CN103397217A

CN103397217A - 一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法

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Publication number: CN103397217A
Application number: CN2013103429476A
Authority: CN
Inventors: 王英敏; 羌建兵; 王宝林; 王清; 董闯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103397217B

Abstract

一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法，属于新材料技术领域。该纳米多孔Pd材料含有Pd、Co和Sn元素，合金前驱体材料的化学组成为Co_1-x-yPd_xSn_y，其中x、y为原子百分比，10%≤x≤40%，0%<y≤5%；根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径控制在2～20纳米之间。制备方法是用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Co-Pd-Sn宽带固溶体合金前驱体材料，然后以前驱体合金材料为工作电极，在室温弱酸性环境下，对其实施电化学脱合金化，获得纳米多孔结构Pd材料。该纳米多孔Pd材料的成本低、制备工艺简单、结构完整性好、孔尺寸均匀可控，且在碱性溶液中对乙醇和甲醇等有机小分子的电氧化反应具有良好催化性能。可用于碱性乙醇等燃料电池的阳极反应催化剂，或直接作为阳极支撑材料。

Description

一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

纳米多孔金属是由纳米尺度的孔隙与其间金属韧带构成一种具有特殊结构的金属材料，兼具金属性、高比表面积以及纳米尺度结构特点。由于表面效应、量子尺寸和隧道效应，纳米多孔金属显示许多独特的物理和化学性能，在过滤、表面催化、表面增强拉曼散射、表面等离子体共振、传感和药物输送等领域有应用前景。

目前，制备纳米多孔金属材料的途径主要有：模板法、Layer-by-Layer自组装技术以及脱合金化方法等。其中，脱合金化法因其工艺简单，材料制备效率高等特点被广泛采用，该方法是指在化学或电化学腐蚀条件下，二元或多元原始合金中化学活性较强的组元被充分溶出，而剩余贵金属等惰性组元通过扩散自组织形成纳米多孔结构的过程。用脱合金化法制备纳米多孔材料，其前驱体合金应满足四个基本条件：（1）微观组织和成分分布尽可能均匀；（2）合金组元间存在较大的电极电位差异；（3）活泼金属组元的含量要超过某一特定值（阀值），因为：当活泼组元含量低于该阀值时，其溶解仅发生在样品表面附近的几个原子层范围内，不能达到样品整体多孔化效果；（4）惰性的贵金属组元在合金/电解液界面上的扩散速度要足够快。目前，人们已在Ag-Au、Zn-Au、Al-Au、Cu-Au、Ni-Au、Si-Pt、Cu-Pt、Cu-Zr、Mn-Cu、Cu-Pd和Al-Ti等合金系中通过脱合金化方法成功制备出Au、Cu、Pt、Pd等多种纳米多孔金属。但是，脱合金化获得的纳米多孔金属普遍存在易碎、易开裂、结构完整性差、结构尺寸易粗化等缺点，这严重影响了高质量纳米多孔结构的再现性和性能测试的可靠性，同时，也严重阻碍了纳米多孔金属材料的实用化。

针对由脱合金化方法制备纳米多孔金属材料的现存问题，本发明将基于二元固溶体合金体系，结合组元元素间的混合焓、原子尺寸、电负性差等匹配因素，选择合适的第三组元添加元素，对基体合金进行合金化，诱导固溶体基体合金发生纳米尺度的调幅分解或成分偏析，并通过电化学脱合金化方法获得结构完整度高、结构尺寸可控、而且在电化学环境中结构尺寸稳定的纳米多孔结构，为制备与发展低成本、高质量纳米多孔金属材料提供新的途径与方法。

发明内容

由于现有的脱合金化方法制备的纳米多孔Pd材料存在下列问题：材料机械强度极差、易断、易碎，纳米孔结构完整性差，孔尺寸易粗化，贵金属回收等问题。本发明提供一种成本低、制备工艺简单、结构完整性好、孔尺寸均匀可控，且在碱性溶液中对乙醇和甲醇等有机小分子的电氧化反应具有良好催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料，所述纳米多孔Pd材料为含有Pd、Co和Sn元素，用于制备纳米多孔Pd材料的合金前驱体材料，合金的化学组成为Co_1-x-yPd_xSn_y，其中x、y为原子百分比，10%≤x≤40%,0%<y≤5%；所述纳米多孔结构Pd材料根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径控制在2～20纳米之间。

一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料的制备方法：首先利用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Co-Pd-Sn宽带固溶体合金前驱体材料，然后以前驱体合金材料为工作电极，在室温弱酸性环境下，对其进行脱合金化处理，在0.2-0.5V电解电压参数范围内，参比电极为饱和甘汞电极，实施电化学脱合金化，获得结构完整性高的纳米多孔结构Pd材料。

所述弱酸性环境是浓度为0.05-0.5mol/L的酸溶液。

采用上述技术方案制得的纳米多孔Pd材料在碱性溶液中都显示出优良的室温乙醇和甲醇电氧化反应催化性能，可用于碱性乙醇等燃料电池的阳极反应催化剂，或直接作为阳极支撑材料，跟Pt基与纳米多孔金等材料相比，该材料具有成本优势。

实现上述技术方案的构思是：基于Co-Pd二元固溶体合金，结合混合焓、原子尺寸、电负性等因素，选择与Co-Pd基础合金中某一组元呈强结合、而与另一组元呈弱结合的元素，作为合金化元素（添加量一般低于5at.%）引入基体合金中，以诱发纳米尺度的成分偏析，同时结合快冷技术，在较宽成分范围内保证具有纳米尺度成分涨落特征的近单相固溶体三元合金的形成。需要指出的是，选择第三组元时还需兼顾电化学因素以保障后续脱合金化工艺的顺利进行。

现从Co-Pd二元基础体系出发，说明前驱体合金化学成分的确定依据与过程。在混合焓方面，基础合金中Co、Pd组元的混合焓为ΔH_Co-Pd=-1kJ/mol；在原子尺寸方面，Co和Pd的Goldschmidt半径分别为

和

在相图上，Co与Pd形成了具有大固溶度的固溶体相区；根据需要我们在其中选择某一Co-Pd二元成分作为基础成分，实施合金化。考虑成本因素，尽量选择贵金属Pd含量低的基础合金，例如Co_0.80Pd_0.20。与此同时，我们注意到：Sn元素一方面与基体合金中Pd具有较大的负混合焓(ΔH_Pd-Sn=-34kJ/mol)，表明Sn-Pd间有强烈的相互作用，可形成强的键合；另一方面，Sn与另一基体组元Co的混合焓为ΔH_Co-Sn=0kJ/mol，导致其间仅可形成弱的键合。根据我们在本发明技术方案构思部分中所述的合金化元素选择原则与理由，我们于是将Sn确定为合金化添加元素，以诱发Co-Pd基础固溶体合金在纳米尺度上发生成分偏析。因此，我们向Co-Pd基础合金中引入一定量的Sn（一般少于5at.%），并结合快冷甩带技术，在较大成分区间内制备出具有纳米尺度成分涨落趋势的Co-Pd-Sn三元固溶体近单相合金。具体实验结果表明：在Co_1-x-yPd_xSn_y（10%≤x≤40%,0%<y≤5%）成分区间，都可通过甩带技术获得近单相的FCC型固溶体合金，以用作后续脱合金化处理的前躯体材料。此外，从电极电位方面考虑，在Co-Pd-Sn三元固溶体合金中，Co和Pd的标准还原电势分别为-0.28V和0.951V（参比电极为标准氢电极)，两者差距较大；而Sn的标准还原电势为-0.138V（参比电极为标准氢电极)，与Co单质十分接近。这导致在脱合金化处理时，Co-Pd-Sn固溶体中Co、Sn固溶原子易被选择性溶出，而Pd以及“Sn-Pd团簇”结构（源于其间大的负混合焓，Sn易与Pd优先成键，形成类似以Sn为心，外围包裹着Pd的团簇结构）可被保留，最终形成孔间韧带中有“Sn-Pd团簇”强化的高结构完整度的纳米多孔Pd材料。值得一提的是，Sn的加入还有利于改善Co-Pd固溶体合金的熔体粘度，从而提高合金熔体的成型性能，更易通过熔体快淬流变加工制备化学成分均匀的连续宽带样品。相对于目前广泛采用的前躯体合金制备工艺，该工艺流程简化，而且材料化学均匀性得到保证。

采用高纯度Co、Pd、Sn金属作原料，在Co_1-x-yPd_xSn_y（10%≤x≤40%，0%<y≤5%）成分区内，选择某一成分配制前躯体合金；利用非自耗电弧熔炼炉在Ar气保护下对所配合金进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭，然后利用铜辊甩带技术，制备成宽（大于5mm）×厚（约50～100μm）的连续宽带样品；合金的室温电化学性能测定和脱合金化实验均基于电化学工作站完成；利用X射线衍射与电子显微镜技术，并结合能谱成分分析方法对脱合金化前后的样品进行结构、成分以及组织表征与检测；最终，用循环伏安法测定所得纳米多孔Pd材料的电氧化催化性能。

本发明的有益效果是：这种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料含有Pd、Co和Sn元素，合金前驱体材料的化学组成为Co_1-x-yPd_xSn_y，其中x、y为原子百分比，10%≤x≤40%,0%<y≤5%；根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径控制在2～20纳米之间。制备方法是用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Co-Pd-Sn宽带固溶体合金前驱体材料，然后以前驱体合金材料为工作电极，在室温弱酸性环境下，对其实施电化学脱合金化，获得纳米多孔结构Pd材料。该纳米多孔Pd材料的成本低、制备工艺简单、结构完整性好、孔尺寸均匀可控，且在碱性溶液中对乙醇和甲醇等有机小分子的电氧化反应具有良好催化性能。可用于碱性乙醇等燃料电池的阳极反应催化剂，或直接作为阳极支撑材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金电化学脱合金化后制得的均匀的双连通纳米多孔Pd材料的扫描电镜二次电子像。

图2是室温下纳米多孔Pd在1mol/L KOH+0.5mol/L CH₃CH₂OH溶液中的循环伏安曲线图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

首先是纳米多孔Pd材料的前驱体合金宽带制备，包括成分配比称量、熔炼和急冷甩带，工艺步骤是：

步骤一：备料

在Co_1-x-yPd_xSn_y（10%≤x≤40%，0%<y≤5%）区内选择成分配制前躯体合金，按配比称取各组元金属原料的重量，待用。所用高纯度金属原料为：99.5wt.%Co、99.5wt.%Pd和99.9wt.%Sn。

步骤二：合金锭的熔炼

将称量的金属原料混合，放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在纯氩气保护下进行合金熔炼，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭；合金锭熔炼前后的质量损失率小于千分之一。

步骤三：宽带样品的制备

将合金锭破碎，放入喷嘴为长8mm×宽1mm的石英管中，运用单辊甩带技术，通过感应加热技术将石英管中的合金试料熔化，并用高纯氩气将合金熔体吹出，使其喷射到高速旋转的水冷铜辊上，制成合金宽带样品。带子的宽度与厚度可以通过甩带工艺参数（例如铜辊转速、石英管喷嘴尺寸以及喷嘴-铜辊间的距离等）调节。

随后，是纳米多孔Pd材料的制备过程，包括相结构测定、室温电化学性能测试和脱合金化处理等步骤：

步骤一：相结构检测

通过X射线衍射（XRD）方法检测Co-Pd-Sn合金宽带样品的相组成，确认和选择仅形成了近单相的FCC型固溶体的合金宽带样品。

步骤二：电化学性能测试

在室温下用电化学工作站对所选固溶体合金宽带进行电化学性能评价，根据极化曲线确定其后续脱合金化处理的电压参数范围。

步骤三：脱合金化处理

将所选合金作为工作电极，在一定电压下，通过电化学工作站进行室温脱合金化处理（恒电压模式），使前驱体合金顺利发生选择性腐蚀，获取纳米多孔Pd材料。

最后，为纳米多孔Pd材料的组织表征与催化性能测定，包括结构与成分测定以及催化性能测试等：

步骤一：组织结构表征与成分测试

通过X射线衍射技术、扫描和透射电子显微术，并结合EDX能谱成分测试方法对Co-Pd-Sn固溶体宽带样品脱合金化后的组织、结构与成分进行表征与检测。

步骤二：催化性能测试

利用循环伏安法测试纳米多孔Pd材料室温下的催化性能。例如，在1mol/LKOH和0.5mol/L CH₃CH₂OH混合溶液中，通过电化学工作站，测试该纳米多孔材料在碱性条件下对乙醇电氧化反应的催化效果。

前驱体合金Co_1-x-yPd_xSn_y（10%≤x≤40%，0%<y≤5%）的常用配方表：

按照上述常用配方表配制前驱体合金，然后脱合金化，制备纳米多孔材料。

现以Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005、Co_0.70Pd_0.28Sn_0.02和Co_0.64Pd_0.35Sn_0.01前驱体合金为例，详细说明高结构完整度纳米多孔Pd材料的制备与催化性能测试的实施方式。

实施例1Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金

步骤一：组分称量与合金锭熔炼

将Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金的原子百分比成分转化为重量百分比成分：

采用高纯度组元，按合金成分进行配料；将称量好的金属原料混合置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在高纯氩气保护下进行熔炼，然后将合金锭上下翻转，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭；

步骤二：宽带样品的制备

将合金锭破碎后放入石英管中，石英管喷嘴尺寸为：长8mm×宽1mm。将装料后的石英管置于感应加热线圈中，运用真空铜辊甩带技术，在高纯氩气保护下，将合金试料熔化并喷射到旋转线速度为40m/s的水冷铜辊上，获得合金宽带样品。合金宽带的典型尺寸为：宽6mm×厚60μm。

步骤三：前驱体合金的组织结构分析

利用德国产Bruker D8Focus X射线衍射仪(Cu K_α辐射，λ=0.15406nm)与Tecnai G²20型高分辨透射电镜检测Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金宽带的结构与组织，结果表明Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金宽带为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸约为0.5～3μm，晶界上存在少量富Sn析出物。

步骤四：电化学性能测试与脱合金化试验

利用科思特电化学工作站，在0.1mol/L的H₂SO₄溶液中，对Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金宽带的进行室温电化学性能评价（扫描速率为1mV/s）。测得的临界电位约为0.18V（参比电极为饱和甘汞电极，简写为SCE，下同）。

在临界电位以上，电流密度（即表观几何电流密度，下同）处于20～60mA/cm²时，可顺利实施Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005前驱体合金的选择性腐蚀实验，其对应的工作电压为：0.2～0.35V，在此电压参数范围内都可通过恒电压模式的脱合金化工艺制备出纳米多孔Pd材料。

步骤五：纳米多孔材料的组织结构表征与成分测试

用Hitachi S-4800扫描电子显微镜（SEM）观察Co_0.80Pd_0.195Sn_0.005合金宽带脱合金化前后的组织形貌变化。结果发现：脱合金化前后的合金宽带样品的尺寸保持基本不变。脱合金化之前，合金样品为近单相的多晶组织，晶粒大小为几个μm，与透射电镜观察结果一致；而脱合金化后的多孔材料组织为纳米尺度的小孔和韧带交叉结构，其小孔均匀连通，孔径和韧带尺寸大小在10nm上下，且该纳米多孔材料保持很高的结构完整性，如图1所示。进一步的EDX能谱分析实验表明：纳米多孔韧带结构的基体成分主要为Pd，测得的具体平均成分为83at.%Pd+15at.%Co+2at.%Sn。

步骤六：纳米多孔结构的电催化性能测试

在室温下，用科思特电化学工作站，分别测试纳米多孔Pd材料在1mol/LKOH溶液中以及1mol/L KOH和0.5mol/L CH₃CH₂OH溶液混合溶液中的循环伏安曲线（扫描范围为-1～0.3V，扫描速率20mV/s），如图2所示。通过比较，得出在0.14V处乙醇正扫氧化峰电流密度差可达80～85mA/cm²，同时在0.01V处的乙醇反扫氧化峰电流密度差为90～95mA/cm²。结果表明，纳米多孔Pd材料在碱性条件下，对乙醇有较好的催化作用。类似的，我们测试了纳米多孔Pd材料对甲醇电氧化的催化作用，在碱性溶液中测得的正扫和反扫氧化峰的电位和电流密度差值分别为：-0.5V、-3V和33mA/cm²、70mA/cm²。表明纳米多孔Pd材料对甲醇也具有催化作用。

实施例2Co_0.70Pd_0.28Sn_0.02合金

步骤一：组分称量与合金锭熔炼

同实施例1中的步骤一。

步骤二：宽带样品的制备

同实施例1中的步骤二。

步骤三：前驱体合金的组织结构分析

同实施例1中的步骤三，结果表明Co_0.70Pd_0.28Sn_0.02合金宽带为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸约为0.5～3μm，晶界和基体表面均存在少量富Sn析出物。

步骤四：电化学性能测试与脱合金化试验

同实施例1中的步骤四，测得的临界电位约为0.3V。在0.35～0.45V范围内采用恒电压脱合金化可获得完整性良好的多孔材料。

步骤五：纳米多孔材料的组织结构表征与成分测试

同实施例1中的步骤五，结果发现：脱合金化前后的合金宽带样品的尺寸保持基本不变。脱合金化之前，合金样品为近单相的多晶组织，晶粒大小为几个μm，与透射电镜观察结果一致；而脱合金化后的多孔材料组织为纳米尺度的小孔和韧带交叉结构，其小孔均匀连通，孔径和韧带尺寸大小在10nm上下，且该纳米多孔材料保持很高的结构完整性。进一步的EDX能谱分析实验表明：纳米多孔结构的基体成分主要为Pd，其测得的具体成分为84at.%Pd+13at.%Co+3at.%Sn。

步骤六：纳米多孔结构的电催化性能测试

同实施例1中的步骤六，此纳米多孔Pd材料对乙醇与甲醇电氧化催化反应的测试结果与图2类似，表明该纳米多孔材料对乙醇和甲醇电氧化有明显的催化作用。

实施例3Co_0.64Pd_0.35Sn_0.01合金

步骤一：组分称量与合金锭熔炼

同实施例1中的步骤一。

步骤二：宽带样品的制备

同实施例1中的步骤二。

步骤三：前驱体合金的组织结构分析

同实施例1中的步骤三，结果表明Co_0.64Pd_0.35Sn_0.01合金宽带为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸约为0.5～3μm，晶界和基体表面均存在少量富Sn析出物。

步骤四：电化学性能测试与脱合金化试验

同实施例1中的步骤四，测得的临界电位约为0.42V。在0.45～0.55V范围内恒电压脱合金化可获得完整性良好的多孔材料。

步骤五：纳米多孔材料的组织结构表征与成分测试

同实施例1中的步骤五，结果发现：脱合金化前后的合金宽带样品的尺寸保持基本不变。脱合金化之前，合金样品为近单相的多晶组织，晶粒大小为几个μm，与透射电镜观察结果一致；而脱合金化后的多孔材料组织为纳米尺度的小孔和韧带交叉结构，其小孔均匀连通，孔径和韧带尺寸在10nm附近，且该纳米多孔材料保持很高的结构完整性。进一步的EDX能谱分析实验表明：纳米多孔结构的基体成分主要为Pd，测得的具体成分为86at.%Pd+10at.%Co+4at.%Sn。

步骤六：纳米多孔结构的电催化性能测试

同实施例1中的步骤六，结果表明此纳米多孔Pd材料对乙醇与甲醇电氧化催化反应的测试曲线与实施例1的(如图2所示)结果相差不大。综合比较说明，在较宽成分范围内的纳米多孔Pd材料均对乙醇和甲醇电氧化反应具有明显的催化作用。

Claims

1.一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料，其特征在于：所述纳米多孔材料含有Pd、Co和Sn元素；用于制备该材料的前驱体合金的化学组成为Co_1-x-yPd_xSn_y，其中x、y为原子百分比，10%≤x≤40%,0%<y≤5%；所述纳米多孔结构Pd材料根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径控制在2～20纳米之间。

2.根据权利要求1所述的一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料的制备方法，其特征在于：首先利用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Co-Pd-Sn宽带固溶体合金前驱体材料，然后以前驱体合金材料为工作电极，在室温弱酸性环境下，对其进行脱合金化处理，在0.2-0.5V电解电压参数范围内，参比电极为饱和甘汞电极，实施电化学脱合金化，获得结构完整性高的纳米多孔结构Pd材料。

3.根据权利要求2所述的一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料的制备方法，其特征在于：所述弱酸性环境是指浓度为0.05-0.5mol/L的酸溶液。