JP4630011B2 - 導電性樹脂成形体の製造方法及び導電性樹脂成形体 - Google Patents
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Description
また、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを数質量%〜30質量%配合した導電性樹脂材料も知られており(例えば、特許文献1〜3参照)、またカーボンナノチューブを限界濃度まで配合したマスターバッチが上市されている。
しかしながら、カーボン材料は強固に絡まりあった形態をとっているため、樹脂材料中に均一に混練するためには比較的多量に配合しなければならない。しかし、カーボン材料は非常に高価であるため、このことが製品化の障害になっている。そこで、カーボン材料を如何に均一に分散させ、その使用量を低減させるかが課題となっている。
また、樹脂成形品を、そのガラス転移温度未満の温度下で、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬して、樹脂成形品の表面を改質する方法も知られている(例えば、特許文献5参照)。しかしながら、特許文献5は、カーボン材料を使用する方法ではなく、導電性成形品を製造する方法でもない。
すなわち、本発明は、
(1)熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンを含有するアルコール中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンを分散して成形体表層部に収着させた後、10〜15MPa/1時間の減圧速度で系内を減圧にすることにより、二酸化炭素及びアルコールを除去することを特徴とする、表層部にカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンが厚さ10〜500μmの範囲で収着している導電性樹脂成形体の製造方法、及び
(2)前記(1)に記載の方法により得られた導電性樹脂成形体、
を提供するものである。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)、又はビス(3,5−ジハロ−4−ヒドロキシフェニル)置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を有するビスフェノールA型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量(Mw)は10,000〜50,000が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)は50,000〜600,000が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン(ABS)、スチレンーイソプレンースチレン(SIS)、スチレンーエチレン/ブチレンースチレンブロック熱可塑性樹脂(SEBS)等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート(PETG)等が挙げられる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸(PLA)樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート(PHB)及びその誘導体、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸(PGA)、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはD体、L体、DL体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜400,000が好ましい。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等)、ポリ4−メチル−ペンテン−1、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量(Mw)が30,000〜600,000のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが70%以上、特に80%以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンXC72等が挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、石炭・石油に由来するピッチ系炭素繊維が挙げられ、通常、繊維径が0.05〜10μm、繊維長が1〜500μmのものを使用することができる。
カーボンナノチューブは、炭素6員環構造を主構造とする黒鉛(グラファイト)シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。一般に直径0.1nm〜300nm、アスペクト比10〜1000の中空繊維状のものであって、流動触媒化学気相成長法(CCVD法)、化学気相成長法(CVD法)、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブには、1層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層ナノチューブと、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブとがある。用いることのできるカーボンナノチューブに特に制限はないが、量産性と価格の点から、直径5〜200nm、特に直径10〜100nmの単層又は多層ナノチューブが好ましい。多層ナノチューブとしては、昭和電工株式会社製の商品名マルチウォール、VGCF III、VGCF IV、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名 Graphite Fibrils Grades BN、日機装株式会社製の商品名MWCNT、GSIクレオス社製商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ等が挙げられる。
フラーレンは、60個以上の炭素原子が強く結合して球状又はチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成したもので、サッカーボールと同形状の球形分子であるC60が代表的であるが、C70、C80、C90のような高次フラーレンも用いることができる。
上記のカーボン材料の中では、特にカーボンナノ材料が好ましい。
これらのカーボン材料は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。また、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン等)やポリオールも使用することができる。
これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
ここで、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力(7.38MPa)以上でありかつ温度が臨界温度(31.1℃)未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より、具体的には、温度が20℃〜31℃でかつ圧力が5MPa以上の二酸化炭素が好ましい。
また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の二酸化炭素をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度40〜50℃、圧力7.38〜30MPa、好ましくは8〜20MPとすることが好ましい。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
有機溶媒中に含有させるカーボン材料の濃度は、特に制限はないが、通常、0.01〜10質量%、より高い導電性を得ようとする場合は、0.05〜5質量%とすることが好ましい。
なお、処理方式としては、バッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
二酸化炭素及び有機溶媒を除去した後、樹脂成形体を乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、通常、室温〜80℃、好ましくは成形体表面で、1時間〜5日間、好ましくは2時間〜3日間行う。
例えば、カーボン材料を0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%、更に好ましくは0.2〜2質量%という微量で収着させた場合であっても、抵抗値100Ω・cm以上を発現することができる。
実施例1
卓上プレス成形機(株式会社井元製作所製)を用いて、ポリスチレン(GPPS、出光石油化学社株式会社、商品名:HH32、重量平均分子量(Mw):321,000、Mw/Mn:2.3)を温度220℃下で加圧・脱圧後、冷却して得た円板状シート(20mmφ、厚み0.5mm)、シート質量0.2167gを得た。カーボンナノチューブ(以下、「CNT」という)(昭和電工株式会社製、商品名:マルチウォール)0.02gをエタノール20mL中に入れ、この中の前記円板状シートを浸漬し、内容積40mLのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブ内を二酸化炭素で置換、パージした後、140℃に上昇し、二酸化炭素で加圧し、圧力20MPaに保持した状態で、2時間、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブの圧力をゆっくりと1時間をかけて脱圧した。脱圧後、円板状シートを取出してエタノールで洗浄した後、温度50℃で2日間乾燥した。得られた乾燥した円板状シートの質量は0.2178gであった。CNT収着質量分率を下式により算出した結果、0.51質量%(0.0011g)であった。
CNT収着質量分率(質量%)={[(乾燥したポリマー質量+CNT収着質量の合計質量)−(ポリマー質量)]/(ポリマー質量)}×100
乾燥した円板状シートの表面抵抗を測定した結果、5.5Ω・cmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM、株式会社テクネックス工房製、型Tiny-TEM)によって断面形態を観察した結果、円板状シート表層部のCNT層の厚さは100μmであった。
図1は、円板状シート表層部の断面を示すSEM形態写真(倍率:60倍)である。図1から、樹脂成形体表面に二酸化炭素が吸着されることにより、樹脂の膨潤と共に、CNTの収着が起こり、CNTが樹脂表面に対し平行に配列し、層状に積み重ねられた構造を形成していることが分かる。
実施例1において、オートクレーブの温度を80℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は1000Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のCNT層の厚さは30μmであった。この時の円板状シートの当初質量は0.2187g、実験後の質量は0.2194gであり、CNT収着質量は0.0007g、CNT収着質量分率は0.32質量%であった。
実施例1において、オートクレーブの温度を180℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は3.5Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のCNT層の厚さは150μmであった。この時の円板状シートの当初質量は0.2113g、実験後の質量は0.2142gであり、CNT収着質量は0.0029g、CNT収着質量分率は1.37質量%であった。
実施例1において、エタノールを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行なった。その結果、乾燥した円板状シートには全くCNTが付着していなかった。
実施例1において、ポリスチレンに変えて、ポリメチルメタアクリレート(PMMA、住友化学株式会社、スミペックLG、Mw:100,000)を使用し、オートクレーブの温度を40℃、圧力を8MPa、二酸化炭素含浸時間を10分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は1000Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のCNT層の厚さは30μmであった。この時の円板状シート(20mmφ,厚み3mm)の当初質量は0.7306g、実験後の質量は0.7326gであり、CNT収着質量は0.0020g、CNT収着質量分率は0.27質量%であった。
実施例4において、オートクレーブの圧力を5MPa、二酸化炭素含浸時間を20分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は1000Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のCNT層の厚さは28μmであった。この時の円板状シートの当初質量は0.7325g、実験後の質量は0.7341gであり、CNT収着質量は0.0 16g、CNT収着質量分率は0.22質量%であった。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンを含有するアルコール中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンを分散して成形体表層部に収着させた後、10〜15MPa/1時間の減圧速度で系内を減圧にすることにより、二酸化炭素及びアルコールを除去することを特徴とする、表層部にカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンが厚さ10〜500μmの範囲で収着している導電性樹脂成形体の製造方法。
- 樹脂成形体の表層部に収着しているカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノホーンの量が0.1〜2質量%である請求項1に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項1又は2に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂成形体。
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08506612A (ja) * | 1993-02-11 | 1996-07-16 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ポリマーの含浸法 |
JP2003100147A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Nagase & Co Ltd | カーボンナノチューブを含有する導電性材料およびその製造方法 |
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