氟乙烯的至少表面及/或表層存在奈米碳管的複合樹脂材料，則無特別限定。例如，可藉由日本特開2014-34591號所記載之方法，使用亞臨界或超臨界狀態的二氧化碳，或是藉由日本特開2015-30821號所記載之方法，使用酮系溶媒，而使聚氯三氟乙烯的粒子與奈米碳管複合化，藉此進行製造。
以下具體說明使用亞臨界或超臨界狀態的二氧化碳，使聚氯三氟乙烯的粒子與奈米碳管複合化的製造方法。首先，第1步驟中，使奈米碳管分散於溶媒之中，以調製奈米碳管分散液。作為溶媒，可列舉：水、醇系溶媒(乙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇等)、酯系溶媒(乙酸乙酯等)、醚系溶媒(二乙醚、二甲醚等)、酮系溶媒(甲乙酮、丙酮、二乙酮、甲丙酮、環己酮等)、脂肪族烴系溶媒(己烷、庚烷等)、芳香族烴系溶媒(甲苯、苯等)、氯化烴系溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)。可使用1種溶媒，亦可將2種以上的溶媒組合使用。從容易使聚氯三氟乙烯與奈米碳管複合化的觀點來看，較佳係使用容易使聚氯三氟乙烯的粒子表面膨潤的溶媒，具體而言，較佳係使用酮系溶媒。
奈米碳管分散液所含之溶媒的量，從容易使奈米碳管單一分散於溶媒中的觀點來看，相對於奈米碳管分散液所含之奈米碳管100質量份，較佳為20,000～1,000,000質量份，更佳為30,000～300,000質量份，再佳為50,000～200,000質量份。
本發明的複合樹脂材料的製造中所使用的奈米碳管，較佳為具有50～600μm，更佳為具有50～300μm，再佳為具有100～200μm的平均長度。奈米碳管的平均長度係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM、FE-SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行測定。
奈米碳管可藉由以往的製造方法製造。具體而言，可列舉：二氧化碳的接觸氫還原、電弧放電法、雷射蒸發法、CVD法等的氣相成長法；氣相流動法、在高溫高壓下使一氧化碳與鐵觸媒一起反應而在氣相中使其成長的HiPco法、油爐(oil furnace)等。亦可使用市售的奈米碳管，例如Nanocyl製「NC7000」。
在使奈米碳管分散於溶媒時，亦可以提高奈米碳管的分散性為目的，使用分散劑。作為分散劑，可列舉例如：丙烯酸系分散劑、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺磺酸等的合成高分子、DNA、胜肽、有機胺化物等。可使用1種分散劑，亦可將2種以上的分散劑組合使用。從容易降低最後得到之成型品中所殘存之分散劑的量的觀點來看，分散劑的沸點溫度較佳係低於本發明之複合樹脂材料的成形溫度。使用分散劑的情況，奈米碳管分散液所含之分散劑的量，亦可根據奈米碳管、溶媒及分散劑的種類及量適當選擇。例如，所使用之分散劑的量，相對於奈米碳管100質量份，較佳為100~6,000質量份，更佳為200~3,000質量份，再佳為300~1,000質量份。
上述第1步驟中，使用水作為溶媒的情況，在後述第2步驟之前，使奈米碳管分散液與醇系溶媒等混合。這是因為，後續第2步驟中添加的PCTFE粒子與水的親和性低，而難以使PCTFE粒子分散於使用水作為溶媒的奈米碳管分散液中。於是，藉由混合醇系溶媒，可提高PCTFE粒子與奈米碳管分散液的親和性。
接著，第2步驟中，在奈米碳管分散液中添加PCTFE粒子並攪拌，以調製分散有奈米碳管及PCTFE粒子的混合漿液。
若在奈米碳管分散液中添加PCTFE粒子，則分散液中的奈米碳管緩慢地吸附於PCTFE表面。此處，藉由適當調整溶媒的溫度、奈米碳管及PCTFE粒子的分散濃度，PCTFE粒子的添加速度等，一方面可維持奈米碳管及PCTFE粒子的高分散狀態，一方面可使奈米碳管吸附於PCTFE表面。藉由這樣的方法，即使為低添加濃度，亦可使奈米碳管均勻分散於PCTFE粒子的表面。又，即便是使用長條狀奈米碳管的情況，亦可不損及其性質地將其均勻分散於PCTFE粒子的表面。PCTFE粒子的添加，可直接添加PCTFE粒子，亦可以預先使PCTFE粒子分散於溶媒中的PCTFE粒子的分散液形態進行添加。
本發明的複合樹脂材料的製造中所使用的PCTFE粒子，較佳為具有5～500μm，更佳為具有8～250μm，再佳為具有10～100μm，特佳為具有10～50μm，極佳為具有10～25μm的平均粒徑。PCTFE粒子的平均粒徑在上述的上限以下，容易提高從複合樹脂材料所製作之成型品中的奈米碳管的分散性，且容易均勻地提高抗靜電性及/或導電性，因而較佳。從容易製造複合樹脂材料的觀點來看，PCTFE粒子的平均粒徑較佳係在上述的下限以上。PCTFE粒子的平均粒徑為中間直徑(D50 )，其係指藉由雷射繞射/散射法所求得之粒度分布中的累計值50%下的粒徑，藉由雷射繞射散射粒度分布裝置進行測定。
本發明的複合樹脂材料的製造中所使用的PCTFE粒子，依照JIS Z8830進行測定，較佳為具有1.0～6.0m2 /g，更佳為具有1.5～3.0m2 /g，再佳為具有2.0～3.0m2 /g的比表面積。從容易提高PCTFE粒子與奈米碳管之密合性的觀點來看，PCTFE粒子的比表面積較佳係在上述的上限以下；從容易製造複合樹脂材料的觀點來看，較佳係在上述的下限以上。PCTFE粒子的比表面積，具體而言，係使用定容式氣體吸附法的比表面積/細孔分布測定裝置，以一般的比表面積的測定方法，即BET法進行測定。
關於本發明之複合樹脂材料中的PCTFE，上述與PCTFE的構造、流量值及融點相關的記載皆是在複合化前後無變化的特性，因此，針對本發明之複合樹脂材料的製造中所使用的PCTFE粒子，該等特性與上述相同。
具有上述較佳範圍之平均粒徑及比表面積的PCTFE粒子的製造方法無特別限定，但可列舉例如：將CTFE單獨聚合，或是將CTFE及可與CTFE聚合的至少1種單體共聚合，在聚合後使包含反應性聚合物之分散液進行噴霧乾燥的方法；使用鎚碎機、渦輪研磨機、切割研磨機、噴射研磨機等的粉碎機將所得之PCTFE聚合物機械性粉碎的方法；以低於室溫的溫度將所得之PCTFE聚合物機械性粉碎的凍結粉碎等。從容易得到具有預期平均粒徑及比表面積之PCTFE粒子的觀點來看，較佳為以凍結粉碎製造PCTFE粒子。
在以凍結粉碎製造PCTFE粒子的情況下，一邊以液化碳酸氣體或液態氮等的冷卻媒介將PCTFE粒子冷卻一邊進行粉碎。粉碎時的溫度，較佳為-200℃～20℃，更佳為-180℃～-20℃，再佳為-150℃～-50℃。
具有上述範圍之平均粒徑的PCTFE粒子，亦可藉由使用篩或氣流的分級步驟調整平均粒徑，以進行製造。
接著，在第3步驟中，將第2步驟中所得之混合漿液供給至耐壓容器，在耐壓容器內，一邊維持使二氧化碳成為亞臨界或超臨界狀態的溫度及壓力，一邊以特定的速度供給二氧化碳，使二氧化碳充滿耐壓容器內。作為二氧化碳，可使用液化二氧化碳、氣液混合的二氧化碳、氣體的二氧化碳中的任一者。此處，二氧化碳為超臨界狀態，係指溫度在臨界點以上及壓力在臨界點以上的狀態，具體而言，係指溫度在31.1℃以上及壓力72.8氣壓以上的狀態。又，亞臨界狀態，係指壓力在臨界點以上及溫度在臨界點以下的狀態。
第3步驟中，混合漿液所含的溶媒及分散劑溶入二氧化碳中，分散於混合漿液中的奈米碳管附著於PCTFE粒子。
二氧化碳的供給速度，從抑制奈米碳管彼此凝集、並使奈米碳管均勻附著於PCTFE粒子的表面的觀點來看，例如，相對混合漿液所含之分散劑1mg，較佳為0.25g/分鐘以下，更佳為0.07g/分鐘以下，再佳為0.05g/分鐘以下。
後續的第4步驟中，一方面以既定時間保持二氧化碳成為亞臨界或超臨界狀態的溫度及壓力，一方面將二氧化碳與溶入二氧化碳中的溶媒及分散劑一起從耐壓容器排出。
接著，在第5步驟中，一方面維持第4步驟的狀態，一方面將分散劑與親和性高的挾帶劑(entrainer)加入耐壓容器中。藉此，可有效率地去除殘存的分散劑。作為挾帶劑，例如，可使用第1步驟中調製奈米碳管分散液時所使用的溶媒。具體而言，第1步驟中使用有機溶媒的情況中，可使用相同的有機溶媒作為挾帶劑。第1步驟中使用水作為溶媒的情況下，較佳係使用醇系溶媒作為挾帶劑。此外，第5步驟係用以有效率地去除分散劑的任意的步驟，並非係必要的步驟。例如，亦可不添加挾帶劑，而是藉由維持第4步驟，去除分散劑。
接著，第6步驟中，藉由降低耐壓容器的壓力，去除耐壓容器中的二氧化碳，可得到本發明的複合樹脂材料。此處，根據二氧化碳的去除方法，具有複合樹脂材料中殘存有二氧化碳及溶媒的情況。因此，使所得之複合樹脂材料暴露於真空中，或是將其加熱，藉此可有效率地去除殘存的二氧化碳及溶媒。
本發明又關於一種使用本發明之複合樹脂材料製作的成型品。使用本發明的複合樹脂材料製作的成型品，其抗靜電性及/或導電性優良，且可維持機械強度，而適用於電子領域、電機、機械、車輛等的各種用途。例如，適合用於電容器或電池用的集電體、放熱板、放熱零件、電子零件、半導體製造裝置用零件、軸承、需要抗靜電的噴嘴、軟管(hose)、管(tube)、容器、片材、墊片、包材、需要控制導電性的影印機之固定滾筒表面等的用途。成型品的形狀無特別限定，但亦可具有選自例如板、棒、膜、片、塊、管(筒)狀所構成之群組的形狀。
本發明的成型品的成形方法，可使用習知慣用的方法，亦可根據成型品的用途及預期的形狀適當選擇。可列舉例如：壓縮成形(compression forming)、熱壓印成形、加壓成形、SMC法、合模加熱法、與金屬、樹脂、織布、不織布等的積層成形等的成形方法。從機械特性、電特性、成形性的觀點來看，較佳係以壓縮成形(compression forming)/熱壓印成形製造成型品。
因為係使用包含聚氯三氟乙烯的複合樹脂材料製作本發明的成型品，若使用以熔融揉合等賦予複合樹脂材料剪應力的方法，例如擠製成形法或射出成形法等，則奈米碳管會被切斷，導致導電性降低，結果體積電阻率變高。從此觀點來看，本發明的成型品，較佳係以不會對複合樹脂材料賦予剪應力的方法，例如壓縮成形(compression forming)來製造成型品。壓縮成形，較佳係將例如本發明的複合樹脂材料放入模具，因應需求進行適當的前處理(例如，預乾燥、造粒等)，再以200℃以上的溫度加熱2小時以上，加熱既定時間後，一邊以既定的壓力壓縮一邊進行冷卻的方法。因此，本發明的較佳態樣中，因為抑制了奈米碳管在成形時被切斷的情況，故本發明的成型品所含之奈米碳管較佳為具有50～300μm，更佳為具有70～250μm，再佳為具有100～200μm的平均長度。平均長度可以實施例之項目的方法進行測定。
[實施例] 以下雖以實施例具體說明本發明，但此等實施例並未限定本發明的範圍。
[平均粒徑D50 的測定] 本發明的複合樹脂材料及本發明的複合樹脂材料的製造中所使用的PCTFE粒子的平均粒徑，係以雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」)測定粒度分布，得到平均粒徑D50 。
[比表面積的測定] 本發明的複合樹脂材料及本發明的複合樹脂材料的製造中所使用的PCTFE粒子的比表面積的測定，係依照JIS Z8830，使用比表面積/細孔分布測定裝置(日本BEL製BELSORP-mini II)所進行。
[體積電阻率的測定] 以壓縮成形(compression forming)製作φ110×10mm的試片，以作為測定試料。 體積電阻率的測定，係依照JIS K6911，使用電阻率計(三菱化學Analytech製「Loresta」或「Hiresta」)所進行。
[機械強度的測定] (拉伸彈性率、拉伸強度、拉伸伸長(破斷點)) 藉由壓縮成形(compression forming)製造根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，以作為測定試料。 拉伸彈性率、拉伸強度及拉伸伸長(破斷點)的測定，係使用上述測定試料，依照JIS K7137-2-A，以5kN載重、1mm/min的速度，使用拉伸試驗機(A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)所進行。
(壓縮彈性率、壓縮強度(1%變形)) 以壓縮成形(compression forming)製作φ8×20mm的試片，以作為測定試料。 壓縮彈性率及壓縮強度(1%變形)的測定，係使用上述測定試料，依照JIS K7181，以5kN載重、1mm/min的速度，使用壓縮試驗機(A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)進行。
(彎曲彈性率、彎曲強度) 以壓縮成形(compression forming)製作厚度4mm×寬10mm×長度80mm的試片，以作為測定試料。 彎曲彈性率及彎曲強度的測定，係使用上述測定試料，依照JIS K7171，以5kN載重、10mm/min的速度，使用彎曲試驗機(A&D Company, Limited製「TENSILON萬能材料試驗機」)所進行。
[成型品的製作] 以定量均勻地將後述實施例及比較例中所得之複合樹脂材料填入素材成形用模具，因應成型品尺寸，進行預乾燥等的適當的前處理。前處理實施後，以設定於200℃以上的熱風循環式電爐將模具加熱2小時以上，使樹脂熔融。加熱既定時間後，從電爐取出模具，使用液壓機(hydraulic press)以25kg/cm2 以上的面壓一邊加壓壓縮一邊使模具冷卻至常溫附近之後，得到使用複合樹脂材料的成型品。
[硫酸過水(SPM)浸漬處理] 在玻璃燒杯中，將98%硫酸與30%過氧化氫水以2：1的重量比混合，調製硫酸過水。在經調製之硫酸過水的溫度因反應熱到達最高溫度時，放入以後述實施例及比較例之複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，浸漬24小時。浸漬24小時後，反覆進行硫酸過水的調製、浸漬24小時，再針對累積浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[IPA浸漬處理] 在玻璃燒杯中注入IPA，於其中放入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[稀釋劑浸漬處理] 在玻璃燒杯中注入稀釋劑，於其中放入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[過氧化氫浸漬處理] 於玻璃燒杯中注入過氧化氫水(30%)，於其中置入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴式片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[鹽酸(HCl)浸漬處理] 在玻璃燒杯中注入鹽酸(38%)，於其中置入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[氨浸漬處理] 在玻璃燒杯中注入氨(28%)，於其中置入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[SC-1浸漬處理]
在玻璃燒杯中，以1：1：5的重量比混合氨(28%)與過氧化氫水與純水，調製SC-1。於其中置入以後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[SC-2浸漬處理]
在玻璃燒杯中，以1：1：6的重量比混合鹽酸(38%)、過氧化氫水與純水，調製SC-2。於其中置入後述實施例及比較例的複合樹脂材料所得的、根據JIS K7137-2-A的啞鈴試片，並浸漬7天。針對浸漬7天的試片，依照JIS K6911，測定體積電阻率及重量變化率。
[樹脂粒子]
以下的實施例及比較例中，使用下表1所示的PCTFE粒子或改質聚四氟乙烯(改質PTFE)粒子。此外，PCTFE粒子2及3，係使用液體氮在-196℃將PCTFE粒子1粉碎，再以振動篩選機等進行分級而製造。
Figure 106134588-A0305-02-0021-1
[實施例1]
在以水作為溶媒的奈米碳管分散液(分散劑=0.15質量%、奈米碳管=0.025質量%)500g中加入3,500g的乙醇以進行稀釋。再者，添加1,000g的PCTFE粒子2，製作混合漿液。
接著，將所製作的混合漿液供給至耐壓容器，對於耐壓容器內的混合漿液所含之分散劑1mg，以0.03g/分鐘的供給速度供給液化二氧化碳，使耐壓容器內的壓力上升至20MPa，並使溫度上升至50℃。一方面保持上述壓力及溫度3小時，一方面使二氧化碳與溶入二氧化碳中的溶媒(水、乙醇)及分散劑一起從耐壓容器排出。 接著，使耐壓容器內的壓力、溫度下降至大氣壓、常溫，藉此去除耐壓容器內的二氧化碳，得到CNT複合樹脂材料。
[實施例2] 以所得之複合樹脂材料為基準，使CNT的量為0.05質量%，除此之外，以與實施例1相同的方式，得到實施例2的樹脂材料。
[實施例3] 以所得之複合樹脂材料為基準，使CNT的量為0.1質量%，除此之外，以與實施例1相同的方式，得到實施例3的樹脂材料。
[實施例4] 以所得之複合樹脂材料為基準，使CNT的量為0.125質量%，除此之外，以與實施例1相同的方式，得到實施例4的樹脂材料。
[實施例5] 以所得之複合樹脂材料為基準，使CNT的量為0.15質量%，除此之外，以與實施例1相同的方式，得到實施例5的樹脂材料。
[實施例6] 使用PCTFE3代替PCTFE2，除此之外，以與實施例3相同的方式，得到實施例6的樹脂材料。
[比較例1]
以未使CNT複合化的PCTFE1作為比較例1。
[比較例2]
使用PCTFE1代替PCTFE2，除此之外以與實施例3相同的方式得到比較例2的樹脂材料。
[比較例3]
以未使CNT複合化的PCTFE2作為比較例3。
[比較例4]
使用改質PTFE粒子代替PCTFE2，除此之外，以與實施例1相同的方式得到比較例4的樹脂材料。
[比較例5]
以所得之複合樹脂材料為基準，使CNT的量為0.05質量%，除此之外，以與比較例4相同的方式得到比較例5的樹脂材料。
[比較例6]
以「將PFA與碳纖維交互重疊並固定為層狀的成型品」作為比較例6的樹脂材料。
[比較例7]
在PTFE中添加15質量%的石墨作為填充劑，得到比較例7的樹脂原料。
[比較例8]
在PTFE中添加15質量%的碳纖維作為填充劑，得到比較例8的樹脂原料。
依照上述測定方法測定上述的實施例及比較例中所得之樹脂材料的平均粒徑及比表面積。結果顯示於表2。又，對於「使用上述實施例及比較例中所得之樹脂材料並依照上述方法製作的成型品」所測定之體積電阻率亦顯示於表2。
Figure 106134588-A0304-0002
 [表2]
使用上述的實施例及比較例中所得之樹脂材料，依照上述的方法所製作的成型品，測定拉伸彈性率、拉伸強度、拉伸伸長(破斷點)的結果顯示於表3。
Figure 106134588-A0304-0003
 [表3]
針對使用上述的實施例3及比較例5～8中所得之樹脂材料，依照上述方法所製作的成型品，測定在IPA浸漬處理後、稀釋劑浸漬處理後、過氧化氫水浸漬處理後、SPM浸漬處理後、HCl浸漬處理後、SC-1浸漬處理後、SC-2浸漬處理後以及氨水浸漬處理後的體積電阻率，其結果顯示於表4。
Figure 106134588-A0304-0004
 [表4]
針對使用上述實施例3及比較例5～8中所得之樹脂材料並依照上述方法所製作的成型品，測定在IPA浸漬處理後、稀釋劑浸漬處理後、過氧化氫水浸漬處理後、SPM浸漬處理後、HCl浸漬處理後、SC-1浸漬處理後、SC-2浸漬處理後以及氨水浸漬處理後的重量變化率，結果顯示於表5。
浸漬7天後的重量變化率
Figure 106134588-A0304-0005
 [表5]
針對使用上述的實施例1～3及比較例3～5中所得之樹脂材料並依照上述的方法所製作的成型品，測定壓縮彈性率、壓縮強度、彎曲彈性率及彎曲強度，結果顯示於表6。
Figure 106134588-A0304-0006
 [表6]
使用實施例3中所得之樹脂材料並以壓縮成形(上述成型品的製作)所製作的成型品中的CNT影像顯示於圖1。圖1所示的CNT的平均長度為100μm。
使用實施例3中所得之樹脂材料並以熔融揉合所製作的成型品中的CNT影像顯示於圖2。更詳細而言，該成型品系以熔融揉合所製作。圖2所示的CNT的平均長度為30μm。此外，平均長度可使用掃描式電子顯微鏡(SEM、FE-SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)再以量具進行測定而算出。
無
圖1係使用實施例3中所得之樹脂材料，藉由壓縮成形所製作的成型品的CNT影像。 圖2係使用實施例3中所得之樹脂材料，藉由熔融揉合所製作的成型品的CNT影像。
無

Claims (7)

  1. 一種複合樹脂材料，其包含聚氯三氟乙烯及奈米碳管，並具有500μm或更小的平均粒徑以及以BET法測定的1.0~6.0m2/g的比表面積。
  2. 如請求項1之複合樹脂材料，其中，以複合樹脂材料的總量為基準，包含0.01~2.0質量%的奈米碳管。
  3. 如請求項1或2之複合樹脂材料，其中，依照JIS K6911進行測定，具有1.0×108Ω．cm或更低的體積電阻率。
  4. 如請求項1或2之複合樹脂材料，其中，聚氯三氟乙烯具有0.8cm3/sec或更高的流量值。
  5. 一種成型品，其係使用如請求項1-4中任一項之複合樹脂材料所製作的成型品。
  6. 如請求項5之成型品，其中，奈米碳管的平均長度為50μm或更長。
  7. 如請求項5或6之成型品，其中，成型品具有選自板形狀、棒形狀、膜形狀、片形狀、塊形狀、及管形狀所構成之群組的形狀。
TW106134588A 2016-10-07 2017-10-06 複合樹脂材料及成型品 TWI705103B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016199345 2016-10-07
JP2016-199345 2016-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201829599A TW201829599A (zh) 2018-08-16
TWI705103B true TWI705103B (zh) 2020-09-21

Family

ID=61831784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106134588A TWI705103B (zh) 2016-10-07 2017-10-06 複合樹脂材料及成型品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10941224B2 (zh)
EP (1) EP3524642B1 (zh)
JP (1) JP6585856B2 (zh)
KR (1) KR102076171B1 (zh)
CN (1) CN109844015B (zh)
MY (1) MY182899A (zh)
SG (1) SG11201902951TA (zh)
TW (1) TWI705103B (zh)
WO (1) WO2018066706A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019017487A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 東邦化成株式会社 複合樹脂材料および成形体
JP7179522B2 (ja) * 2018-08-03 2022-11-29 大陽日酸株式会社 粉末の製造方法、溶融成形体の製造方法
CN113330063A (zh) * 2019-01-18 2021-08-31 东邦化成株式会社 含有碳纳米管的复合二次颗粒及其制造方法
JP2020119923A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 東邦化成株式会社 半導体基板搬送用部材及びそれを有する半導体素子製造装置
WO2020230472A1 (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 東邦化成株式会社 フィルターハウジング及びそれを含むフィルター
EP3738749A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-18 Ricoh Company, Ltd. Thermoplastic resin powder, resin powder, resin powder for producing three-dimensional object, three-dimensional object and three-dimensional object producing method
JPWO2021166743A1 (zh) * 2020-02-17 2021-08-26

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201241052A (en) * 2011-02-07 2012-10-16 Taiyo Nippon Sanso Corp Complex resin material particle, production method of complex resin material particle, complex resin molding and production method of the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528572B1 (en) * 2001-09-14 2003-03-04 General Electric Company Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof
US8999200B2 (en) * 2002-07-23 2015-04-07 Sabic Global Technologies B.V. Conductive thermoplastic composites and methods of making
US7481952B2 (en) * 2004-04-29 2009-01-27 Compagnie Plastic Omnium Electrically conductive PTFE tape
US9111658B2 (en) * 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
JP5968720B2 (ja) * 2012-08-07 2016-08-10 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法
JP5552527B2 (ja) * 2012-12-20 2014-07-16 ソフトバンクＢｂ株式会社 情報処理装置及びプログラム
JP5592515B2 (ja) 2013-02-07 2014-09-17 東邦化成株式会社 フッ素樹脂コーティング構造体およびその製造方法
CN103102620B (zh) * 2013-02-26 2015-07-01 中国科学院合肥物质科学研究院 氟塑料基微纳复合滤波材料及其制备方法
JP2015030821A (ja) 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法
WO2015122537A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 ダイキン工業株式会社 成形体
WO2017022229A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 日本ゼオン株式会社 複合樹脂材料、スラリー、複合樹脂材料成形体、及びスラリーの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201241052A (en) * 2011-02-07 2012-10-16 Taiyo Nippon Sanso Corp Complex resin material particle, production method of complex resin material particle, complex resin molding and production method of the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018066706A1 (ja) 2018-04-12
EP3524642A1 (en) 2019-08-14
TW201829599A (zh) 2018-08-16
EP3524642B1 (en) 2023-09-20
US20200048376A1 (en) 2020-02-13
JP6585856B2 (ja) 2019-10-02
EP3524642A4 (en) 2020-06-10
KR20190066022A (ko) 2019-06-12
CN109844015A (zh) 2019-06-04
US10941224B2 (en) 2021-03-09
SG11201902951TA (en) 2019-05-30
KR102076171B1 (ko) 2020-02-11
MY182899A (en) 2021-02-05
CN109844015B (zh) 2020-09-01
JPWO2018066706A1 (ja) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI705103B (zh) 複合樹脂材料及成型品
Liu et al. Functionalization of multi-walled carbon nanotubes grafted with self-generated functional groups and their polyamide 6 composites
Raimondo et al. Multifunctionality of structural nanohybrids: The crucial role of carbon nanotube covalent and non-covalent functionalization in enabling high thermal, mechanical and self-healing performance
Song et al. Polyhedral oligomeric silsesquioxane functionalized carbon nanotubes for high thermal conductive poly (vinylidene fluoride) composite membrane
Liao et al. Preparation and properties of carbon nanotube-reinforced vinyl ester/nanocomposite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells
Hegde et al. SWCNT induced crystallization in an amorphous all-aromatic poly (ether imide)
KR20080103029A (ko) 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조방법
Aram et al. Functionalization of graphene nanosheets and its dispersion in PMMA/PEO blend: Thermal, electrical, morphological and rheological analyses
Yun et al. The effect of different hard segments in polyurethane on the electrical conductivity of polyurethane grafted multi-walled carbon nanotube/polyurethane nanocomposites
WO2018066528A1 (ja) スラリー並びに複合樹脂材料および成形体の製造方法
Zhao et al. Mechanical strength improvement of polypropylene threads modified by PVA/CNT composite coatings
Choi et al. In situ grafting of polybutylene terephthalate onto multi-walled carbon nanotubes by melt extrusion, and characteristics of their composites with polybutylene terephthalate
Paszkiewicz et al. Mechanical and thermal properties of hybrid nanocomposites prepared by in situ polymerization
JP5742896B2 (ja) フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物
Wu et al. Grafting rubber chains onto boron nitride nanosheets for highly flexible, thermally conductive composites
US11149121B2 (en) Method for producing composite resin particles, resin molded article, and composite resin particles
Yadav et al. Enhanced mechanical and dielectric properties of poly (vinylidene fluoride)/polyurethane/multi-walled carbon nanotube nanocomposites
Hu et al. Synthesis and properties of the amino‐functionalized multiple‐walled carbon nanotubes/polyimide nanocomposites
TWI699397B (zh) 複合樹脂材料及成形體
Park et al. Surface modification of carbon nanotubes for high-performance polymer composites
Olowojoba et al. Assessment of dispersion evolution of carbon nanotubes in shear-mixed epoxy suspensions by interfacial polarization measurement
Xu et al. Effects of Surface Modification of MWCNT on the Mechanical and Electrical Properties of Fluoro Elastomer/MWCNT Nanocomposites.
Chen The manufacture of polymer nanocomposite materials using supercritical carbon dioxide
Tummalapalli et al. Deposition and characterization of CNT-polyurethane nanocomposite films
Thangapandian et al. Synthesis and Characterization of High Performance Polymer Nanocomposite Using Carbon Nanotubes as Fillers