JP5968720B2 - 複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
カーボンナノチューブは、グラフェンシートの巻き方や、チューブの直径、結晶性などのカーボンナノチューブ自体の形状によって異なる特性を有しており、電気特性、機械特性、及び比重といった材料自体の特徴が金属材料と比較して極めて魅力のある材料として期待されている。
しかし、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によって互いに引き合う性質を有するため、カーボンナノチューブ同士のバンドル(束)や凝集体が形成されてしまう。
また、気相合成法により製造されたカーボンナノチューブと比較して、カーボンナノチューブの長さが長く結晶性が高いため、カーボンナノチューブと他の材料とを用いて複合材料を形成する際、複合材料の導電性、熱伝導性、及び機械強度を向上でき、かつ線膨張を抑制できる。
複合樹脂成形体の特性には、帯電防止のための導電性、並びに切削加工時における熱膨張を避ける目的での高い熱伝導性等が必要とされる。
しかしながら、ミル等で樹脂中にカーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料を均一に混合するためには、強せん断操作が必要となる。
カーボン材料のコストの抑制のためには、カーボンナノチューブを均一に分散させて、極力低濃度で高導電性及び高熱伝導性を得ることが必要となる。
また、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気によって樹脂表面が膨潤されるため、形状や色に影響が出て、表面の再加工が必要となるという問題があった。ここでの「修飾」とは、樹脂表面にカーボンナノチューブを付着・固定させた状態のことをいう。
また、高圧容器外部からの超音波振動の伝達は、内部の流体への伝達が必ずしも十分ではないため、少量のカーボンナノチューブを樹脂材料粒子の表面に均一に固定化することが困難(言い換えれば、高い導電性を付与することが困難)であった。
ここで、複合樹脂材料粒子を製造する複合樹脂材料粒子製造装置10の構成について、図1を参照しながら説明する。
耐圧容器11内には、必要に応じてエントレーナ供給ライン16を介してエントレーナが供給されると共に、混合スラリー供給ライン26を介して、溶媒、分散剤、及びカーボンナノ材料を含むカーボンナノ材料分散液、及び樹脂材料粒子を含む混合スラリーが供給される。
該二酸化炭素としては、液化二酸化炭素、気液混合の二酸化炭素、気体の二酸化炭素のいずれかを用いることができる。
第1の攪拌機13は、回転軸13Aと、インペラ13Bと、を有する。回転軸13Aは、その一端が耐圧容器11の底板部11Aを貫通している。回転軸13Aの一端は、耐圧容器11の底部に配置されている。
なお、図1では、インペラ13Bの一例として、プロペラを図示している。
エントレーナ貯蔵タンク15は、筐体12の外側に配置されている。エントレーナ貯蔵タンク15は、エントレーナを貯蔵するためのタンクである。エントレーナ貯蔵タンク15は、エントレーナを耐圧容器11内に供給可能な状態で、エントレーナ供給ライン16を介して、耐圧容器11と接続されている。
第1のポンプ18は、筐体12とエントレーナ貯蔵タンク15との間に位置するエントレーナ供給ライン16に設けられている。第1のポンプ18は、エントレーナ供給ライン16を介して、エントレーナ貯蔵タンク15内に貯蔵されたエントレーナを耐圧容器11内に供給する。
混合スラリー攪拌容器22は、筐体12の外側に配置されている。混合スラリー攪拌容器22では、溶媒、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料、分散剤が混合されることで、カーボンナノ材料分散液が作製され、その後、樹脂材料粒子が添加、攪拌されることで、混合スラリーが作製される。
なお、カーボンナノ材料分散液の溶媒が水である場合には樹脂と水の親和性が低いため、アルコール類を添加して、アルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液が作製される。
インペラ24Bは、回転軸24Aの一端に設けられている。インペラ24Bは、回転軸24Aが駆動装置(図示せず)により回転させられることで、混合スラリー攪拌容器22内に存在する混合スラリーを混合する。インペラ24Bとしては、例えば、プロペラ、パドル、タービン等を用いることができる。
なお、図1では、インペラ24Bの一例として、プロペラを図示している。
液化二酸化炭素用ボンベ35は、二酸化炭素供給ライン37を介して、バッファタンク39と接続されている。液化二酸化炭素用ボンベ35内には、液化二酸化炭素が充填されている。
バッファタンク38は、液化二酸化炭素用ボンベ35から供給された液化二酸化炭素を一時貯蔵するタンクであると共に、二酸化炭素回収ライン51により回収され、かつ第2のチラー54により冷却されることで液化した二酸化炭素を一時的に貯蔵するタンクとして機能する。
第2の二酸化炭素供給ライン41は、その一端がバッファタンク38と接続されており、他端が耐圧容器11内の上部に配置されている。第2の二酸化炭素供給ライン41は、バッファタンク38内に貯蔵された二酸化炭素を耐圧容器11内の上部に供給する。
第1のチラー44は、バッファタンク38と第3のポンプ43との間に位置する第2の二酸化炭素供給ライン41に設けられている。第1のチラー44は、バッファタンク38から第2の二酸化炭素供給ライン41に供給された二酸化炭素を冷却することで、二酸化炭素を液化させる。
二酸化炭素の供給時には、流量計58の数値が所定の数値となるように、第3のポンプ43を用いて、耐圧容器11内への二酸化炭素の供給速度が所定の供給速度となるように調整する。
第1の回収ライン51−1は、その一端が耐圧容器11内の上部に配置されており、他端が気液分離槽58内の上部に配置されている。第1の回収ライン51−1は、耐圧容器11内から排気される二酸化炭素を気液分離槽58内に回収するためのラインである。
また、気液分離槽58内に回収された溶媒及び分散剤は、気液分離槽58の下部に移動する。
第4のポンプ53は、第2の回収ライン51−2に設けられている。第4のポンプ53は、気液分離槽58内に回収された二酸化炭素をバッファタンク38に輸送するためのポンプである。
第4の開閉弁56は、バッファタンク38と第4のポンプ53との間に位置する第2の回収ライン54に設けられている。
第4の開閉弁56は、気液分離槽58内に回収され、かつ第2のチラー54により冷却された二酸化炭素をバッファタンク38に供給する際に開とされ、それ以外は、閉とされる。
例えば、液相回収ライン61を介して、分散剤を回収した場合、複合樹脂材料粒子を製造する際に該分散剤を再利用する。
複合樹脂材料粒子回収容器65には、複合樹脂材料粒子回収ライン64を介して、複合樹脂材料粒子Cが輸送される。
第5のポンプ66は、複合樹脂材料粒子回収ライン64を介して、耐圧容器11内で生成された複合樹脂材料粒子Cを輸送する。
先ず、第1工程では、溶媒にカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料を分散させたカーボンナノ材料分散液を作成する。具体的には、混合スラリー攪拌容器22に、溶媒、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料、分散剤を供給し、第2の攪拌機24にて混合する。
以下、本実施の形態では、溶媒が水である水分散液(カーボンナノ材料分散液)を用いた場合について説明する。
カーボンナノ材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、その平均長さは、例えば、10μm以上250μm以下が好ましく、50μm以上150μm以下がより好ましい。
以下では、カーボンナノ材料として、平均長さが10μm以上250μm以下の長尺のカーボンナノチューブを用いた場合を例に挙げて説明する。
また、上記界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム(SDBS)、3−[(3−Cholamidopropyl)dimethylammonio]propanesulfonate(CHAPS)、3−[(3−Cholamidopropyl)dimethylammonio]−2−hydroxypropanesulfonate(CHAPSO)等を用いることができる。
次いで、第2工程では、上記第1工程で作製したカーボンナノ材料分散液の溶媒が水である場合には樹脂と水の親和性が低いため、アルコール類を添加して、アルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノチューブの分散液を作製する。
このように、極性の大きな水をベースとした水分散液をアルコール類で希釈することにより、水分散液中に均一に分散していた長尺のカーボンナノチューブがやや不安定な分散状態へと移行する。
本実施の形態では、アルコール類の一例として、エタノールを用いた場合について説明する。なお、カーボンナノ材料分散液の溶媒として有機溶剤を用いた場合には、第2工程を行う必要はない。
第3工程では、第2工程で作製したアルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液が収容された混合スラリー攪拌容器22内に、樹脂材料粒子を添加して、攪拌することで、カーボンナノ材料分散液及び樹脂材料粒子よりなる混合スラリーを作製する。
具体的には、混合スラリー攪拌容器22に収容したアルコール類を溶媒の主体としたカーボンナノ材料分散液を第2の攪拌機24で混合しながら、樹脂材料粒子を添加する。
以下、本実施の形態では、樹脂材料粒子の一例として、フッ素系樹脂材料粒子を用いた場合を例に挙げて説明する。
これは、フッ素系樹脂材料粒子の表面における長尺のカーボンナノチューブの吸着状態が安定なため、カーボンナノチューブがフッ素系樹脂材料粒子の表面にファンデルワールス力を主体とした力によって自然に吸着されるためである。
樹脂材料粒子を構成する樹脂材料となる熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ホルマリン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂等を用いることができる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、完全フッ化樹脂であるポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene、四フッ素化樹脂,PTFE)、フッ化樹脂共重合体であるパーフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、エチレン・四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、部分フッ化樹脂であるポリクロロトリフルオロエチレン(三フッ化樹脂、PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)等を用いることができる。
第4工程は、上記第3工程で作製した混合スラリーを耐圧容器11内に供給し、その後耐圧容器11内の温度を二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態となる温度を維持しながら、二酸化炭素を特定の速度で供給することで、耐圧容器11内を二酸化炭素を満たす工程である。
該二酸化炭素としては、液化二酸化炭素、気液混合の二酸化炭素、気体とされた二酸化炭素のうちのいずれかを用いることができるが、本実施の形態では、二酸化炭素の一例として、液化二酸化炭素を用いた場合について説明する。
また、耐圧容器11内に供給される液化二酸化炭素の供給量が増加するにつれて、液相中の溶媒濃度が減少するとともに、液体二酸化炭素濃度の割合が増加するため、フッ素樹脂粒子の表面に配位する溶媒が減少する。
この超臨界状態において、二酸化炭素は、気体の拡散性及び液体の溶解性を有するため、拡散しながら樹脂材料粒子の表面を膨潤させる。
また、本発明における「亜臨界状態」とは、臨界点以上の圧力及び臨界点以下の温度にある状態のことをいう。この状態においても、二酸化炭素は樹脂材料粒子の表面を効率的に膨潤させることができる。
これにより、カーボンナノチューブは、やや不安定な分散状態とされ、ファンデルワールス力を主体とした力によって、フッ素樹脂粒子の表面に吸着し、安定な状態となる。
また、混合スラリーに液化二酸化炭素を攪拌しながら供給するため、長尺のカーボンナノチューブとフッ素樹脂が均一に分散するので、カーボンナノチューブがフッ素系樹脂材料粒子上において重力方向に偏ることが防止され、フッ素系樹脂材料粒子のほぼ全表面において均一に吸着させることができる。
このように、0.25g/min以下の供給速度で二酸化炭素を供給することで、分散剤の剥離速度が低下するため、カーボンナノチューブが均一に分散した状態のままフッ素樹脂粒子表面への吸着がはじまる。
また、上記第4工程においては、分散剤1mgに対する二酸化炭素の供給速度を0.05g/min以下とすることがより好ましい。このように、二酸化炭素の供給速度を0.05g/min以下とすることで、樹脂材料粒子表面にカーボンナノチューブをより均一に付着させることができる。
つまり、フッ素系樹脂材料粒子73の表面に、カーボンナノチューブ71を均一に付着させることができない。
その結果、図3(c)に示すように、フッ素系樹脂材料粒子73の表面に、均一にカーボンナノチューブ71を付着させることが可能となる。
第5工程は、混合スラリーに供給した液体二酸化炭素が亜臨界又は超臨界を維持できる温度及び圧力に保持しながら、分散剤および溶媒が溶け込んだ二酸化炭素を排出する工程である。
具体的には、ヒーター14を用いて耐圧容器11を加熱することで、耐圧容器11内に存在する二酸化炭素(例えば、液化二酸化炭素)が亜臨界または超臨界状態となる温度及び圧力を所定時間保持する。また、二酸化炭素回収ライン51を介して耐圧容器11の外へ排出する。
また、溶媒が二酸化炭素に溶け込んで排出されるため、第5工程の処理時間を適正に設けると、耐圧容器11内の混合スラリーは溶媒がほぼ全量取り除かれた状態とすることも可能である。
第6工程は、第5工程の状態を維持しながら超臨界又は亜臨界二酸化炭素雰囲気内に、分散剤と親和力のあるエントレーナを添加する工程である。
具体的には、エントレーナライン16に設けられた開閉弁19を開放し、図示しない流量計によって所定量のエントレーナを耐圧容器11内に供給する。耐圧容器11内に供給されたエントレーナは混合スラリー内に残存する分散剤を溶解し、さらに二酸化炭素に分散剤と共に溶解し、第1の回収ライン51−1を介して、耐圧容器11内に存在する分散剤を気液分離槽58に輸送する。
本実施の形態では、分散液を作製する際の有機溶媒であるエタノールを用いることができる。
時間を要するが第5工程を維持することでカーボンナノ材料に付着した分散剤を十分に除去できる。
第7工程は、二酸化炭素を耐圧容器11の外に移動させる工程である。具体的には、圧力調整弁52を操作することで、耐圧容器11の内部を減圧(脱圧)して、第1の回収ライン51−1を介して、耐圧容器11内に存在する二酸化炭素を気液分離槽58内に移動させる。
このように、フッ素系樹脂材料粒子を膨潤させるための液体として、亜臨界状態又は超臨界状態にある二酸化炭素を使用することにより、フッ素系樹脂材料粒子の表面にカーボンナノチューブを取り込む第5工程の終了後において、減圧という簡便な操作により二酸化炭素を完全に除去することができる。
このように、二酸化炭素を再利用することで、複合樹脂材料粒子の製造コストを低減できる。
気液分離槽58内に輸送された分散剤及び溶媒は、析出させることで、液相回収ライン61を介して、回収することができる。
回収した分散剤及び溶媒は、再利用することが可能なため、複合樹脂材料粒子の製造コストを低減できる。
このように、液相回収ライン61に濃度計(図示せず)を設けることにより、分散剤、溶媒のうち、少なくとも1種の回収量を算出することが可能となる。
これにより、上記算出した回収量と二酸化炭素の供給速度との関係から、気液分離槽58からバッファタンク38に供給する二酸化炭素の供給量をフィードバック制御することができる。
第8工程は、複合樹脂材料粒子回収ライン64、第5のポンプ66、及びろ過装置(図示せず)を介して、耐圧容器11内に収容された混合スラリー中に存在する複合樹脂材料粒子Cを、複合樹脂材料粒子回収容器65内に回収する。
この段階の複合樹脂材料粒子Cを構成する樹脂材料粒子には、二酸化炭素が含有されると共に、溶媒が付着しているため、後述する工程で、樹脂材料粒子から二酸化炭素及び溶媒を除去する。
ただし、第5工程もしくは第6工程にて、十分な二酸化炭素排出処理時間を設けた場合、混合スラリー中の溶媒はなくなっており、この場合は耐圧容器11を開放し、内部から直接、複合樹脂材料粒子Cを取り出す。
次いで、真空電気炉(図示せず)内に、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Cを収容させる。
次いで、該真空電気炉内を真空とし、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Cを加熱することで、二酸化炭素が含有され、かつ溶媒が付着した複数の複合樹脂材料粒子Cから二酸化炭素を脱泡させると共に、溶媒を気化させる。
これにより、二酸化炭素及び溶媒をほとんど含んでいない複数の複合樹脂材料粒子C(本実施の形態の複合樹脂材料粒子)が製造される。
このため、樹脂材料粒子の表面に対して均一にカーボンナノ材料を付着させることが困難であった。
このため、カーボンナノ材料の添加量が少ない場合でも、樹脂材料粒子の表面において効率的にネットワーク(導電性網)を形成することが可能となる。
したがって、上記方法で製造された複合樹脂材料粒子は、カーボンナノ材料が持つ高い電気伝導性、熱伝導性及び強度特性を発揮できる。
(第10工程)
第10工程は、第1工程から第9工程によって得られた複合樹脂材料粒子Cを加圧成形する工程である。具体的には、第9工程で得られた複合樹脂材料粒子Cを金型内に充填し、その後、常温にて、所定の圧力を印加することで成型する。
第11工程は、成形したフッ素系樹脂材料粒子を焼成する工程である。具体的には、加圧成形された複数の複合樹脂材料粒子Cを、樹脂材料粒子の成形に適した温度で焼成する。
また、上記方法により製造された複合樹脂成形体は、複合樹脂成形体の内部にカーボンナノ材料に由来する導電性網が形成されるため、高い導電性を有する。
実験例1では、図1に示す複合樹脂材料粒子製造装置10を用いて、水を溶媒とした長尺カーボンナノ材料分散液(分散剤=1.0wt%、長尺カーボンナノチューブ=0.05wt%)20gにエタノールを80g加えて希釈した。さらに、フッ素系樹脂材料粒子を20g添加して混合スラリーを作成した。
始めに、特開2007−222803「カーボンナノ構造物成長用触媒、カーボンナノ構造物の製造方法、同製造用原料ガスとキャリアガス及び同製造装置」に開示されたカーボンナノ構造物の製造方法を用いて、シリコン基板上にカーボンナノチューブ(平均直径11nm、平均長さ145μm)を作製した。さらに、作製したカーボンナノチューブをシリコン基板から剥離し、粉末状のカーボンナノチューブとして回収した。
具体的には、耐圧容器11内に、混合スラリーに含まれる分散剤1mgに対して、二酸化炭素を0.009g/minの供給速度で2時間連続供給した。
このとき、圧力調整弁52を調整することで、第1の回収ライン51−1を介して、二酸化炭素と、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒及び分散剤と、が混ざった気液混合ガスを排出しながら二酸化炭素の供給を行った。
その後、耐圧容器11内に残留した溶媒、及びフッ素系樹脂複合材料粒子を含む混合スラリーを、第5のポンプ66を使用して、複合樹脂材料粒子回収容器65へと移送した。
これにより、ろ過装置(図示せず)の上流において、0.05質量%の添加濃度で添加されたカーボンナノチューブが付着した約20gの第1の複合樹脂材料粒子が生成された。
また、ろ過装置の下流において、無色透明な溶媒及び分散剤を含む液体を回収した。
次いで、上記第1の複合樹脂成形体と同様な製造方法を用いて、第2ないし第6の複合樹脂成形体を製造した。
図4は、混合スラリーに含まれる両性イオン界面活性剤1mgに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、混合スラリーに含まれる合成ポリマー1mgに対する液化二酸化炭素の供給速度と複合樹脂成形体の体積抵抗率との関係と、を示すグラフである。図4は、表1のデータ、及び後述する表2に基づき作成したグラフである。
図5は、図4に示す領域Eの部分を拡大したグラフである。
実験例2では、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、分散剤である合成ポリマー200mg、及びカーボンナノチューブ5mgを含むカーボンナノ材料分散液100gに、フッ素系樹脂材料粒子20gを添加して混合スラリーを作成した。
第7ないし第12の複合樹脂成形体は、先に説明した(実験例1)で説明した第1ないし第6の複合樹脂成形体の製造方法と同様な手法により製造した。
表2は、第7ないし第14の複合樹脂成形体を製造する際の液化二酸化炭素の供給速度、及び第7ないし第14の複合樹脂成形体の体積抵抗率を示す表である。
Claims (15)
- 樹脂材料粒子及びカーボンナノ材料を含む複合樹脂材料粒子の製造方法であって、
前記樹脂材料粒子と、前記カーボンナノ材料と、該カーボンナノ材料を分散させる分散剤と、溶媒と、を含む混合スラリーを作製する工程と、
耐圧容器内に前記混合スラリーを供給した後、前記混合スラリーを撹拌しながら前記耐圧容器内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程と、
を有し、
前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤1mgに対して、前記二酸化炭素を0.25g/min以下の供給速度で供給することを特徴とする複合樹脂材料粒子の製造方法。 - 前記耐圧容器内を、前記二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態を維持可能な温度及び圧力に保持する工程と、
前記耐圧容器の外へ前記二酸化炭素を排出させる工程と、
を有することを特徴とする請求項1記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。 - 前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤1mgに対して、前記二酸化炭素を0.07g/min以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項1または2記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記二酸化炭素供給工程では、前記混合スラリーに含まれる前記分散剤1mgに対して、前記二酸化炭素を0.05g/min以下の供給速度で供給することを特徴とする請求項1または2記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記混合スラリーを作製する工程は、前記カーボンナノ材料と、前記分散剤と、前記溶媒と、を混合してカーボンナノ材料分散液を作製する工程と、
前記カーボンナノ材料分散液に前記樹脂材料粒子を添加する工程と、
を有することを特徴とする請求項1ないし4のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。 - 前記溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、プロプレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸、酢酸エチル、及びジクロロメタンよりなる群のうち、少なくとも1種よりなるものを用いることを特徴とする請求項1ないし5のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記二酸化炭素として、液化二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項1ないし6のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記樹脂材料粒子として、熱可塑性樹脂よりなる粒子を用いることを特徴とする請求項1ないし7のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記樹脂材料粒子として、フッ素系樹脂材料粒子を用いることを特徴とする請求項1ないし7のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びグラフェンよりなる群のうち、少なくとも1種の材料よりなるものを用いることを特徴とする請求項1ないし9のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノ材料として、平均長さが10μm以上250μm以下のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項1ないし10のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 前記耐圧容器の外へ排出された前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
前記耐圧容器内に、回収した前記二酸化炭素を供給する工程と、
を有することを特徴とする請求項2ないし11のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。 - 前記二酸化炭素回収工程後、該二酸化炭素回収工程において、回収された前記二酸化炭素に随伴される溶媒及び分散剤のうち、少なくとも1つの回収量を測定する工程を有し、
前記二酸化炭素供給工程では、前記回収量に基づいて、前記耐圧容器に供給する前記二酸化炭素の量を調整することを特徴とする請求項12記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。 - 前記回収した二酸化炭素を液化させた後、前記耐圧容器内に供給することを特徴とする請求項12または13記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
- 請求項1ないし14のうち、いずれか1項記載の複合樹脂材料粒子の製造方法により、該複合樹脂材料粒子を製造する工程と、
前記複合樹脂材料粒子を加圧成形する工程と、
前記加圧成形された前記複合樹脂材料粒子を焼成する工程と、
を有することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法。
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