CN106223008A - 碳纳米管纤维自修复或焊接方法 - Google Patents

碳纳米管纤维自修复或焊接方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其包括：提供待修复或待焊接的碳纳米管纤维，并至少在所述碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂；在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，从而使碳源与所述碳纳米管纤维负载的催化剂充分接触反应且生成作为修复材料或焊料主体的碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。本发明工艺的设备需求低，操作简单，能耗极低，对待修复或待焊接样品尺寸及形貌没有限制，能够实现多种样品的自修复或焊接，焊接效果可调，且修复或焊接的碳纳米管纤维的导电能力及承载能力均远超原碳纳米管纤维。

Description

碳纳米管纤维自修复或焊接方法
技术领域
本发明具体涉及一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，属于材料科学领域。
背景技术
碳纳米管具有优异的导电性、载流能力、高强度及耐腐蚀性等特点，是下一代导线材料的候选材料之一。碳纳米管纤维为碳纳米管的宏观聚集体，其具有极高的力学强度、优异的柔韧性、极低的密度、优良的导电能力及突出的电热效应，是一种新型的高性能导电纤维材料。
由于碳纳米管纤维具有优异的柔韧性，现有的接线方式不适用于碳纳米管纤维，同时其不能熔化且与现有焊料不浸润等特点，使现有焊接技术，诸如对焊、钎焊、超声波焊接、激光焊接等不适用于碳纳米管导电纤维，因此在实际使用过程中，碳纳米管纤维断裂后难以修复并保持其电学及力学性能。
现有技术中已研究出一些单根碳管的焊接技术。例如，利用纳米级金胶实现碳管与金属电极的接触。或者，利用扫描电镜及电子束碳化纳米管吸附的碳氢化合物，实现碳纳米管间的焊接。或者，利用扫描电镜及极低能电子束聚焦在碳纳米管断裂处，实现断裂的碳纳米管的修复。但是，这些技术均只针对单根碳管，无法实现碳纳米管纤维等的焊接及修复，且设备需求高、技术复杂、能耗高、耗时长，仅适用于小批量的碳纳米管焊接及修复，难以推广。
如何开发出一种高效的碳纳米管纤维修复与焊接技术已成为碳纳米管导电纤维实际应用中的关键技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其包括：
(1)提供待修复或待焊接的碳纳米管纤维，并至少在所述碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂；
(2)在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，从而使碳源与所述碳纳米管纤维负载的催化剂充分接触反应且生成作为修复材料或焊料主体的碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的碳纳米管纤维自修复或焊接方法利用碳纳米管纤维本身突出的焦耳热效应来提供工作热源，对待修复或待焊接样品尺寸及形貌没有限制，能够实现单根碳纳米管、纳米级碳纳米管束、微米级碳纳米管纤维，毫米级碳纳米管纤维，以及多种尺寸的碳纳米管薄膜的自修复及焊接。
(2)提供的碳纳米管纤维自修复或焊接方法主要是基于自催化反应实现的，通过二次生长形成的碳材料(例如碳纳米管、结晶碳等)来实现碳纳米管纤维的修复或焊接，所需设备简单，操作方便，且能耗极低，耗时较少。
(3)提供的碳纳米管纤维自修复或焊接方法通过调节焊接电流的大小控制整个反应的温度，从而控制反应产物的种类、结构与形貌(例如：如一字焊、十字焊及各种不同角度的焊接点结构)，且得到的焊接结构的电学性能与力学性能均能远超原纤维的性能，完全满足焊接的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1c是本发明一典型实施例中碳纳米管纤维的光学照片，其中，图1a是未承受电流的碳纳米管纤维的光学照片，图1b是承受大电流后即将被烧断的碳纳米管纤维即待修复纤维的光学照片，图1c是修复后的碳纳米管纤维的光学照片；
图2是本发明一典型实施例中碳纳米管纤维自修复及焊接装置示意图；
图3是本发明一典型实施例中判断电流阈值I0的伏安曲线图；
图4是本发明实施例3中碳纳米管纤维的固定与搭接方式示意图；
图5是本发明实施例3中制得的一字焊结构的光学照片；
图6是本发明实施例5中制得的十字焊结构的线电阻与焊接电流的关系曲线图；
图7是本发明实施例5中制得的十字焊结构的承载能力与焊接电流的关系曲线图；
图8是本发明实施例5中制得的十字焊结构的光学照片；
图9是是本发明实施例5中制得的十字焊结构的扫描电镜照片。
附图标记说明：流量计载流气瓶-1，鼓泡器-2，反应器-3，铜电极-4，碳管纤维-5，电源及电学信号检测装置-6，尾气处理-7，待焊纤维重叠区-8，铜制夹具电极-9，石英基底-10，重叠区-11。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供了一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其主要是利用碳纳米管纤维本身的焦耳热效应产生的自内而外的高温来诱导碳纳米管纤维的自催化反应，实现碳纳米管、结晶碳等碳材料的二次生长，实现碳纳米管纤维的自修复或焊接。并且，二次生长得到的碳材料具有良好的电学及力学性能，使得到的自修复结构或焊接结构的电学及力学性能均远超原碳纳米管纤维的性能。
进一步的，所述碳纳米管纤维自修复或焊接方法可以包括：
(1)提供待修复或待焊接的碳纳米管纤维，并至少在所述碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂；
(2)在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，从而使碳源与所述碳纳米管纤维负载的催化剂充分接触反应且生成作为修复材料或焊料主体的碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。其中，在所述碳纳米管纤维的自修复或焊接方法中，采用通电加热，主要是利用碳纳米管纤维的焦耳热效应来获得高温，尤其在氮气、惰性气氛等气氛中，碳纳米管本身极其稳定，可获得极高温。
其中，所述碳材料包括碳纳米管和/或结晶碳。
在一些实施方案中，可以采用拉曼光谱标定碳纳米管纤维G峰峰位偏移值，进而可以判定碳纳米管纤维在惰性气氛下可产生超过3000℃的高温，满足碳纳米管生长的温度条件。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：将至少在待修复处或待焊接处负载有失活催化剂的碳纳米管纤维置于保护性气氛中，并向所述碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热，直至将所述失活催化剂活化，从而于所述碳纳米管纤维上负载催化剂。
在这些实施方案中，利用焦耳热产生的高温烧蚀去除浮动催化法制备的碳纳米管纤维中包裹在催化剂(例如铁催化剂颗粒)表面而使其失活的无定型碳，使其活化，从而使这些催化剂重新具有催化活性。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：至少在碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂前驱体，并将所述碳纳米管纤维置于保护性气氛中，再向所述碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热，直至将所述催化剂前驱体转化为催化剂，从而于所述碳纳米管纤维上负载催化剂。
在一些实施方案中，所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法包括：至少采用喷涂和浸渍中的任一种方式将催化剂前驱体或含催化剂前驱体的液相体系施加在待修复或待焊接的碳纳米管纤维上，从而在所述碳纳米管纤维上负载催化剂前驱体。
例如，在一些较为具体的实施案例中，可以采用溶剂浸泡的方式，在阵列纺丝等方式制备的含少量或不含催化剂颗粒的碳纳米管纤维中引入催化剂前驱体，利用焦耳热效应产生的高温使前驱体热解，生成催化剂(例如铁催化剂颗粒)。
较为优选的，所述催化剂前驱体包括受热分解的含铁材料，例如鞣酸铁、鞣酸亚铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁、二环戊二烯基合铁、乳酸亚铁、二茂铁中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，在一些较为具体的实施案例中，采用的引入铁催化剂的溶液为饱和的二茂铁乙醇溶液，碳纳米管纤维需被修复或焊接的部位被置于其中浸泡一定时间，例如5分钟，取出后自然干燥。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛，例如所述惰性气体包括氩气，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：在保护性气氛中，向所述碳纳米管纤维内通入电流而使碳纳米管纤维发热，其中控制电流的增大速率为0.1-10mA/s，直至将所述碳纳米管纤维负载的失活催化剂活化或将所述碳纳米管纤维负载的催化剂前驱体转化为催化剂。
在前述实施案例中，加热效果可以通过调节电流大小控制，例如，电流可以恒定速率缓慢增加，并可以在电流增加阶段完成催化剂的活化或热解制备，原位生成活性催化剂。
在一些较为具体的实施案例中，可以用约1mA/s的缓慢而恒定速率的将电流从0持续提高，使催化剂前驱体有足够时间被热解。
例如，在一些较为具体的实施案例中，可以将待修复碳纳米管纤维或待焊接的碳纳米管纤维置于密闭容器中，充入氮气并排净空气，实现保护性气氛保护，并且通过捻、压接、乙醇收缩等方式使待焊接的碳纳米管纤维初步搭接，使之对电流导通。
在一些实施方案中，步骤(2)包括：将负载有催化剂的碳纳米管纤维置于密闭容器中，并以载气将碳源带入所述容器内，从而于所述容器内形成反应气氛，之后向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，进而生长形成碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
较为优选的，步骤(2)包括：载气的流量为100sccm-1000sccm。
进一步的，所述碳源可采用乙醇等含碳的易挥发液体，但不限于此。
进一步的，所述载气包括氮气，但不限于此。
在一些较为具体的实施案例中，可以利用鼓泡方式在密闭容器中充入乙醇蒸汽作为碳源，载流气体可以为氮气，并且依据密闭容器大小在100sccm-1000sccm范围内调节气体流量。
其中，所述的密闭容器可以选用玻璃、陶瓷制不导电耐高温材料等制成，但不限于此。
在一些更为具体的实施案例中，密闭容器的容量可以控制在500cm3左右，载流气体流量可以控制在500sccm左右。
在一些实施方案中，步骤(2)包括：在通电过程中实时检测碳纳米管纤维的电流-电压曲线，判定诱导自催化反应的发生所需的电流大小I0。
更为具体的，步骤(2)可以包括：在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入持续增大的电流，并在通电过程中实时检测碳纳米管纤维的电流-电压曲线，并设定对应所述电流-电压曲线的转折点的电流值为I0，I0为诱导自催化反应发生所需的电流阈值。
更为具体的，I0判定的具体方式可以为：在对待修复或待焊接碳纳米管纤维施加持续增大的电流的同时，实时观测其电流-电压曲线，自催化反应发生后，大量导电的碳纳米管及结晶碳生成，纤维的实时电阻迅速降低，其电流-电压曲线发生转折，转折点所对应的电流值即为I0。
较为优选的，步骤(2)中电流的增大速率为0.1-10mA/s。
在一些实施方案中，步骤(2)包括：设定通入所述碳纳米管纤维内的修复电流或焊接电流Is＞I0，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，进而生长形成碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
在一些更为具体的实施案例中，将焊接电流设定为Is，Is必须大于I0，可以用约1mA/s的速率增加电流至Is，保持电流5-30分钟，完成碳纳米管纤维的修复或焊接后使其自然降温，停止充入氮气及乙醇蒸汽等，但不限于此
更进一步的，步骤(2)可以包括：设定不同焊接电流，I0<Is1<Is2<···<Isn，依照上述步骤进行碳纳米管纤维的修复或焊接，并测定得到样品的力学与电学性能，根据实际需求选定最终的焊接电流。
在一些实施方案中，所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法包括：至少通过捻、压接、乙醇收缩方式中的任一种方式使待焊接的碳纳米管纤维之间相互搭接，之后进行步骤(1)或步骤(2)的操作。
本发明采用电加热的方式，以碳纳米管本身的焦耳热效应产生的高温作为工作热源，并利用碳纳米管纤维自身负载的催化剂，实现碳纳米管纤维内部和/或表面的碳纳米管或结晶碳的二次生长，再以二次生长形成的碳纳米管、结晶碳作为修复材料与焊料主体，实现碳纳米管纤维的自修复与焊接；通过调节电流的大小，控制自催化反应的进程，获得不同类型、结构与形貌的产物，进而控制修复或焊接结果。本发明工艺的设备需求低，操作简单，能耗极低，对待修复或待焊接样品尺寸及形貌没有限制，能够实现单根碳纳米管、纳米级碳纳米管束、微米级碳纳米管纤维与毫米级碳纳米管纤维等样品的自修复或焊接，焊接效果可调，且修复或焊接的碳纳米管纤维的性能(例如导电能力及承载能力)均远超原碳纳米管纤维。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1选用浮动催化法制备的碳纳米管纤维Fiber 1，加捻后直径为39μm。加捻后，截取20mm长纤维，利用铜夹具将纤维两端分别固定在铜电极上，纤维悬空间距为5mm，两端电极接入电源。在空气气氛中，对纤维进行通电，从0开始，以1mV/s的速率持续增大电压。实时检测并观察纤维的电流-电压曲线，当电流开始急速降低，纤维即将断裂时，断开电源。图1a和b分别显示了原纤维与承受电流后的纤维的光学照片，通电处理后纤维中部被烧蚀，直径减小，此即为待修复样品。
按照图2所示布置所需装置，包括流量计载流气瓶1，鼓泡器2，反应器3，铜电极4，碳管纤维5，电源及电学信号检测装置6，铜制夹具电极9，石英基底10等。
在工作时，可以将上述被烧蚀纤维样品置于反应器中，鼓泡器中盛放乙醇，调节气体流量为500sccm，利用氮气作为载流气体将乙醇蒸汽带入反应器中。排气5分钟后，以1mA/s的速率持续增加电流，并检测实时I-V曲线。如图3所示，当I-V曲线出现明显拐点时，自催化反应发生，修复开始，拐点P对应的电流值即为I0，此处I0＝76mA。
设定修复电流Is为200mA，当电流增加到200mA后维持30分钟后断电，完成修复。冷却2分钟后，停止载流气体供应，取出样品进行形貌观测及电学与力学性能测量。
如本实施例所述的技术方案，自修后得到的碳纳米管的纤维的线电阻率与承载能力分别为7309Ω/m与156.2mN，优于原纤维的9782Ω/m与74.0±10.5mN。其光学照片如图1c所示，纤维整体直径变粗，被烧蚀部位被修复。
实施例2本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，修复电流Is被设定为400mA，自修复后所得到的纤维的线电阻率与承载能力分别为2940Ω/m与241.6mN。
实施例3选用浮动催化法制备的碳纳米管纤维Fiber 1，截取两段纤维，其中一端分别用夹具固定在铜电极上，另一端相互搭接，如图4所示。
按照图2所示布置所需装置，将待焊接纤维样品置于反应器中，鼓泡器中盛放乙醇，调节气体流量为500sccm，利用氮气作为载流气体将乙醇蒸汽带入反应其中。排气5分钟后，以1mA/s的速率持续增加电流，并检测其实时I-V曲线。当I-V曲线出现明显拐点时，自催化反应发生，焊接开始，拐点P对应的电流值即为I0，此处I0＝93mA。
设定焊接电流Is为500mA，当电流增加到500mA后维持30分钟后断电，完成焊接。冷却2分钟后，停止载流气体供应，取出样品进行测量。
如本实施例所述的技术方案，焊接后得到的碳纳米管的纤维的线电阻率与承载能力分别2418Ω/m与138.6mN，远优于原纤维的8415Ω/m与74.0±10.5mN。其光学照片如图5所示，焊接后两根纤维成为一个整体。
实施例4本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于，焊接电流Is被设定为600mA，焊接后所得到的纤维的线电阻率与承载能力分别为2273Ω/m与160.8mN。
实施例5本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于，两根纤维为十字搭接，而非图4所示一字搭接。
按上述方式判定出自催化反应发生电流I0为92mA左右，针对多组样品，保持其它参数不变，将焊接电流Is分别设定为100mA、200mA、300mA、400mA、500mA、600mA、700mA、800mA、900mA、1000mA、1200mA、1400mA、1600mA等，完成十字交叉焊接。
如本实施例所述的技术方案，得到的碳纳米管纤维十字焊结构的线电阻如图6所示。当电流超过300mA后，焊接的到的十字交叉结构的线电阻即低于原纤维，满足焊接的电学性能要求。
采用勾连测试的方式，即利用专门设计的钢制钩状测试夹具，钩住其中一根纤维通电的一端，另一根纤维通电的一端被置于下发，向上提拉加载，测量钩状夹具承受的载荷。
如本实施例所述的技术方案，得到的碳纳米管纤维十字焊结构的承载能力的测量值如图7所示，电流达到400mA后，得到的十字焊结构的承载能力即超过原纤维，达到焊接的力学性能要求。
本实施例焊接获得的碳纳米管十字交叉结构的光学照片如图8所示，扫描电镜照片如图9所示。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于包括：
(1)提供待修复或待焊接的碳纳米管纤维，并至少在所述碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂；
(2)在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，从而使碳源与所述碳纳米管纤维负载的催化剂充分接触反应且生成作为修复材料或焊料主体的碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(1)包括：将至少在待修复处或待焊接处负载有失活催化剂的碳纳米管纤维置于保护性气氛中，并向所述碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热，直至将所述失活催化剂活化，从而于所述碳纳米管纤维上负载催化剂。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(1)包括：至少在碳纳米管纤维的待修复处或待焊接处负载催化剂前驱体，并将所述碳纳米管纤维置于保护性气氛中，再向所述碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热，直至将所述催化剂前驱体转化为催化剂，从而于所述碳纳米管纤维上负载催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于包括：至少采用喷涂和浸渍中的任一种方式将催化剂前驱体或含催化剂前驱体的液相体系施加在待修复或待焊接的碳纳米管纤维上，从而在所述碳纳米管纤维上负载催化剂前驱体。
5.根据权利要求3或4所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于包括：所述催化剂前驱体包括受热分解的含铁材料，所述含铁材料包括鞣酸铁、鞣酸亚铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁、二环戊二烯基合铁、乳酸亚铁、二茂铁中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛，所述惰性气体包括氩气。
7.根据权利要求2或3所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(1)包括：在保护性气氛中，向所述碳纳米管纤维内通入电流而使碳纳米管纤维发热，其中控制电流的增大速率为0.1-10mA/s，直至将所述碳纳米管纤维负载的失活催化剂活化或将所述碳纳米管纤维负载的催化剂前驱体转化为催化剂。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(2)包括：将负载有催化剂的碳纳米管纤维置于密闭容器中，并以载气将碳源带入所述容器内，从而于所述容器内形成反应气氛，之后向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入电流，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，进而生长形成碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(2)包括：载气的流量为100sccm-1000sccm。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于：所述碳源包括乙醇；和/或，所述载气包括氮气。
11.根据权利要求1或8所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(2)包括：在包含有碳源的反应气氛中，向负载有催化剂的碳纳米管纤维内通入持续增大的电流，并在通电过程中实时检测碳纳米管纤维的电流-电压曲线，并设定对应所述电流-电压曲线的转折点的电流值为I0，I0为诱导自催化反应发生所需的电流阈值。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于：步骤(2)中电流的增大速率为0.1-10mA/s。
13.根据权利要求9或10所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于，步骤(2)包括：设定通入所述碳纳米管纤维内的修复电流或焊接电流Is＞I0，使所述碳纳米管纤维发热至温度达到或超过设定值，进而生长形成碳材料，实现所述碳纳米管纤维的自修复或焊接。
14.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于：至少通过捻、压接、乙醇收缩方式中的任一种方式使待焊接的碳纳米管纤维之间相互搭接，之后进行步骤(1)或步骤(2)的操作。
15.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维自修复或焊接方法，其特征在于：所述碳材料包括碳纳米管和/或结晶碳。
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