JP2003239171A

JP2003239171A - 炭素繊維その製造方法および炭素繊維強化樹脂組成物

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Publication number: JP2003239171A
Application number: JP2002036355A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Takebe; 佳樹武部; Masato Honma; 雅登本間; Soichi Ishibashi; 壮一石橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP3972674B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性が極めて優れる成形品を与える炭素繊維
および炭素繊維の製造方法、炭素繊維を用いてなる繊維
強化樹脂組成物等を提供する。【解決手段】炭素繊維１００重量部に対し、気相成長炭
素繊維および／またはカーボンナノチューブ、０．０１
〜２０重量部の範囲内で付着されてなることを特徴とす
る炭素繊維である。また、本発明の炭素繊維強化樹脂組
成物は、かかる炭素繊維等とマトリクス樹脂とを含んで
なることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば導電性の優
れた成形品、シート、プリプレグ等を得るために有用な
炭素繊維およびその製造方法、該炭素繊維を含んでなる
炭素繊維強化樹脂組成物等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータやＯＡ機器の分野の
発展により、高い電磁波シールド性や、高い制電性が求
められるようになった。電磁波シールド性や制電性を高
めるには、成形品の導電性を十分に高めることが必要と
なる。

【０００３】炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、寸
法安定性、導電性等に優れることから、有用であり、事
務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレ
イ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一
般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつ
ある。

【０００４】成形品の導電性を高めるには、炭素繊維の
含有量を増してやればよいが、炭素繊維の量を増やすと
材料の成形が著しく困難になり、かつ経済性が低下した
り、成形品外観が悪化することが多い。

【０００５】そこで、炭素繊維の含有量を増加させるこ
となく、成形品の導電性を高める手法として、炭素繊維
自体の導電性を高める方法が提案されている。例えば、
特開昭５７−５６５８６号公報には、ポリビニルピロリ
ドンを付着した炭素繊維が開示されている。また、米国
特許第6,231,788号明細書および米国特許第6,248,262号
明細書には、熱可塑性樹脂を付着させた炭素繊維が開示
されているが、発明者らが追試した結果では、確かにエ
ポキシ樹脂をサイジング剤としたものより導電性が優れ
るが、最近の電子機器に適用するには十分ではなく、ま
た付着した熱可塑性樹脂の影響により、成形品の強度、
剛性や熱安定性などを低下させる場合があり、その使用
には制限があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点に鑑み、導電性が極めて優れる成形品を与
える炭素繊維およびその製造方法、炭素繊維を用いてな
る繊維強化樹脂組成物等を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、炭素繊維１００重量部に対し、気相成
長炭素繊維および／またはカーボンナノチューブが０．
０１〜２０重量部の範囲内で付着されてなることを特徴
とする炭素繊維、その炭素繊維からなる炭素繊維ロービ
ング、チョップド炭素繊維、ミルド炭素繊維を見出し
た。また、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、かかる
炭素繊維等とマトリックス樹脂とを含んでなることを特
徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物におけ
る好ましい実施形態について具体的に説明する。

【０００９】本発明における気相成長炭素繊維およびカ
ーボンナノチューブ（以下、両者を総してカーボンナノ
チューブ）とは、気相で結晶を成長させる製造方法（気
相成長法）により得られるカーボンナノチューブを指
す。これらカーボンナノチューブは、グラファイトの１
枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、そのグラフ
ァイト層が一層で巻いた構造を持つものが単層カーボン
ナノチューブ、２層以上で巻いたものが多層カーボンナ
ノチューブであり、本発明においてはそのいずれでも使
用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブであ
る。また、これらは、針状、コイル状、チューブ、カッ
プ状の形態など任意の形態をとることができ、また、こ
れらを２種類以上ブレンドしたものでもよい。

【００１０】カーボンナノチューブの特徴である円筒状
のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べ
ることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微
鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラ
ファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が
乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義すること
があるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明
においてはカーボンナノチューブに含むものとする。

【００１１】本発明のカーボンナノチューブは、一般に
レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、ど
のような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わ
ない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の
担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法
は、特に精製することなく、多少の熱分解炭素等の炭素
被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化さ
れた多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ま
しい方法である(Chemical Physics Letters 303(1999)
117-124)。

【００１２】かかるカーボンナノチューブの単糸の繊維
径としては、より本発明の効果を明確にするものとし
て、１〜３０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３〜２
０ｎｍである。

【００１３】本発明におけるカーボンナノチューブは親
水性であることが、本発明の効果を効率よく発現させる
上で好ましい。ここでの親水性は、水（イオン交換水）
に対する分散性を目安とすることができる。例えば、カ
ーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌ
を加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡ
ＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０
Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料
溶液にて確認することができる。すなわち、溶液全体が
均一な黒色透明な溶液であれば親水性と判断できる。

【００１４】さらに本発明は、下記式で定義されるカー
ボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％
以上、さらに４％以上、とりわけ８％以上であることが
好ましい。

【００１５】

【数２】

【００１６】上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有
するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数で
ある。純度１００％のカーボンナノチューブを得ること
は困難であり、それを同定することも困難であるため、
ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走
査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕
微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であ
ればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従っ
て、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけ
に酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに
付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒
子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチ
ューブの表面に酸性基があるとして計算したものであ
る。外表面に酸を有するカーボンナノチューブとは、図
１の模式図に示されるように、カーボンナノチューブ外
表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボン
ナノチューブのことである。官能基の種類は特に限定さ
れないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基、などを挙げ
ることができる。外表面に酸を有するカーボンナノチュ
ーブに含まれる酸のモル数の測定には、例えば、アルカ
リ水溶液を用いた中和滴定の測定から計算によって求め
る。

【００１７】上式に示す分母は、カーボンナノチューブ
１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモ
ル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボ
ンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円
周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチ
ューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素
率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素
原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つま
り、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子の
モル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇ
に含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数
を求める。カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カー
ボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように定
義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果
から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いな
いルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好ま
しくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、内
半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求め
る。カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値で
ある０．３４ｎｍを用いる。

【００１８】かかる、親水性を有するカーボンナノチュ
ーブまたは前記式で示されるカーボンナノチューブ外表
面の炭素に対する酸含有率が２％以上であるカーボンナ
ノチューブを得る方法については特に制限はないが、多
層カーボンナノチューブをプラズマ処理する方法が好ま
しく用いられる。酸含有量を高めるためには、酸化剤を
用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法が
知られているが、これらを用いると層数の少ないカーボ
ンナノチューブは分解してしまう場合がある。それに比
較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理で
きる処理であり、カーボンナノチューブの分解を抑え、
上記特徴を有するカーボンナノチューブを効率良く製造
する上で好ましい。

【００１９】本発明において、プラズマ処理とは、特に
制限されないが、例えば公知の低温プラズマ処理のこと
をいい、処理空間内にカーボンナノチューブと処理する
ガスを供給した状態で高電圧を印可して発生するプラズ
マにより、カーボンナノチューブを処理する方法であ
る。プラズマ発生ガスとしては、特に限定されないが、
有機、無機ガスが目的に応じ単独あるいは混合されて用
いられる。たとえば、酸素、窒素、水素、アンモニア、
メタン、エチレン、４フッ化炭素などが挙げられる。処
理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の
内部電極方式または外部電極方式が使用されるが、電極
の汚染のない点から外部電極方式が好ましい。処理圧
力、電源周波数、処理出力などの処理条件は特に限定さ
れるものではなく目的に応じ好ましく選定すればよい。

【００２０】プラズマ処理には、種々の処理があるが具
体例として、酸素ガスプラズマ処理が好ましい。その理
由は、通常カーボンナノチューブは、アモルファスカー
ボンなどが表面に付着しており、そのアモルファスカー
ボン成分を酸化して二酸化炭素にして除去することがで
き、カーボンナノチューブの親水化などの修飾だけでな
く、同時に精製もできるからである。酸素ガスプラズマ
処理の条件は、装置、放電形態によって異なるが外部電
極方式の場合、圧力は５〜１００Ｐａが好ましい。プラ
ズマ処理の条件によって、アモルファスカーボンのよう
な熱分解炭素被覆物は、取り除くことも出来れば適度に
残すことも出来る。適度に残した方が、カーボンナノチ
ューブ全体の外表面積が大きくなり、樹脂への親和性が
高くなり好ましい。

【００２１】また別の具体的な処理方法として、細いカ
ーボンナノチューブの処理には、窒素プラズマが好まし
い。酸素プラズマよりもマイルドに処理が出来るため、
カーボンナノチューブ自体が燃え尽きて無くなることは
ない。窒素プラズマ処理でも、処理後空気中にさらすこ
とにより、窒素プラズマにより、切られた結合は、空気
中の酸素と反応して、カルボキシル基やカルボニル基、
ヒドロキシル基等になる。

【００２２】かかるカーボンナノチューブの炭素繊維へ
の付着量は、、炭素繊維１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲内であり、好ましくは０．１〜１０
重量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜５重
量部の範囲内である。付着量が０．０１重量部未満では
得られる成形品の導電性が十分に発現できない場合があ
り、２０重量部を越えると成形性が低下する場合があ
る。

【００２３】本発明の炭素繊維とは、炭素の含有率が８
５〜１００重量％の範囲内にあり、少なくとも部分的に
はグラファイト構造を有するものである。これらの具体
例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨ
ン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維
等繊維状のものであれば特に制限はないが、本発明の炭
素繊維から得られる成形体の良好な導電性を満足し、か
つ安価なコストを実現できる点でポリアクリロニトリル
系炭素繊維が好適に用いられる。

【００２４】また、上記したような炭素繊維の特性は特
に限定はないが本発明の効果をより向上させるために
は、炭素繊維引張強度が３ＧＰａ以上であり、引張弾性
率が３５０ＧＰａ以下であり、かつ該炭素繊維の電気抵
抗が４０Ω・ｇ／ｍ²未満であるものを用いることが好
ましい。

【００２５】ここで言う「炭素繊維の引張強度」および
「炭素繊維の引張弾性率」とは、ＪＩＳＲ７６０１
に基づいた樹脂含浸ストランド法で測定した強度および
弾性率である。また「炭素繊維の電気抵抗」とは、１ｍ
長の炭素繊維の両端に測定端子を接続する２線式測定法
で測定した長さ当たりの電気抵抗値に、炭素繊維の同長
さ当たりの重量を乗じたものを意味し、この際、通常の
製造法において得られる繊維束の形態で測定しても良
く、この場合も同様に得られた長さ当たりの電気抵抗値
に繊維束の同長さ当たりの重量を乗じて求める。

【００２６】さらに、導電性の観点から炭素繊維として
は、広角Ｘ線回折法により測定された結晶サイズ（Ｌ
ｃ）が、１〜６ｎｍの範囲内であるものが好ましい。Ｌ
ｃが１ｎｍ以上であることは、炭素繊維の炭化もしくは
黒鉛化が十分であり、炭素繊維自体の導電性および弾性
率が良好になる。また、このような炭素繊維を用いた樹
脂組成物、およびそれからつくられる成形品は導電性の
向上が期待できる。一方、Ｌｃが６ｎｍ以内であるとい
うことは、炭素繊維の過剰な炭化もしくは黒鉛化を抑え
ることになり、炭素繊維自体の導電性が優れ、かつ、炭
素繊維の折損を防ぐことが期待できる。そのため、樹脂
組成物中の繊維長さは長くなり、優れた導電性が得られ
るだけでなく機械的特性の中でとくに機械的強度の点で
良好となり好ましい。より好ましくは１．３〜４．５ｎ
ｍ、特に好ましくは１．６〜３．６ｎｍの範囲であるこ
とが、樹脂組成物およびそれからつくられる成形品の高
い導電性および機械的特性を得るのに好ましい。なお、
広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第
１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載
された方法に基づいて測定した。

【００２７】本発明における炭素繊維は、その形状に特
に限定は無く、連続長繊維束（炭素繊維ロービング）を
はじめ、この連続長繊維束をカットしたチョップド糸、
粉砕されてなるミルド糸などの原料、織物（クロス）、
フェルトなどの中間基材、また用途や必要特性に応じて
様々な形態をとることが出来る。特にプリプレグやシー
ト等の用途には炭素繊維ロービングが使用され、とりわ
け生産性に有利な炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品を製
造する際には、カットしたチョップド糸、あるいは粉砕
したミルド炭素繊維が好ましく用いられる。中でもほぼ
所定の長さにカットしたチョップド炭素繊維は、熱可塑
性樹脂と容易にコンパウンドでき、その取扱い性や得ら
れる成形品の導電性の観点からより好ましい。また、こ
のチョップド炭素繊維における繊維長さは、取扱性の観
点から１〜２６ｍｍの範囲内が好ましく、２〜１５ｍｍ
の範囲内が特に好ましい。同様に本発明の炭素繊維を粉
砕したミルド炭素繊維の長さも特に限定はないが、取扱
性の観点から１０〜１５００μｍの範囲内が好ましく、
３０〜１０００μｍの範囲内が特に好ましい。

【００２８】本発明におけるカーボンナノチューブを炭
素繊維に付着させる方法には特に制限はなく、例えば、
カーボンナノチューブを水または有機溶媒に分散させ、
得られた溶液中に炭素繊維を浸漬後、溶媒のみを除去す
る含浸法、あるいは、炭素繊維に溶液を滴下、散布して
付着せしめた後、その溶媒を除去する方法などが挙げら
れる。とりわけ生産性の観点から、含浸法が本発明の効
果を向上させるために好ましい。また、含浸法における
溶媒は、水またはアルコールが取扱い性、環境負荷の観
点から好ましく使用できる。

【００２９】また、本発明による炭素繊維強化樹脂組成
物（以下、樹脂組成物という）は、上記したような炭素
繊維とマトリックス樹脂とを含んでなるものである。こ
こで使用しうるマトリックス樹脂としては、特に制限は
なく熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでもよい。

【００３０】かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレ
ート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチ
レン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン
等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオ
キシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン
（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（Ｐ
Ｋ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール
（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、更
にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン
系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエ
ン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラスト
マー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以
上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に機
械的特性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエ
ラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であっても
よい。また、これら熱可塑性樹脂は２種以上を併用して
用いることができる。

【００３１】熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触
媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ
不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体
例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタ
レート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン
樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化
性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１
種または２種以上を併用して用いることができる。

【００３２】上記樹脂組成物は、本発明の炭素繊維を樹
脂組成物全量に対して１〜７０重量％が好ましく、５〜
５０重量％配合してなるものがさらに好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形、
ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トラン
スファー成形、フィラメントワインディング成形などの
成形方法によって成形されるが、最も望ましい成形法
は、生産性の高い射出成形により成形するのがより好ま
しい。

【００３４】なお、本発明の樹脂組成物には必要に応じ
て他の公知の添加剤を併用することも可能である。添加
剤の具体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候
剤、離型剤及び滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、強化材などが挙げられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。（１）カーボンナノチューブ付着量の測定方法カーボンナノチューブを付着した炭素繊維を約５ｇを採
取し、ガラス製の容器に投入する。次にこの容器を１
２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら
室温まで冷却後、秤量した値をＷ₁（ｇ）とする。この
炭素繊維入り容器に水を約１５ｇ加え、超音波洗浄機
（ＴＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信
周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理しカ
ーボンナノチューブを洗い流した。次に濾紙（Ｔｏｙｏ
ＲｏｓｈｉＫａｉｓｈａ、ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅ
ｒ２号１２５ｍｍ）を用いて洗浄液を濾過させ、炭素
繊維のみを取り出した。取り出した炭素繊維を１２０℃
で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温ま
で冷却後、秤量した値をＷ₂（ｇ）とする。

【００３６】以上の処理を経て、カーボンナノチューブ
の付着量を、次式により求める。

【００３７】カーボンナノチューブの付着量＝（Ｗ₁−
Ｗ₂）／Ｗ₂（単位：Ｗｔ％）（２）成形品の導電性評価方法（表面抵抗率）炭素繊維を採取し、ＡＳＴＭＤ２５７−９９に従い、
炭素繊維量を１０％として繊維強化複合材料の試験片を
作成し、その表面抵抗を求める。

【００３８】試験片は、図２に示すように、長さ８０ｍ
ｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形品に、導電性ペ
ースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を図のＡ〜Ｄの
４箇所に塗布した。なお、Ａ〜Ｄの相互間隔は２０ｍｍ
とし、外周片からの距離はいずれも１０ｍｍの位置とし
た。そして、ＡＢ間、ＡＣ間、ＢＤ間、ＣＤ間の抵抗を
測定し、その４種の測定値の平均値をもって表面抵抗率
（単位はＬｏｇΩ/ｃｍ２）として求めた。測定には、
アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ６５８１
を用いた。さらに導電性に加え、製造上の容易さ、成形
品の外観品位、環境負荷の少なさを判断し、○○：より
優れる、○：優れる、△：劣る、×：著しく劣る、の４
段階の総合評価とした。本発明の実施例および比較例に
用いた成分は以下の通りである。（１）カーボンナノチューブの調整方法ＣＮＴ−１：カーボンナノチューブＫ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告
を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１７：４１６−４２３、１
９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、
Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１０
０ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノ
ール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装
置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあら
かじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６０
０℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３
０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボ
ンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／
分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出し
た。

【００３９】前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％
水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（ＴｏｙｏＲｏｓｈｉ
Ｋａｉｓｈａ、ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ２号１
２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン
交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノ
チューブを多く含むことがわかった。また、ＳＥＭのＥ
ＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライト
の存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結
果を得た。

【００４０】前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）
１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗
浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、
発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理
後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極
式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を
用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果か
らＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍ
ｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表
面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と
算出される。なお、ＣＮＴ−１の水溶液には黒い沈殿物
が多く確認され、親水性を示さなかったた。

【００４１】ＣＮＴ−２：プラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ前記で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）０．５
ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡ
ＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬ
ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、
ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行
い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カー
ボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす
等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプ
ラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３
回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理カ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを
多く含むことが確認できた。

【００４２】前記プラズマ処理後のカーボンナノチュー
ブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを
加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮ
ＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０
Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散
液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波
工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝
５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４
２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水
酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、
０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／
ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカ
ーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×
１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複
して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボ
ンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平
均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均
外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均
内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボン
ナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。

【００４３】これらの結果から、前記式を用いてカーボ
ンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を
計算した結果、１２％の結果を得た。

【００４４】なお、ＣＮＴ−２の水溶液は均一な黒色透
明であり、十分な親水性を有した。

【００４５】ＣＮＴ−３：プラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に
従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成し
た。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込
まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直
径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒
は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末
の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下
で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで
粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴を
ドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。
アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co
0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水
素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電
流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差
は２６〜２８Ｖとした。

【００４６】得られたカーボンナノチューブを含むカー
ボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げ
て、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲ
ＭＯＤＥＬＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧
力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラ
ズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラ
ズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり
返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、
再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１
０分（計２回）のプラズマ処理を行った。

【００４７】プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇ
に、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（Ｙ
ＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波
数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８
時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボン
ナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液
を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡＫＲ−２０００
０Ｔ、ローター：ＲＡ−３５０ｍｌ×８本）を用い
て、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））
×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明
感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収
し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不
純物の付着したカーボンナノチューブが多く見られた。
５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊
維状物質で、２０％は粒子状物質であった。

【００４８】上澄み液を乾燥させ、プラズマ処理したカ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ−３
を再度水に分散させて、ＣＮＴ−２と同様に酸量を量
り、酸含有率を求めたところ８．５％であった。

【００４９】なお、ＣＮＴ−３の親水性もＣＮＴ−２同
様に十分であった。（２）炭素繊維の調整方法ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡
糸、焼成処理を行い、総フィラメント数４８、０００本
の炭素繊維連続トウを得た。

【００５０】この連続トウの特性を下記に示す。

【００５１】単位長さ当たり質量３．３ｇ／ｍ比重１．８引張強度３．０ＧＰａ引張弾性率２２５ＧＰａ電気抵抗３６．０Ω・ｇ／ｍ２ＣＦ−１：炭素繊維連続トウにカーボンナノチューブを
付着させずにカートリッジカッターを用いて上記炭素繊
維を６ｍｍ長にカットしてチョップド炭素繊維を得た。

【００５２】ＣＦ−２：ＣＮＴ−１をＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させて４重量％の濃度の溶
液を調製し、この液を上記した炭素繊維連続トウに含浸
法により繊維基材に対し２重量％となるように付与した
後、２８０℃で１５分間乾燥した後、カートリッジカッ
ターを用いて上記炭素繊維を６ｍｍ長にカットしてチョ
ップド糸を得た。上述の方法よりカーボンナノチューブ
の付着量を求めたところ、１．９重量％であった。

【００５３】ＣＦ−３：ＣＮＴ−２をイオン交換水に分
散させて４重量％の濃度の溶液を調製し、この液を上記
した炭素繊維連続トウに含浸法により繊維基材に対し２
重量％となるように付与した後、２１０℃で５分間乾燥
した後、カートリッジカッターを用いて上記炭素繊維を
６ｍｍ長にカットしてチョップド糸を得た。上述の方法
よりカーボンナノチューブの付着量を求めたところ、
２．２重量％であった。

【００５４】ＣＦ−４：ＣＮＴ−３をイオン交換水に分
散させて４重量％の濃度の溶液を調製し、この液を上記
した炭素繊維連続トウに含浸法により繊維基材に対し２
重量％となるように付与した後、熱風乾燥機で２１０℃
で５分間乾燥した後、カートリッジカッターを用いて上
記炭素繊維を６ｍｍ長にカットしてチョップド糸を得
た。上述の方法よりカーボンナノチューブの付着量を求
めたところ、２．０重量％であった。

【００５５】(実施例１、２、３および比較例１)ＪＳＷ
製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機を用い、バレル温度３０
０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で、ポリカーボネート
樹脂（ＧＥプラスチックス社製レキサン１４１Ｒー１１
１）をメインホッパーから投入し、またサイドホッパー
からは、水分率０．０５％以下になるように十分乾燥し
た各チョップド炭素繊維を、炭素繊維量１０％なるよう
混練し、不連続の炭素繊維を含有するガットを連続的に
押出した。これを冷却後、カッターで５ｍｍ長に切断し
て、炭素繊維繊維強化樹脂ペレットを得た。

【００５６】上記したペレットを８０℃にて５時間以上
真空中で乾燥させた後、住友プロマット社製小型射出成
形機にてバレル温度３２０℃、金型温度８０℃で成形
し、この成形品を導電性の評価に供した。

【００５７】実施例１〜３および比較例１の結果を表１
にまとめて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より、実施例１〜３の成形品は、比較
例１に対して極めて優れた導電性（表面抵抗率）を示す
ことが明らかである。また、実施例１，２の分散溶媒に
水を使用したものは、実施例３よりも導電性が高く、か
つ経済性、作業性、環境負荷の面でも有利である。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、導電性が極めて優れる
成形品が製造できる炭素繊維およびその製造方法、その
炭素繊維を用いてなる繊維強化樹脂組成物等を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層カーボンナノチューブの模式図である。

【図２】表面抵抗率を測定するための試験片の平面図で
ある。

【符号の説明】

１：導電性ペースト塗布範囲Ａ２：導電性ペースト塗布範囲Ｂ３：導電性ペースト塗布範囲Ｃ４：導電性ペースト塗布範囲Ｄ

フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA02 AB10 AB14 AC15 AD03 AD11 4J002 AC031 AC061 BB001 BB021 BB111 BB171 BC021 BD031 BD121 BF051 BG061 CB001 CC011 CC031 CC121 CC161 CC181 CC191 CD001 CD201 CF001 CF011 CF051 CF061 CF071 CF081 CF161 CF211 CG001 CH071 CH081 CH091 CH121 CK021 CL001 CM041 CN011 CN031 CP031 DA016 FA046 FB076 FD016 4L031 AA27 AB04 BA02 DA15 4L036 MA04 MA33 MA39 MA40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維１００重量部に対し、気相成長炭
素繊維および／またはカーボンナノチューブが、０．０
１〜２０重量部の範囲内で付着されてなる炭素繊維。
【請求項２】付着されている気相成長炭素繊維および／
またはカーボンナノチューブが多層であることを特徴と
する請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】気相成長炭素繊維および／またはカーボン
ナノチューブの単糸繊維径が１〜３０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の炭素繊維。
【請求項４】気相成長炭素繊維および／またはカーボン
ナノチューブが親水性であることを特徴とする請求項１
記載の炭素繊維。
【請求項５】下式で示される、気相成長炭素繊維および
／またはカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸
含有量が２％以上であることを特徴とする請求項１記載
の炭素繊維。【数１】
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維
からなることを特徴とする炭素繊維ロービング。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維
を１〜２６ｍｍの範囲内で切断されてなることを特徴と
するチョップド炭素繊維。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維
を１０〜１５００μｍの範囲内で粉砕されてなることを
特徴とするミルド炭素繊維。
【請求項９】気相成長炭素繊維および／またはカーボン
ナノチューブを、水または有機溶媒に分散させ、得られ
た溶液中に炭素繊維を浸漬後、溶媒のみを除去する含浸
法を用いて炭素繊維に付着させてなることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊
維とマトリックス樹脂からなることを特徴とする炭素繊
維強化樹脂組成物。