CN110323457B - 一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透射电镜原位制备负载于纳米碳纤维的多组元合金纳米颗粒的方法，通过静电纺丝技术和热处理，获得碳化处理后的纳米碳纤维；并纳米碳纤维上负载合金的前驱体盐；将金属针尖装入透射电镜的样品杆固定端，纳米碳纤维装载金针平台，金针装于样品杆活动端；装载上金属针尖和金针的样品杆插入透射电镜中，调节样品杆活动端金针高度及位置，使金针平台上的纳米碳纤维与金属针尖相接触，并在一定瞬时时间内施加一定电压，使金针平台上的负载在纳米碳纤维的前驱体盐发生瞬时碳热反应形成合金纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及透射电镜原位纳米颗粒的方法。
技术背景
化石能源一直是人类赖以生存的基础，支撑着现代社会的飞速发展。但众所周知，化石能源属于不可再生能源，随着人类社会对能源的需求越来越大，国际能源形势日益严峻，能源的枯竭和化石能源使用带来的环境污染问题引起了世界各国的广泛关注。为解决传统化石能源带来的不可再生性和环境污染的双重问题，人类对新能源的需求日益增加，例如太阳能、核能、风能、潮汐能等可再生、可持续能源得到了能源研究者的关注和研究。其中，燃料电池是一种直接将化学能转换为电能的高效能源转换装置，具有较高的清洁性和环境友好性，并且其燃料的来源广泛、环保、持续，因此燃料电池成为备受瞩目理想替代能源选择。
目前，燃料电池中的催化剂性能成为制约燃料电池发展的关键环节，推动燃料电池发展的核心在于制备出具有高电催化性能、高耐久性和低成本的催化剂。其中，调控催化剂的尺寸和成分是获得具有理想催化性能催化剂的重要手段。不少研究表明，纳米催化剂比传统大尺寸催化剂具有更高的催化潜力，特别是当催化剂尺寸达到纳米级别使，其催化活性得到较大范围的提高。这得益于由于纳米尺度催化剂的大比表面积和量子尺寸效应。相较于传统的单组元金属催化剂，通过适当比例的引入其他合金成分，制备多组元的合金催化剂，能够有效利用不同金属元素之间的协同作用，获得更高催化性能的多组元合金催化剂，并且还能一定程度地降低贵金属的使用量，减低催化剂成本。此外，高质量的载体材料也能够有效地提高催化剂的活性和稳定性，同时能够降低使用成本，增加催化剂的催化效率。目前碳纳米管、纳米碳纤维、介孔碳等先进碳材料凭借其较高的抗腐蚀性能、较高的比表面积、合适的空隙率等成为研究较为广泛的载体材料。
目前制备负载型催化剂的方法主要有浸渍-液相还原法、气相还原法、电化学沉积法、凝胶-溶胶法等，但以上方法都存在金属催化剂颗粒尺寸过大、尺寸大小不易控制、分散性差等缺点。为此，马里兰大学的胡良兵教授团队创新性地提出利用瞬间焦耳热法制备多组元负载于纳米碳纤维的合金纳米催化剂颗粒。该方法能够制备出尺寸在10 nm左右的合金纳米催化剂颗粒，其显著优点是合金纳米催化剂颗粒成分分布均匀，且最多能制备出同时包含八组元的合金颗粒，充分利用金属元素之间的协同作用进一步提高催化性能，突破了传统制备方法最多只能制备三组元合金颗粒催化剂的瓶颈。基于瞬间焦耳热法的基本原理，我们利用原位透射电镜技术，实现原位地观察金属催化剂颗粒的形成过程，研究电流、电压、组元成分等对其形成机理和分布的影响，为制备出更高催化性能的合金纳米催化剂颗粒提高理论支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透射电镜原位制备负载于纳米碳纤维的多组元合金纳米颗粒的方法。
在透射电镜中原位制备依附碳纤维的多组元合金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤1：通过静电纺丝技术和前期热处理，获得直径范围在100-200 nm碳化处理后的纳米碳纤维；
步骤2：配制金属前驱体盐溶液，将步骤1得到的纳米碳纤维浸泡于前驱体盐溶液中，以获得负载有前驱体盐的纳米碳纤维；
步骤3：取另一直径为0.2~0.25mm的镍铬金属针，通过电化学抛光法制备出金属针尖，将此金属针尖剪成长度为3~5 mm，然后装入样品杆固定端，使金属针尖朝外；
步骤4： 取长宽分别为2 mm和1 mm的负载有前驱体盐的纳米碳纤维，将其用导电银胶粘于被夹平的直径约为0.25 mm的金针平台上，将金针装入样品杆活动端；
步骤5：将装载上金属针尖和金针的样品杆插入透射电镜中，调节样品杆活动端金针高度及位置，使金属针尖与金针位于同一高度和相对的位置；
步骤6：通过使金针平台上的纳米碳纤维与金属针尖相接触，并在一定瞬时时间内施加一定电压，使金针平台上的负载在纳米碳纤维的前驱体盐发生瞬时碳热反应形成合金纳米颗粒。
进一步，步骤1由以下方法实现：
步骤1.1：将聚丙烯晴（PAN）与二甲基甲酰胺（DMF）按照一定比例混合后装入注射器中；
步骤1.2：在接受屏放置承载纳米碳纤维的基底，优选使用铜箔或者碳纸作为基底；经验表明由于铜箔强度相对较高，与纳米碳纤维的结合性不高，故容易在纺丝及热处理过程中发生纳米碳纤维剥落或卷曲等现象。
步骤1.3：调整接受屏与喷射器的相对位置，开始纺丝过程；纺丝结束后，基底上将会形成一片PAN纳米纤维；
步骤1.4：将纺丝得到的PAN纳米纤维进行热处理：首先空气环境下将PAN纳米纤维放置于260℃进行5小时的预氧化处理，随后在氩气保护下将其放置于800℃下进行2小时碳化处理，即可得到纳米碳纤维。
进一步，步骤2中，将具有合金成分的前驱体盐混合于乙醇溶液中，得到前驱体乙醇盐溶液；将碳化后得到的纳米碳纤维浸泡于前驱体乙醇盐溶液中使其充分浸湿后取出置于玻璃皿中等待其自然干燥，即可获得负载有前驱体盐的纳米碳纤维。
进一步地，步骤3中通过电化学抛光法制备金属针尖的过程为：
步骤3.1：配置腐蚀液，装入玻璃容器中，在玻璃容器旁放置一塑料支架；
步骤3.2：将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于塑料支架上，置于腐蚀液上方；
步骤3.3：将需要腐蚀的金属圆棒套上两塑料套即上塑料套与下塑料套，圆棒一端与固定在塑料支架上的铜片相连接；上塑料套与下塑料套之间露出0.5~1.0 mm的小缝；上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于圆棒下端之下；
步骤3.4：布置完成后，打开电源，调整电压值为5~20 V，腐蚀反应发生；
步骤3.5：两塑料套中间小缝发生断裂，圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒，使用镊子将塑料套从圆棒尾部取出，获得纳米级金属针尖。
进一步，步骤4由以下方法实现：
步骤4.1：用镊子在负载有前驱体盐的纳米碳纤维上撕下长宽分别为2 mm和1 mm的小片，并在撕的过程中使其形成一小尖端，以便容易在透射电镜中实现与样品杆固定端的金属针尖的接触。
步骤4.2：取长度约为3 mm，直径约为0.25 mm的金针，利用金属延展性好的优点，使用平嘴钳将其一段夹平，以获得一厚度约为0.05 mm的小平台，以便能够通过导电银胶将步骤4.1中撕下的纳米碳纤维牢固地固定在平台上，使纳米碳纤维尖端朝外。
步骤4.3：将粘上纳米碳纤维的金针装入样品杆活动端。
进一步，步骤5由以下方法实现：
步骤5.1：将装载上金属针尖和金针的样品杆插入电镜中，通过调节电镜Z轴高度，使样品杆固定端处的金属针尖处于正焦状态。
进一步，步骤6中：
步骤6.1：通过调节活动端高度，使需要进行瞬时碳热反应的金针上的纳米碳纤维的局部处于正焦状态，并调节样品杆活动端的前后和左右使处于正焦状态的纳米碳纤维的局部与样品杆固定端的金属针尖接触；
步骤6.2：在一定的瞬时时间内，在固定端和活动端间施加一定的瞬时电压，原位观察金针上与金属针尖接触部分的纳米纤维的碳热反应过程，观察合金纳米颗粒的形成过程；
步骤6.3：移动其他部位的纳米纤维重复步骤5使其与金属针尖接触，通过改变瞬时时间和瞬时电压，观察和研究不同时间和电压对合金纳米颗粒形成的影响。
本发明的优点在于：
1、充分了解合金纳米颗粒的形成机理有利于制备出更高性能的合金纳米催化剂，通过该方法可以在透射电镜中原位观察前驱体盐在瞬间焦耳热下形成合金纳米颗粒的过程。
2、通过改变施加在负载前驱体盐的碳纤维上的瞬时电压和瞬间通电时间，可以研究不同电压和通电时间对前驱体盐在形成合金纳米颗粒过程的影响，从而通过选择合适的电压和通电时间获得理想尺寸和形状的合金纳米颗粒。
3、高度真空的电镜环境可以为原位瞬时碳热反应提供一个无氧的真空环境，避免前驱体盐在形成合金纳米颗粒过程中的氧化。
附图说明
1、图1是静电纺丝示意图。
2、图2是金属前驱体盐负载过程示意图。
3、图3是电化学腐蚀法腐蚀金属针尖的示意图。
4、图4是粘上负载前驱体盐的碳纤维的金针示意图
5、图5是原位通电后获得合金纳米颗粒的透射电镜图。
6、图6是不同瞬时电压下获得的合金纳米颗粒的透射电镜图。
上面各图中：1为计量泵，2为喷射器，3为聚合物溶液，4为喷射口，5为纳米碳纤维，6为接受屏，7为高压电源，8为玻璃器皿，9为塑料支架，10铜片，11为金属圆棒，12为上塑料套，13为下塑料套，14为导线，15为腐蚀液，16玻璃容器，17 为金针平台，18为金针。
具体实施方式
实施例1
在透射电镜中原位制备依附碳纤维的多组元合金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1、为获得纳米碳纤维，我们采用的是静电纺丝的方法。在按照图1所示的静电纺丝示意图进行纺丝前，先将聚丙烯晴（PAN）与二甲基甲酰胺（DMF）按照一定比例混合形成聚合物溶液后装入喷射器中。随后在喷射口正对面的接受屏上的合适位置放置用于承载纳米碳纤维的基底。选择铜箔或者碳纸作为基底，但根据实验经验表明，由于相较于碳纸，铜箔的强度相对较高，并且与碳纤维的结合性较弱，因此容易在纺丝及后期热处理过程中发生纳米碳纤维的剥落和卷曲，故在本实例中选择碳纸作为基底制备纳米碳纤维。将碳纸固定后，调节接受屏与喷射器的相对位置，设置合适的电压等实验参数后即可开始纺丝，通过计量泵控制喷射器中聚合物溶液的喷射量，通过高压电源施加电压进行纺丝。纺丝结束后，会在碳纸上形成一层白色的PAN纳米纤维。
为获得纳米碳纤维，对静电纺丝获得的PAN纳米纤维进行后期热处理。热处理主要分为两部分，第一部分是在空气环境中进行5小时的260℃的预氧化处理。第二部分是在氩气保护下，进行2小时的800℃碳化处理。热处理完成后即获得纳米碳纤维。
2、本实例中需要制备金镍合金纳米颗粒，因此需要按照1：1的比例将AuCl2和NiCl2溶于乙醇溶液，配置得到金镍前驱体乙醇盐溶液。如图2所示，将碳化得到的纳米碳纤维浸泡于配置好的金镍前驱体乙醇盐溶液中，使其充分浸湿后取出置于玻璃器皿中等待其自然干燥，即可获得负载有前驱体盐的纳米碳纤维。
3、布置如图3所示的金属针尖腐蚀装置，取一直径为0.25mm镍铬合金棒进行针尖腐蚀。如图3所示，取一玻璃容器，在玻璃容器中倒入适量的已配好的腐蚀液，并在玻璃容器旁放置一塑料支架；不同的材料采用不同的腐蚀液。针对镍铬合金，采用高氯酸10%与酒精90%的混合液。将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于支架上，置于腐蚀液上方，注意切勿使其与腐蚀液相接触。将镍铬合金金属圆棒套上两个塑料套（分别为上塑料套与下塑料套），金属圆棒一端与固定在支架上的铜片相连接。使上塑料套与下塑料套之间露出约为0.5mm的小缝，同时上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于金属圆棒下端之下，如图3所示。利用塑料套将金属圆棒保护起来，使其只有中间小缝处发生电化学腐蚀反应，这样能够获得较长较细的金属针尖。
打开电源，调整到合适的电压值，本实施例中，调整电压值为5~20 V。待两塑料套中间小缝发生断裂，金属圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的金属圆棒，使用镊子轻轻将塑料保护套从金属圆棒尾部取出（将金属圆棒断开处称为头部，与金属圆棒断开处相对的一端称为尾部）。通过电化学抛光法将金属圆棒抛光出长度10~100微米的针尖，并且针尖尖端直径为5~500 nm，目的是为了使其能够与透镜样品杆活动端的纳米碳纤维接触通电等操作。
由于金属圆棒的上下部分都被塑料套保护起来了，因此只有中间小缝处与腐蚀液直接接触而发生电化学腐蚀反应；随着反应的进行，中间小缝处的金属被缓慢腐蚀，其半径逐渐变小；在下部分金属圆棒重力作用下，中间小缝处被腐蚀区域受到拉力；当腐蚀区域半径小到一定值，即受到的拉力大于可承受的最大拉力时，中间腐蚀区域会被拉断而形成金属针尖；此外，腐蚀过程中应该时刻关注腐蚀情况，待金属圆棒从中间小缝处断开后，即刻关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的金属圆棒。
将腐蚀好的金属圆棒剪成合适长度，本实施例中，将腐蚀好的金属圆棒剪成长度为3~5 mm；金属针尖朝外，另一端塞入透射电镜样品杆活动端，拧紧螺丝，并用镊子轻轻向外拔，确认样品装夹牢固。
4、为使在电镜中能够实现部分区域的纳米碳纤维能够与金属针尖接触，需要用镊子轻轻在负载有前驱体盐的纳米碳纤维上撕下长宽分别为2 mm和1 mm的小片，注意在撕的过程中尽量使形成如图4所示的小尖端。
取如图4所示的长度约为3 mm，直径约为0.25 mm的金针，利用金属延展性好的优点，使用平嘴钳将其一段夹平，以获得一厚度约为0.05 mm的金针平台，以便能够通过导电银胶将步骤上面撕下的纳米碳纤维牢固地固定在金针平台上，注意粘连时应使纳米碳纤维尖端朝外。
将粘上纳米碳纤维的金针装入样品杆活动端。
5、将装载了两端的样品杆插入电镜中，由于固定端不具有自由度因此需要先通过调节电镜Z轴高度，使固定端处的金属针尖处于正焦状态。
随后在活动端的大片负载前驱体盐的纳米碳纤维中挑选出进行瞬时碳热反应的合适区域。利用活动端的自由度调节活动端的高度使其处于正焦状态，并且调节活动端的前后和左右使其与固定端的金属针尖接触。
在固定端和活动端之间施加一定时间的瞬时电压，可观察到如图5所示的现象，负载在碳纤维上的前驱体盐发生瞬时碳热反应形成大量合金纳米颗粒。
6、在本实例中，可以通过移动活动端使不同区域的负载前驱体盐的纳米碳纤维与金属针尖接触，并在不同瞬时时间下施加不同的电压，可以实现在不同区域进行不同条件下的瞬时碳热反应，观察和研究不同时间和电压对合金纳米颗粒形成的影响，如图6是不同瞬时电压下获得的纳米合金颗粒的透射电镜图。
Claims (7)
1.一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于：所述纳米颗粒为负载于纳米碳纤维的多组元合金纳米颗粒，包括制备步骤如下：
步骤1：通过静电纺丝技术和热处理，获得直径范围在100-200 nm碳化处理后的纳米碳纤维；
步骤2：配制金属前驱体盐溶液，将步骤1得到的纳米碳纤维浸泡于前驱体盐溶液中，以获得负载有前驱体盐的纳米碳纤维；
步骤3：取一直径为0.2~0.25mm的镍铬金属针，通过电化学抛光法制备出金属针尖，将金属针尖剪成长度为3~5 mm，然后装入所述透射电镜的样品杆固定端，使金属针尖朝外；
步骤4： 取长宽分别为2 mm和1 mm的负载有前驱体盐的纳米碳纤维，将其用导电银胶粘于被夹平的直径为0.25 mm的金针平台上，将金针装入所述透射电镜的样品杆活动端；
步骤5：将装载上金属针尖和金针的样品杆插入透射电镜中，调节样品杆活动端金针高度及位置，使金属针尖与金针位于同一高度和相对的位置；
步骤6：通过使金针平台上的纳米碳纤维与金属针尖相接触，并在一定瞬时时间内施加一定电压，使金针平台上的负载在纳米碳纤维的前驱体盐发生瞬时碳热反应形成合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤1由以下方法实现：
步骤1.1：将PAN与二甲基甲酰胺（DMF）按照一定比例混合后装入注射器中；
步骤1.2：在接受屏放置承载纳米碳纤维的基底，使用铜箔或者碳纸作为基底；
步骤1.3：调整接受屏与喷射器的相对位置，开始纺丝过程；纺丝结束后，基底上将会形成一片PAN纳米纤维；
步骤1.4：将纺丝得到的PAN纳米纤维进行热处理：首先空气环境下将PAN纳米纤维放置于260℃进行5小时的预氧化处理，随后在氩气保护下将其放置于800℃下进行2小时碳化处理，即可得到纳米碳纤维。
3.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤2中，将具有合金成分的前驱体盐混合于乙醇溶液中，得到前驱体乙醇盐溶液；将碳化后得到的纳米碳纤维浸泡于前驱体乙醇盐溶液中使其充分浸湿后取出置于玻璃皿中等待其自然干燥，即获得负载有前驱体盐的纳米碳纤维。
4.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤3中通过电化学抛光法制备金属针尖的过程为：
步骤3.1：配置腐蚀液，装入玻璃容器中，在玻璃容器旁放置一塑料支架；
步骤3.2：将两根末端连接铜片的导线与电源两端相连接，并将与负极相连的铜片浸入玻璃容器的腐蚀液中，与正极相连的铜片固定于塑料支架上，置于腐蚀液上方；
步骤3.3：将需要腐蚀的金属圆棒套上两塑料套即上塑料套与下塑料套，圆棒一端与固定在塑料支架上的铜片相连接；上塑料套与下塑料套之间露出0.5~1.0 mm的小缝；上塑料套上端位于液面之上，下塑料套下端位于圆棒下端之下；
步骤3.4：布置完成后，打开电源，调整电压值为5~20 V，腐蚀反应发生；
步骤3.5：两塑料套中间小缝发生断裂，圆棒下端掉落到腐蚀液中后关闭电源，从腐蚀液中取出掉落的圆棒，使用镊子将塑料套从圆棒尾部取出，获得纳米级金属针尖。
5.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤4由以下方法实现：
步骤4.1：用镊子在负载有前驱体盐的纳米碳纤维上撕下长宽分别为2 mm和1 mm的小片，并在撕的过程中使其形成一小尖端，以便容易在透射电镜中实现与样品杆固定端的金属针尖的接触；
步骤4.2：取长度为3 mm，直径为0.25 mm的金针，利用金属延展性好的优点，使用平嘴钳将其一段夹平，以获得一厚度为0.05 mm的小平台，以便能够通过导电银胶将步骤4.1中撕下的纳米碳纤维牢固地固定在平台上，使纳米碳纤维尖端朝外；
步骤4.3：将粘上纳米碳纤维的金针装入样品杆活动端。
6.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤5由以下方法实现：
步骤5.1：将装载上金属针尖和金针的样品杆插入电镜中，通过调节电镜Z轴高度，使样品杆固定端处的金属针尖处于正焦状态。
7.根据权利要求1所述一种透射电镜原位制备纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤6中：
步骤6.1：通过调节活动端高度，使需要进行瞬时碳热反应的金针上的纳米碳纤维的局部处于正焦状态，并调节样品杆活动端的前后和左右使处于正焦状态的纳米碳纤维的局部与样品杆固定端的金属针尖接触；
步骤6.2：在一定的瞬时时间内，在固定端和活动端间施加一定的瞬时电压，原位观察金针上与金属针尖接触部分的纳米纤维的碳热反应过程，观察合金纳米颗粒的形成过程；
步骤6.3：移动其他部位的纳米纤维重复步骤5使其与金属针尖接触，通过改变瞬时时间和瞬时电压，观察和研究不同时间和电压对合金纳米颗粒形成的影响。
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