CN102296458A - 碳纤维的增强方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维的增强方法，采用静电喷涂法将碳纳米管涂覆于碳纤维表面以弥补其表面结构缺陷进而增加其强度，包括：碳纳米管用分散液配制成喷涂液，碳纳米管取自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或氨基化碳纳米管中的一种，分散液为二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇中的一种；喷涂液施加10～40kV的正极静电，碳纤维丝束平展且接地构成喷涂液接受体；通过静电喷射将喷涂液喷涂于碳纤维表面，以碳纤维与碳纳米管的重量比计，喷涂量控制为1000∶(0.4～10)。碳纤维达到必要的碳纳米管涂覆量所需的停留时间通常仅为0.5～5min，修复后增加强度的碳纤维抗拉强度可提高100％以上。工艺简单、成本低、效率高，易于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的增强方法，特别涉及采用静电喷涂法将碳纳米管涂覆于碳纤维表面以弥补其表面结构缺陷进而增加碳纤维强度的方法。
背景技术
碳纤维几乎可被认为是迄今为止比强度和比模量最高的非金属材料，已被广泛应用于交通运输、体育运动器材、建筑乃至航空航天领域。然而，现有碳纤维产品的强度与弹性模量实际上与理论值存在很大差距，以拉伸强度为例，一般仅为理论值的3～5％。导致这种现象的根本原因是碳纤维普遍存在结构缺陷，特别如丙烯腈基的碳纤维因其原丝以溶液纺丝法制备，纤维在凝固成形的同时伴随溶剂的逸出，最终制得的碳纤维结构缺陷尤为严重。碳纤维的结构缺陷包括内部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂纹)，而表面缺陷是造成强度下降的主要因素，其权重甚至可达90％。
现有技术中，人们较多地通过提高原丝质量、改进预氧化和碳化工艺等以期减少结构缺陷的形成，但就碳纤维产品强度实际值与理论值差距的改善比例而言收效甚微。“Nanotube composite carbon fibers”[《Applied Physics Letters》1999，75(7)，P1329～1334]一文公开了一种采用共混纺丝法将单壁碳纳米管混入原丝制备沥青基碳纤维的方法，以提高碳纤维的力学性能和电性能，据称含5wt.％单壁碳纳米管的沥青基复合碳纤维拉伸强度和弹性模量分别提高了90％和150％。然而该方法主要弥补了碳纤维内部结构缺陷，对表面结构缺陷的弥补作用有限。另外，碳纳米管的表面能极大，要均匀地分散于纺丝原液中绝非易事，故难以实现大规模的工业化应用。另外也可见“后期修复”的尝试，如中国专利申请03137023.3公开了一种高强度碳纤维的制造方法，它将CH4和Ar以一定配比通入等离子发生器，遂将碳纤维通过等离子体高温区，在碳纤维进行石墨化的同时，甲烷在高温电弧等离子体的作用下裂解产生离子碳渗碳至碳纤维表面和内部，从而弥补其结构缺陷。非常可喜的是它对碳纤维表面结构缺陷修复的针对性较强，但显然这种方法的“修复”效率不够理想，工业化应用的成本会较高。
发明内容
本发明提供了一种碳纤维的增强方法，它采用了一种新的“后期修复”的方法来弥补碳纤维表面结构缺陷，进而增加碳纤维的强度。效果和效率均十分理想，适于工业化实施，较好地解决了现有技术存在的技术问题。
以下是本发明具体的技术方案：
一种碳纤维的增强方法，它采用静电喷涂法将碳纳米管涂覆于碳纤维表面以弥补其表面结构缺陷进而增加其强度。该方法包括：
将碳纳米管用分散液配制成喷涂液，碳纳米管为功能化碳纳米管，取自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或氨基化碳纳米管中的一种，功能化基团的含量为1～5wt.％，分散液为二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇中的一种，喷涂液中碳纳米管的含量为15～45g/L；
喷涂液施加10～40kV的正极静电，碳纤维丝束平展且接地构成喷涂液接受体；
通过静电喷射将喷涂液喷涂于碳纤维表面，喷射距离控制为5～30cm，以碳纤维与碳纳米管的重量比计，碳纤维上碳纳米管的喷涂量控制为1000∶(0.4～10)。
上述功能化碳纳米管为功能化单壁碳纳米管和/或功能化多壁碳纳米管，长度一般为10～30μm，功能化基团的含量最好为2～3.5wt.％；喷涂液中碳纳米管的含量最好为18～35g/L。
上述喷射距离最好控制为10～20cm；喷涂液最好施加20～30kV的正极静电；以碳纤维与碳纳米管的重量比计，碳纤维上碳纳米管的喷涂量最好控制为1000∶(2～8)。
本发明的技术关键之一是选择碳纳米管这一理想的修复材料来实施对碳纤维表面结构缺陷的修复。一般认为当碳纤维受到外力作用时，纤维表面的裂纹最易成为纤维的断裂点，在外力作用下，裂纹的尖端将产生应力集中，由于缺乏塑性变形，集中的应力不易缓和与释放，只能以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面，最终导致碳纤维断裂。碳纳米管的直径为纳米级，远低于碳纤维表面裂纹尺寸，在静电喷射电场作用下，碳纳米管非常容易填充到裂纹中。因碳纳米管具有比表面积大、表面能高、表面原子所占比例高等特点，碳纳米管与碳纳米管、碳纳米管与碳纤维之间的分子间作用力(范德华力)极高，裂纹一侧的载荷能够快速通过填充于裂纹中的碳纳米管传递至裂纹的另一侧，进而能有效抑制裂纹处的应力集中。另外，碳纳米管具有极大的长径比以及非常优异的机械强度，填充到碳纤维表面结构缺陷中以及包覆于表面的碳纳米管易相互缠结，形成物理交联构成网络结构，当碳纤维受到外力作用时，这种网状结构有效地分担了外力载荷，使载荷纵横向均匀扩散，这进一步提高了碳纤维的整体载荷承受能力。
然而，正由于碳纳米管的表面能和长径比很大，极易集聚，因此碳纳米管在涂覆前自身的均匀分散以及涂覆后的均匀分布是达到上述理想的修复状态必要的前提。本发明的另一技术关键是巧妙地利用静电喷涂这一技术手段，并以大量的实验为基础确定出合适的喷涂条件，从而成功地实现了上述目标。当含有碳纳米管的喷涂液施加了高压正极静电后，喷涂液的注出点与接地的碳纤维之间形成一个高压静电场，喷涂液注出后，因碳纳米管带同种电荷，从而相互排斥随分散液呈雾状分散。带正电荷的喷涂液雾滴在静电场力的作用下向碳纤维喷射，伴随溶剂的挥发，碳纳米管被均匀地涂覆于碳纤维表面。合适的喷涂量十分重要，过少难以显现增强的效果，过量则会影响到碳纤维自身的力学性能。
碳纳米管采用羟基化、羧基化或氨基化等表面功能化的碳纳米管，当碳纳米管表面带有这些功能化基团后，其表面极性大为增强，而分散液二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇均为极性的有机溶剂，这使得碳纳米管在分散液中有更好的分散性。相对于非功能化的碳纳米管，功能化碳纳米管与碳纤维表面的作用力也有所增强。
尽管单壁或多壁碳纳米管的直径有所不同，但毕竟其差异相对于碳纤维表面结构缺陷的尺寸而言仍属非常微小，同时这种差异不至于导致修复过程的条件有所变化，因此单壁或多壁的碳纳米管无论单独使用或两者以任何比例的混合使用均不影响本发明的实现。只是因单壁碳纳米管的力学性能相对较高，以及更易于缠结而产生更多的网络节点，实验数据表明当单壁碳纳米管的使用比例增加，增强效果会随之提高。
涂覆过程可以在碳纤维制成后进行，也可在原丝的碳化过程在线进行，此时涂覆工序最好位于碳化工序和上胶工序之间。碳纤维达到必要的碳纳米管涂覆量所需的停留时间通常仅为0.5～5min，修复后增加强度的碳纤维抗拉强度可提高100％以上。因此与现有技术相比，本发明具有工艺简单、成本低、效率高、碳纤维表面结构缺陷的修复效果好等优点，并且易于实现工业化应用。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1～12】
一、喷涂液的配制：
取市售的功能化碳纳米管与分散液按所需的比例置于容器中混合，然后采用频率为25kHz的超声波进行超声震荡，持续约5小时，使碳纳米管在分散液中充分分散，遂配制成所需浓度的喷涂液备用。各实施例的喷涂液组成见表1，所采用的单壁碳纳米管的直径分布为0.5～5nm，多壁碳纳米管的直径分布为10～20nm，长度分布均为10～30μm。
表1.
| 碳纳米管 | 基团含量(wt.％) | 分散液 | 碳纳米管含量(g/L) | |
| 实施例1 | 羧基化单壁碳纳米管 | 5.0 | 二甲基甲酰胺 | 45 |
| 实施例2 | 羧基化单壁碳纳米管 | 5.0 | 二甲基甲酰胺 | 42 |
| 实施例3 | 羧基化多壁碳纳米管 | 2.0 | 二甲基甲酰胺 | 28 |
| 实施例4* | 羧基化单壁碳纳米管羟基化多壁碳纳米管 | 2.0 | 二甲基甲酰胺 | 25 |
| 实施例5 | 羟基化单壁碳纳米管 | 5.0 | 丙酮 | 40 |
| 实施例6 | 羟基化单壁碳纳米管 | 3.5 | 丙酮 | 35 |
| 实施例7 | 羟基化多壁碳纳米管 | 2.0 | 丙酮 | 23 |
| 实施例8* | 氨基化单壁碳纳米管羟基化多壁碳纳米管 | 2.0 | 丙酮 | 20 |
| 实施例9 | 氨基化单壁碳纳米管 | 3.5 | 乙醇 | 33 |
| 实施例10 | 氨基化单壁碳纳米管 | 3.5 | 乙醇 | 30 |
| 实施例11 | 氨基化多壁碳纳米管 | 1.0 | 乙醇 | 18 |
| 实施例12* | 羟基化单壁碳纳米管氨基化多壁碳纳米管 | 1.0 | 乙醇 | 15 |
*单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的重量比为1∶1。
二、碳纤维表面静电喷涂碳纳米管
采用自产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：3K，单纤平均直径7.5μm。将碳纤维丝束用一对转动的罗拉牵引展开，并平铺于一不锈钢的输送帘上，输送帘接地使碳纤维丝束构成喷涂液接受体，碳纤维丝束移动速度控制在1～10m/min。在输送帘上方设置一多针头的喷涂液注出装置，针头数为100～500，针孔直径为0.2～1mm，针头间距10～20mm，针头与碳纤维丝束行进方向垂直平列。针头通过导线与高压静电发生器的正极联接以对经由针头注出的喷涂液施加高压正极静电，通过计量泵定量地由针头分别注出上述实施例1～12配制的喷涂液。改变静电电压、输送帘移动速度和喷涂液注出速度(以此调节碳纤维上碳纳米管的喷涂量)，同时改变针头与输送帘的距离以调节喷射距离。各实施例控制的喷涂条件见表2。
测定碳纤维经碳纳米管涂覆前后的拉伸强度并计算拉伸强度提高率，结果见表2。
表2.
| 静电电压(kV) | 喷射距离(cm) | 喷涂量(重量比) | 拉伸强度I(GPa) | 拉伸强度II(GPa) | 拉伸强度提高率(％) | |
| 实施例1 | 40 | 18 | 1000∶10.0 | 3.00 | 7.19 | 139.6 |
| 实施例2 | 39 | 19 | 1000∶9.4 | 3.02 | 7.14 | 136.4 |
| 实施例3 | 28 | 13 | 1000∶5.8 | 3.06 | 6.81 | 122.5 |
| 实施例4 | 25 | 11 | 1000∶4.6 | 3.10 | 6.83 | 120.3 |
| 实施例5 | 37 | 17 | 1000∶8.8 | 3.04 | 7.08 | 132.8 |
| 实施例6 | 34 | 16 | 1000∶8.0 | 3.05 | 7.03 | 130.5 |
| 实施例7 | 23 | 10 | 1000∶3.5 | 3.12 | 6.75 | 116.3 |
| 实施例8 | 20 | 20 | 1000∶2.0 | 3.15 | 6.69 | 112.3 |
| 实施例9 | 32 | 14 | 1000∶7.6 | 3.05 | 6.97 | 128.5 |
| 实施例10 | 30 | 12 | 1000∶6.9 | 3.07 | 6.88 | 124.1 |
| 实施例11 | 16 | 5 | 1000∶1.7 | 3.16 | 6.54 | 106.9 |
| 实施例12 | 10 | 30 | 1000∶0.4 | 3.18 | 6.43 | 102.2 |
注：1)喷涂量的重量比为碳纤维∶碳纳米管；
2)拉伸强度I、拉伸强度II分别为碳纤维经碳纳米管涂覆前后的拉伸强度；
3)拉伸强度提高率＝[(拉伸强度II-拉伸强度I)/拉伸强度I]×100％。
Claims (7)
1.一种碳纤维的增强方法，它采用静电喷涂法将碳纳米管涂覆于碳纤维表面以弥补其表面结构缺陷进而增加其强度，其特征在于该方法包括：
将碳纳米管用分散液配制成喷涂液，碳纳米管为功能化碳纳米管，取自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或氨基化碳纳米管中的一种，功能化基团的含量为1～5wt.％，分散液为二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇中的一种，喷涂液中碳纳米管的含量为15～45g/L；
喷涂液施加10～40kV的正极静电，碳纤维丝束平展且接地构成喷涂液接受体；
通过静电喷射将喷涂液喷涂于碳纤维表面，喷射距离控制为5～30cm，以碳纤维与碳纳米管的重量比计，碳纤维上碳纳米管的喷涂量控制为1000∶(0.4～10)。
2.根据权利要求1所述的碳纤维的增强方法，其特征在于所述的功能化碳纳米管为功能化单壁碳纳米管和/或功能化多壁碳纳米管，长度为10～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维的增强方法，其特征在于所述的功能化碳纳米管的功能化基团的含量为2～3.5wt.％。
4.根据权利要求1所述的碳纤维的增强方法，其特征在于所述的喷涂液中碳纳米管的含量为18～35g/L。
5.根据权利要求1所述的碳纤维的增强方法，其特征在于所述的喷射距离控制为10～20cm。
6.根据权利要求1所述的碳纤维的增强方法，其特征在于所述的喷涂液施加20～30kV的正极静电。
7.根据权利要求1所述的碳纤维的增强方法，其特征在于以碳纤维与碳纳米管的重量比计，所述的碳纤维上碳纳米管的喷涂量控制为1000∶(2～8)。
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