CN103015153A

CN103015153A - 一种碳纤维表面结构缺陷修复技术

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Publication number: CN103015153A
Application number: CN2012105066097A
Authority: CN
Inventors: 程博闻; 康卫民; 李磊; 赵义侠; 蔡占军; 庄旭品; 夏磊; 徐志伟
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-04-03

Abstract

一种碳纤维表面结构缺陷修复技术，采用改进电雾化沉积法将石墨烯植入于碳纤维的表面结构缺陷进而增加其强度，包括：1)预氧化、炭化后的碳纤维束先经表面氧化处理，然后传送至高压电晕放电区在-5～-30kV高压电下进行电晕放电处理，行进速度5～30m/h，使碳纤维表面功能化及结构缺陷中带上一定量的负电荷；2)将石墨烯与蒸馏水和少许分散剂配制成均一稳定悬浮液，石墨烯为功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羟基化石墨烯中的一种，分散剂为咪唑类苯磺酸盐离子液体中的一种；3)石墨烯悬浮液施加20～50kV的正极静电，带电碳纤维束平展且接地构成喷涂液接受体，遂通过电雾化沉积将石墨烯植入碳纤维表面结构缺陷内，以碳纤维与石墨烯的重量比计，沉积量控制为1000∶(0.1～4)；4)经石墨烯雾化沉积后碳纤维束在300～1600℃惰性气体氩气气氛下进行热处理。碳纤维抗拉强度可提高150％以上。

Description

一种碳纤维表面结构缺陷修复技术

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面结构缺陷修复技术，特别涉及采用改进电雾化沉积法将石墨烯植入碳纤维表面以弥补其表面结构缺陷，进而提高碳纤维抗拉强度的技术。

背景技术

碳纤维几乎可被认为是迄今为止比强度和比模量最高的非金属材料，除了优异的力学性能外，它还兼具其他多种优良性能，如低密度耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低热膨胀、耐辐射等，已成为航空航天领域不可缺少的先进复合材料的增强材料，在交通运输、能源、体育运动器材、土木建筑等领域也有广泛的应用前景。然而，现有碳纤维产品的强度与弹性模量实际上与理论值存在很大差距，以拉伸强度为例，一般仅为理论值的3～5％。导致这种现象的根本原因是碳纤维普遍存在结构缺陷，特别如丙烯腈基的碳纤维因其原丝以溶液纺丝法制备，纤维在凝固成形的同时伴随溶剂的逸出，最终制得的碳纤维结构缺陷尤为严重。碳纤维的结构缺陷包括内部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂纹)，而表面缺陷是造成强度下降的主要因素，其权重甚至可达90％。

现有技术中，人们较多地通过提高原丝质量、改进预氧化和碳化工艺等以期减少结构缺陷的形成，但就碳纤维产品强度实际值与理论值差距的改善比例而言收效甚微。“Nanotube composite carbon fibers”[《Applied Physics Letters》1999，75(7)，P1329～1334]一文公开了一种采用共混纺丝法将单壁碳纳米管混入原丝制备沥青基碳纤维的方法，以提高碳纤维的力学性能和电性能，据称含5wt.％单壁碳纳米管的沥青基复合碳纤维拉伸强度和弹性模量分别提高了90％和150％。然而该方法主要弥补了碳纤维内部结构缺陷，对表面结构缺陷的弥补作用有限。另外，碳纳米管的表面能极大，要均匀地分散于纺丝原液中绝非易事，故难以实现大规模的工业化应用。另外也可见“后期修复”的尝试，如中国专利申请03137023.3公开了一种高强度碳纤维的制造方法，它将CH₁和Ar以一定配比通入等离子发生器，遂将碳纤维通过等离子体高温区，在碳纤维进行石墨化的同时，甲烷在高温电弧等离子体的作用下裂解产生离子碳渗碳至碳纤维表面和内部，从而弥补其结构缺陷。非常可喜的是它对碳纤维表面结构缺陷修复的针对性较强，但显然这种方法的“修复”效率不够理想，工业化应用的成本会较高。程博闻等在中国专利申请号201010211436.7、201010211437.1、201010211410.2等中公开了一种采用静电喷涂碳纳米管的方法来增加碳纤维的强度，该方法工艺简单，碳纤维强度提高100％以上。但该技术存在不足在于：碳纳米管尺度相对较大，尽管其直径在几至几十纳米，但其长度范围在几微米至几十微米之间，远高于碳纤维表面结构缺陷尺寸(约几十至几百纳米之间)，这样容易造成静电喷涂过程中仅有部分碳纳米管进入碳纤维的表面结构缺陷中(径向射入)，绝大部分碳纳米管覆盖在碳纤维表面；另外，由于碳纳米管的长径比大，在静电喷涂过程中，碳纳米管之间会相互缠结而成团，影响喷射效果。

发明内容

本发明提供了一种碳纤维表面结构缺陷修复技术，它采用石墨烯后修复碳纤维表面结构缺陷，进而提高碳纤维的强度。效果和效率均十分理想，适于工业化实施，较好地解决了现有技术存在的技术问题。

以下是本发明具体的技术方案：

一种碳纤维表面结构缺陷修复技术，它采用改进电雾化沉积法将石墨烯植入于碳纤维的表面结构缺陷进而增加其强度。该方法包括以下过程：

1)碳纤维电晕放电处理：将表面氧化处理后的碳纤维束1通过传送带6传送至高压电晕放电区进行电晕放电处理，电晕放电装置包括高压电源2、尖端放电装置3和接地电极板4组成，其中高压电源2为负电发生器，其负极通过导线21与尖端放电装置3相连，正极通过导线22接地；通过控制传送带6的行进速度5～30m/h，高压电源2的电晕放电电压-5～-30kV，放电距离(尖端放电装置3和接地电极板4间距)为1～5cm；

2)石墨烯悬浮液配置：将石墨烯用配制成悬浮液，石墨烯为功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羟基化石墨烯中的一种，功能化基团的含量为0.5～4wt.％，分散液为离子液体与水的混合物，其中离子液体的含量为0.1～1wt.％，离子液体取自1，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一种，悬浮液中石墨烯的含量为10～60g/L；

3)静电沉积石墨烯：经电晕放电处理的碳纤维束1经传送带6以相同速度进入静电沉积区，静电沉积装置由高压电源7、多针喷射器9和接地电极板4’组成，高压电源7为正电发生器，其正极通过导线71与多针喷射器9相连，负极通过导线72接地；石墨烯悬浮液经导管8输送至位于碳纤维1正上方的多针喷射器9空腔内，高压电源7施加电压20～50kV并与接地电极板4’形成电沉积区，碳纤维丝束1平展于传送带6构成接受体，多针喷射器9空腔内的石墨烯悬浮液在高压静电雾化作用下沉积于碳纤维表面中表面结构缺陷中，得到石墨烯修复碳纤维；沉积距离(喷射器针头与碳纤维束之间距离)控制为 5～30cm，以碳纤维与石墨烯的重量比计，碳纤维表面结构缺陷中石墨烯的沉积量控制为1000∶(0.1～4)；

4)石墨烯修复碳纤维热处理：经石墨烯雾化沉积后碳纤维束以相同速度输送至热处理装置11中，在惰性气体氩气气氛下进行热处理，热处理温度300～1600℃。

上述过程1)实际上是在碳纤维表面结果缺陷中引入一些负电荷，这样将有助于带有正电荷的石墨烯定向植入到碳纤维表面结构缺陷中，而非沉积在碳纤维的表面。其基本原理在于：在高压静电作用下，针端电极3将空气极化成正、负两种电荷，与电极相反的正电荷朝针尖电极端移动，而与电极极性相同的负电荷沉积在到碳纤维及碳纤维的表面，由于碳纤维导电性能较佳，沉积在碳纤维表面的电荷容易形成导电通道逸散消失，但缺陷中的电荷较难形成逸散通道而驻留在结构缺陷中，驻留在结构缺陷中的负电荷电荷将与随后电雾化沉积过程中带有正电荷的石墨烯相互吸引从而使得石墨烯更容易进入碳纤维的表面结构缺陷中。该过程中所述的传送带6的行进速度优选10～20m/h，所述的高压电源2的电晕放电电压-20～-25kV，所述的放电距离为2～3cm。该过程能够有效调控电雾化沉积过程中粒子的定向运动，相比传统电雾化沉积实施效果更佳。

上述过程2)所述的功能化石墨烯可以为功能化单层石墨烯和/或功能化多层石墨烯，直径一般为0.1～5μm，厚度为0.34～3.4nm；所述的功能化石墨烯的功能化基团含量最好为3～4wt.％；所述的离子液体最好为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐；所述的悬浮液中离子液体的含量最好为0.4～0.6体积％；所述的悬浮液中石墨烯的含量最好为30～40g/L。

上述过程3)所述的多针喷射器9最好施加30～40kV的正极静电；所述的沉积距离最好控制为15～25cm；所述的碳纤维表面结构缺陷中石墨烯的沉积量最好控制为1000∶(1.5～2.5)。

上述过程4)的作用是使碳纤维与石墨烯界面处，石墨烯活性碳原子与碳纤维表面结构缺陷中的活性碳原子结合，使得碳纤维与石墨烯间形成共价键结合，以提高碳纤维力学性能；当处理温度足够高，除了发生上述共价键结合外，碳纤维结构从乱层石墨结构转变为结晶度较高的石墨结构，同时乱层石墨与层状石墨烯之间将发生重排结晶，整个过程包括非碳原子的排除、多核芳环平面组织结构化、微晶重排、微晶合并等过程，这样将可进一步提高碳纤维抗拉强度和模量。但考虑到温度越高，设备要求也严格，处理成本将大幅增加，本发明中所述的热处理温度优选1000～1300℃，所述热处理时间为20～30min。

本发明的技术关键之一是选择石墨烯这一理想的片状高碳材料来实施对碳纤维表面结构缺陷的修复。一般认为当碳纤维受到外力作用时，纤维表面的裂纹最易成为纤维的断裂点，在外力作用下，裂纹的尖端将产生应力集中，由于缺乏塑性变形，集中的应力不易缓和与释放，只能以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面，最终导致碳纤维断裂。石墨烯的片层厚度为纳米级(几纳米)，远低于碳纤维表面裂纹尺寸，在静电雾化沉积电场作用下，石墨烯非常容易填充到裂纹中。因石墨烯具有比表面积大、表面能高、表面原子所占比例高等特点，石墨烯与石墨烯、石墨烯与碳纤维之间的分子间作用力(范德华力)极高，特别是经热处理后石墨烯与碳纤维结构缺陷中的碳原子之间还存在共价键。为此，经石墨烯修复后的碳纤维裂纹一侧的载荷能够快速通过填充于裂纹中的石墨烯传递至裂纹的另一侧，进而能有效抑制裂纹处的应力集中，实现其抗拉强度提高。

然而，正由于石墨烯的表面能较大，极易集聚，因此石墨烯在电雾化沉积前自身的均匀分散以及定向沉积植入于碳纤维表面结构缺陷是达到上述理想的修复状态必要的前提。本发明的另一技术关键是巧妙地利用改进电雾化沉积这一技术手段，并以大量的实验为基础确定出合适的沉积条件，从而成功地实现了上述目标。当含有石墨烯的悬浮液施加了高压正极静电后，因石墨烯带同种电荷，从而相互排斥随分散液呈雾状分散，此时溶剂的挥发，析出的带正电荷的石墨烯在静电场力的作用下定向植入碳纤维表面结构缺陷中。合适的沉积量十分重要，过少难以显现增强的效果，过量则不能完全发挥出石墨烯的增强作用，增加成本。

石墨烯的悬浮液采用一种离子液体的水溶液，相对于常规使用的有机溶剂分散液，它具有分散效果更好，对环境的污染小，更为环保等特点。

石墨烯采用氨基化、磺酸化或羟基化等表面功能化的石墨烯，当石墨烯表面带有这些功能化基团后，其表面极性大为增强，而悬浮液为极性的离子液体水溶液，这使得石墨烯在悬浮液中有更好的分散性。相对于非功能化的石墨烯，功能化石墨烯与碳纤维表面的作用力也有所增强。

尽管单层或多层石墨烯的厚度有所不同，但毕竟其差异相对于碳纤维表面结构缺陷的尺寸而言仍属非常微小，同时这种差异不至于导致修复过程的条件有所变化，因此单层或多层的石墨烯无论单独使用或两者以任何比例的混合使用均不影响本发明的实现。只是因单层石墨烯的活性碳原子更多，以及更易于缠结而产生更多的网络节点，实验数据表明当单层石墨烯的使用比例增加，增强效果会随之提高。

本发明碳纤维表面氧化处理采用公知的液相氧化法，电化学氧化法中的一种，其目的是使碳纤维表面接上部分羧基/羟基等极性基团。因碳纤维和石墨烯表面均存在O、N或H等原子时，石墨烯与碳纤维之间以及石墨烯自身容易形成氢键，这能进一步提高石墨烯-石墨烯、石墨烯-碳纤维间的作用力，同时有助于热处理过程中石墨烯与碳纤维结构重组，更好地修复碳纤维表面结构缺陷，进而使得碳纤维抗拉强度增强效果更为明显。

本发明石墨烯修复后碳纤维的抗拉强度可提高150％以上，且具有工艺简单、石墨烯用量少、成本低、效率高、碳纤维表面结构缺陷的修复效果好等优点，易于实现工业化应用。

附图说明

图1是本发明所采用改进电雾化沉积法将石墨烯植入碳纤维表面结构缺陷示意图。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)硝酸浸泡法碳纤维表面氧化处理

采用国产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：3K，单纤平均直径7.2μm。碳纤维置于浓度为10mol/L的硝酸水溶液中浸泡，浸泡温度控制为120℃，浸泡时间控制为60min，以硝酸水溶液与碳纤维的重量比计，浴比控制为25∶1，浸泡结束后用去离子水洗涤碳纤维至洗涤液呈中性；

(2)碳纤维电晕放电处理

将表面氧化处理的碳纤维丝束1展开，并平铺于不锈钢的传送带6并送至高压电晕放电区进行电晕放电处理，通过控制适当的传送带6的行进速度，高压电源2的电晕放电电压，尖端放电装置3和接地电极板4的放电距离。各实施例的电晕放电工艺条件见表1。

(3)石墨烯悬浮液配制

取市售的功能化石墨烯与由蒸馏水和少量离子液体配制成的分散液按所需的比例置于容器中混合，然后采用频率为20kHz的超声波进行超声震荡，持续约30min，使石墨烯在分散液中充分分散，遂配制成所需浓度的悬浮液备用。各实施例的悬浮液组成见表2，所采用的单层石墨烯厚度分布为0.34nm，多层石墨烯厚度分布为0.68～6.8nm，二者直径分布均为0.1～5μm。

(4)电雾化沉积石墨烯

经电晕放电处理的碳纤维束1经传送带6以相同速率(见表1)输送至静电沉积区，上述实施例1～7配制的石墨烯悬浮液经导管8输送至位于碳纤维1正上方且与高压电源7正极相连的多针喷射器9空腔内，并由金属毛细针管每孔以10ml/h注出，毛细针管针密为100针/米²，针孔直径为0.8mm。此时，通过在高压电源7施加一合适电压，石墨烯悬浮液滴在高压静电作用下瞬间雾化，此刻石墨烯随着水溶剂蒸发而在电场作用下定向植入至碳纤维表面结构缺陷中，得到石墨烯修复碳纤维；通过改变高压静电发生器7施加电压、沉积距离、沉积量来控制修复效果。各实施例的电雾化沉积参数见表3。

(5)石墨烯修复碳纤维热处理

将石墨烯修复后的碳纤维进入氩气氛围的热处理装置11中在一定温度热处理，处理装置中有效热处理区间距离为6m。通过控制热处理温度来控制热处理效果。各实施例的电雾化沉积参数见表3。

【实施例2】

碳纤维规格及碳纤维表面氧化处理工艺如实施例1，其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

【实施例3】

采用国产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：6K，单纤平均直径7.2μm。碳纤维置于85℃的15％KClO₃+40％H₂SO₄混合溶液进行氧化处理，氧化时间为45min，以混合溶液与碳纤维的重量比计，浴比控制为30∶1，浸泡结束后用去离子水洗涤碳纤维至洗涤液呈中性。其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

【实施例4】

碳纤维规格及碳纤维表面氧化处理工艺如实施例3，其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

【实施例5】

采用国产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：3K，单纤平均直径7.2μm。以碳纤维为阳极，石墨为电化学氧化的负极，以1.3mol/L碳酸氢铵溶液为电解质，氧化电量为540C/g的条件下，进行阳极氧化表面处理，处理后的碳纤维再用去离子水洗涤碳纤维至洗涤液呈中性。其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

【实施例6】

采用国产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：3K，单纤平均直径7.5μm。碳纤维作为置于0.5mol/L的H₃PO₄溶液电解液中，石墨为电化学氧化的负极，化电量为390C/g的条件下，进行阳极氧化表面处理，处理后的碳纤维再用去离子水洗涤碳纤维至洗涤液呈中性。其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

【实施例7】

采用国产未经上胶的PAN基碳纤维进行试验，碳纤维的规格为：12K，单纤平均直径7.2μm。碳纤维作为置于0.3mol/L的甲酸溶液电解液中，石墨为电化学氧化的负极，化电量为260C/g的条件下，进行阳极氧化表面处理，处理后的碳纤维再用去离子水洗涤碳纤维至洗涤液呈中性。其它工艺及实施效果见表1、表2和表3所示。

表1碳纤维电晕放电实施例工艺参数

表2悬浮液配置实施例

*单层石墨烯与多层石墨烯的重量比为1∶2。

表3各实施例电雾化沉积、热处理工艺及效果

注：1)沉积量的重量比为碳纤维∶石墨烯；

2)拉伸强度I、拉伸强度II分别为碳纤维经石墨烯修复前后的拉伸强度；

3)拉伸强度提高率＝[(拉伸强度II-拉伸强度I)/拉伸强度I]×100％。

Claims

1.一种碳纤维表面结构缺陷修复技术，它采用改进电雾化沉积法将石墨烯植入于碳纤维的表面结构缺陷进而改善其强度，其特征在于该方法包括以下过程：

1)碳纤维电晕放电处理：将表面氧化处理后的碳纤维束1通过传送带6传送至高压电晕放电区进行电晕放电处理，电晕放电装置包括高压电源2、尖端放电装置3和接地电极板4组成，其中高压电源2为负电发生器，其负极通过导线21与尖端放电装置3相连，正极通过导线22接地；通过控制传送带6的移动速度5～30m/h，高压电源2的电晕放电电压-5～-30kV，放电距离为1～5cm；

3)静电沉积石墨烯：经电晕放电处理的碳纤维束1经传送带6以相同速度进入静电沉积区，静电沉积装置由高压电源7、多针喷射器9和接地电极板4’组成，高压电源7为正电发生器，其正极通过导线71与多针喷射器9相连，负极通过导线72接地；石墨烯悬浮液经导管8输送至位于碳纤维1正上方的多针喷射器9空腔内，高压电源7施加电压20～50kV并与接地电极板4’形成电沉积区，碳纤维丝束1平展于传送带6构成接受体，多针喷射器9空腔内的石墨烯悬浮液在高压静电雾化作用下沉积于碳纤维表面中表面结构缺陷中，得到石墨烯修复碳纤维；沉积距离控制为5～30cm，以碳纤维与石墨烯的重量比计，碳纤维表面结构缺陷中石墨烯的沉积量控制为1000∶(0.1～4)；

2.根据权利要求1所述的碳纤维表面结构缺陷修复技术，其特征在于过程1)所述的电晕放电电压-20～-25kV，所述的放电距离为2～3cm，所述的传送带6的移动速度优选10～20m/h。

3.根据权利要求1所述的碳纤维表面结构缺陷修复技术，上述过程2)所述的功能化石墨烯可以为单层石墨烯和/或多层石墨烯，直径为0.1～5μm，厚度为0.34～3.4nm。