CN105908001A - 一种含Si纳米多孔Pd材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含Si纳米多孔Pd材料及其制备方法，属于新材料技术领域。该纳米多孔Pd材料含Cu、Si和Pd元素，其前驱体合金的化学组成为Cu1‑x‑ yPdxSiy，其中，x、y为原子百分比，范围是10％≤x≤30％，0％＜y≤10％；根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径可控制在2‑20纳米之间。制备方法是用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Cu‑Pd‑Si固溶体合金前驱体宽幅带材；然后将该材料作为工作电极，在室温弱酸性环境下，实施电化学脱合金化，获得纳米多孔结构Pd材料。该纳米多孔Pd材料的成本低、制备工艺简单、结构完整无裂纹、孔尺寸均匀可控；在碱性溶液中对甲醇等有机小分子的电氧化反应具有优良催化性能。可用于碱性乙醇等燃料电池的阳极反应催化剂，或直接作为阳极支撑材料。

Description

一种含Si纳米多孔Pd材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含Si纳米多孔Pd材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
纳米多孔金属由纳米尺度的孔隙与金属韧带所构成，具有高比表面积、高孔隙率、体积效应、表面效应、量子尺寸效应等特性，且具备金属材料的高导电、导热率与良好的力学性能，它们在过滤、表面催化、传感、药物输送等领域有重要应用前景。
纳米多孔金属的制备方法主要有粉末烧结法、胶晶模板法、斜入射沉积法以及脱合金法等。其中的脱合金法由于工艺简单，制备效率高等优点被广泛采用。目前，人们在Ag-Au、Cu-Au、Al-Au、Mn-Cu、Si-Pt以及Cu-Pt等合金体系中利用脱合金化的方法制备出Au、Cu、Pt等纳米多孔金属，但所制得的纳米多孔材料样品普遍存在易碎、易开裂、结构完整性差和尺寸易粗化等缺点，这使得纳米多孔结构的相关性能测试变得困难，且再现差，这严重阻碍了相关纳米多孔材料的实用化。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含Si纳米多孔Pd材料及其制备方法，将基于脱合金法技术，从Cu-Pd二元固溶体合金体系出发，结合组元之间的原子尺寸、电负性差和混合焓等匹配因素，引入Si元素对基体合金进行合金化，以诱导固溶体合金发生成分偏析/调幅分解；再结合电化学脱合金化方法制备结构完整性好、尺寸均匀可控、无裂纹的稳定纳米多孔Pd材料，纳米多孔Pd材料具有结构完整性好，孔径尺寸均匀可控和无裂纹、强度高等优势。在碱性环境中对甲醇等有机小分子的电氧化反应具有优良的催化性能。
本发明采用的技术方案是：一种含Si纳米多孔Pd材料，含有Pd、Cu和Si元素，其前驱体合金的化学组成为Cu1-x-yPdxSiy，其中，x、y为原子百分比，含量范围是10％≤x≤30％,0％＜y≤10％，制备所得的纳米多孔材料根据前驱体合金成分的不同，其孔径和韧带的直径大小在1-20nm之间。
所述的一种含Si纳米多孔Pd材料的制备方法，首先，采用非自耗电弧熔炼技术并结合水冷铜辊熔体快淬，制备Cu-Pd-Si固溶体合金带材，然后将该固溶体合金材料作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在室温、浓度在0.05-0.5mol/L的弱酸性环境中进行电化学脱合金化处理，电解电压参数在0.4-0.7V范围内，制备得到孔隙均匀、无裂纹的纳米多孔结构Pd金属材料。
通过上述技术方案制备的含Si纳米多孔Pd金属材料在碱性溶液中对甲醇等有机小分子的电氧化反应有着良好的催化性能，可作为醇类燃料电池的催化剂或者阳极支撑材料，与纳米多孔Au和纳米多孔Pt相较而言，该材料成本较低。
上述实验方案的构思是基于Cu-Pd二元固溶体合金体系，并结合元素的原子尺寸、电负性和混合焓等因素，选择与Cu-Pd基础合金中某一组元呈强结合状态，与另一组元呈弱结合状态的合金化元素，将其引入合金，以诱发固溶体合金前驱体中的纳米尺度成分偏析；同时利用快冷技术，在较宽的成分范围内获取有纳米尺度成分涨落特征的近单相固溶体。此外，选择合金化元素及其添加量时还需考虑电化学方面的因素，以保证脱合金化过程的顺利进行。
以下是在Cu-Pd二元体系的基础上，设计前驱体合金化学成分的依据和过程。从混合焓的角度考虑，基础合金中Cu、Pd组元的混合焓为ΔHCu-Pd＝-14kJ/mol；原子尺寸方面，Cu和Pd的Goldschmidt半径分别为和Cu-Pd的二元相图中，二者形成了具有大固溶度的固溶体相区；根据需要在其中选择某一成分作为基础成分，进行合金化，考虑成本的因素以及后期脱合金化制备尺寸均匀的纳米多孔，我们选择富Cu的基础合金，例如Cu70Pd30。我们了解到，Si的原子半径为Si元素与Cu和Pd之间和混合焓有着较大的差异，ΔHPd-Si＝-55kJ/mol，ΔHCu-Si＝-19kJ/mol，表明在Cu-Pd-Si三元体系中，Pd-Si之间有着强烈的相互作用，易形成强的键合；相较而言，Cu-Pd和Cu-Si之间仅能形成弱的键合。根据在发明技术方案中提出的合金化元素选择原则，我们将Si确定为合金化添加元素，从而诱发Cu-Pd基础合金发生纳米尺度的成分偏析。因此，我们向Cu-Pd合金中加入一定量的Si，含量不超过10at.％，利用水冷铜辊熔体快淬技术，制备出Cu-Pd-Si三元固溶体合金。实验结果表明：在Cu1-x-yPdxSiy(10％≤x≤30％，0％＜y≤10％)成分区间内，都能通过快冷甩带技术获得接近单相的FCC型固溶体合金，用作脱合金化的前驱体材料。从电化学方面考虑，在Cu-Pd-Si三元固溶体合金中，Cu和Pd的标准还原电势分别为0.342V和0.951V(参比电极为标准氢电极)，由于两者差距较大，将导致在脱合金化处理时，Cu-Pd-Si固溶体中Cu原子易被选择性溶出，而Pd以及“Si-Pd团簇”结构(由于二者之间强的键合作用，Si与Pd优先成键，形成类似以Si原子为心，外围包裹着Pd原子的团簇结构)被保留，最终形成纳米韧带中含有“Si-Pd团簇”强化的纳米多孔Pd材料。除此之外，Si的加入对于改善Cu-Pd固溶体合金的熔体粘度有一定的作用，有利于合金熔体成型性能的提高，易通过熔体快淬加工制备出成分均匀的完整连续的条带样品。与其他前驱体合金制备工艺相较而言，该工艺流程简单，而且合金材料的化学均匀性能够得到保证。
原料的制备采用高纯度的Cu、Pd、Si作原料，在Cu1-x-yPdxSiy(10％≤x≤30％，0％＜y≤10％)成分区间内，将Cu、Pd、Si的原子百分比(at.％)换算成重量百分比(wt.％)，并按照重量百分比称取各组元原料；将混合后的原料置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在纯氩气保护下对合金进行反复熔炼，从而得到成分均匀的合金锭；然后利用单辊甩带技术，制备成厚度约为50-100μm的连续条带样品；样品的脱合金化实验和电化学性能测定均在电化学工作站进行；利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和能谱仪对样品脱合金化前后的形貌结构、成分及组织进行表征检测；最后利用循环伏安法测定纳米多孔Pd对甲醇和乙醇的电氧化催化性能。
本发明的有益效果是：这种纳米多孔Pd金属材料含有Cu、Pd、Si三种元素，其前驱体合金的化学组成为Cu1-x-yPdxSiy，其中10％≤x≤30％，0％＜y≤10％，根据合金成分的不同，所制备的多孔材料孔径和韧带的直径在1-20nm之间。利用非自耗电弧炉熔炼技术并结合水冷铜辊熔体快淬，制备出Cu-Pd-Si条带固溶体合金前驱体，然后将前驱体合金材料作为工作电极，在室温下的弱酸性环境中，进行电化学脱合金化实验，获得含Si纳米多孔Pd金属材料。该纳米多孔材料的制作成本低、工艺简单，并且多孔材料的结构完整性好、无裂纹、孔的尺寸大小均匀可控，除此之外，该纳米材料在碱性溶液中对甲醇等有机小分子的电氧化反应具有优良的催化性能。可作为醇类燃料电池的阳极反应催化剂，或者直接作阳极支撑材料。
附图说明
下面将参考附图对本发明作进一步的描述。
图1是Cu75Pd20Si5合金经电化学脱合金化后得到的均匀纳米多孔Pd材料的纳米多孔结构扫描电镜照片。
图2是Cu75Pd20Si5合金经电化学脱合金化后得到的均匀纳米多孔Pd材料的横截面断面扫描电镜照片。
图3是室温下纳米多孔Pd材料在1mol/L KOH溶液和在1mol/L KOH+0.5mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面结合技术方案来详细描述本发明的实施方式。
首先是前驱体合金条带样品的制备，其中包括三个步骤：原料配比称量、合金锭熔炼和条带样品的制备。具体操作如下：
步骤一：原料配比称量
按照材料的化学组成Cu1-x-yPdxSiy(10％≤x≤30％，0％＜y≤10％)，选择合适的成分配比，按照配比换算并称取各组元原料的重量，待用。所用金属原料的纯度为：99.99wt.％Cu、99.5wt.％Pd和99.999wt.％Si。
步骤二：合金锭熔炼
将称量好的各组元原料混合，放置在非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，并在高纯氩气保护下进行熔炼，反复熔炼三次，从而得到成分较为均匀的合金锭。熔炼前后合金质量损失率控制在千分之五以内。
步骤三：条带样品的制备
将整块合金锭破碎成小块，放入石英管中，石英管的喷嘴大小为长8mm×宽1mm，利用单辊甩带急冷技术，通过感应加热使石英管中的合金融化，并用高纯氩气将熔化后的合金吹出，使其喷射在高速旋转的水冷铜辊上，制成合金条带样品。
然后是制备纳米多孔Pd金属材料的过程。这其中包括条带样品的相结构测定、电化学性能测试分析和脱合金化处理。具体操作如下：
步骤一：相结构测定
利用X射线衍射仪(Bruker D8)对Cu-Pd-Si合金条带样品进行结构检测，确认样品中形成了近单相的FCC结构。
步骤二：电化学性能测试分析
室温下，根据在电化学工作站中测出的极化曲线，来确定合金后续脱合金化处理的电压范围。
步骤三：脱合金化处理
将选择出的合金条带作为工作电极，选择合适的电压，利用电化学工作站在室温下对样品进行脱合金化处理，从而使前驱体合金材料发生选择性腐蚀，以获取纳米多孔Pd金属材料。
最后是对制得的纳米多孔Pd材料进行结构成分的表征测定和电催化性能的测试。具体步骤如下：
步骤一：结构成分的表征和测定
利用X射线衍射技术、扫描电子显微技术、透射电子显微技术以及EDX能谱成分分析方法对Cu-Pd-Si合金条带样品脱合金化后的组织结构和成分进行表征检测。
步骤二：电催化性能测试
利用循环伏安法测试纳米多孔Pd金属材料室温下的电催化的性能。例如：在电化学工作站中，测试多孔材料在1mol/L KOH和0.5mol/L CH3OH混合溶液中，对甲醇小分子电氧化反应的催化效果。需要注意的是，在催化实验进行之前，要向溶液中通入高纯氮气15分钟左右，以去除溶液中的溶氧，尽量降低其对甲醇电催化氧化反应的干扰。
以下是Cu-Pd-Si系前驱体合金常用配方表(原子百分比)：
按照表中配方表制备前驱体合金条带，然后脱合金化制备纳米多孔Pd材料。现以Cu75Pd20Si5、Cu75Pd24Si1、Cu80Pd15Si5三成分为例，说明纳米多孔Pd金属材料的制备与电催化性能测试的具体实施方式。
实施例1Cu75Pd20Si5合金
步骤一：组分材料称量与合金锭熔炼
将Cu75Pd20Si5的原子百分比转化为重量百分比，进行称量配料，将称量好的原料混合，放置在非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，并在高纯氩气保护下进行电弧熔炼，然后将合金锭上下进行翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀一致的合金锭。
步骤二：条带样品的制备
将熔炼得到的合金锭破碎，放入喷嘴尺寸为长8mm×宽1mm的石英管中，然后将石英管置于感应加热线圈中进行加热，并用高纯氩气将熔化后的合金吹出，使其喷射在高速旋转的水冷铜辊上旋转线速度为40m/s，获得合金条带样品。
步骤三：前驱体合金组织结构分析
使用德国Bruker D8Focus X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝0.15406nm)与Tecnai G2 20型高分辨透射电镜检测Cu75Pd20Si5合金条带的结构组织，分析结果表明Cu75Pd20Si5合金为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸大小约为0.5-4μm，晶粒内部和晶界上存在少量的富Si析出物。
步骤四：电化学性能测试和脱合金化实验
利用Gamry Interface 1000电化学工作站，在0.5mol/L的H2SO4溶液中，对Cu75Pd20Si5合金条带的进行室温电化学性能评价(扫描速率为1mV/s)，测得临界电位约为0.5V(实验参比电极为Ag/AgCl电极，下同)。
电压高于临界电位时，电流密度(表观几何电流密度，下同)处在20-60mA/cm2时，可实施Cu75Pd20Si5前驱体合金的脱合金化实验，此时对应的工作电压为：0.55-0.7V，在此电压范围内都可利用在恒电压下进行的脱合金工艺制备出纳米多孔Pd金属材料。
步骤五：纳米多孔材料的结构和成分检测
利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜观察Cu75Pd20Si5合条带脱合金化前后的组织形貌变化。结果表明：合金条带样品的尺寸在脱合金化前后基本保持不变。在脱合金化之前，合金组织为近单相的多晶组织，晶粒尺寸大小为0.5-4μm，与透射电镜观察到的结果一致。在脱合金化之后，合金样品组织为纳米尺度的孔和韧带相互交叉的多孔结构，孔径大小和韧带的尺寸在10nm左右，并且材料保持着良好的机械结构完整性且无裂纹发生，如图1、2所示。
步骤六：纳米多孔材料的电催化性能测试
在室温下，用Gamry Interface 1000电化学工作站，分别测试纳米多孔Pd材料在1mol/L KOH+0.5mol/L CH3OH混合溶液中以及1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线(扫描范围为-0.9-0.5V，扫描速率20mV/s)，如图3所示。图中可以看出，正扫方向上，在-0.03V左右出现了甲醇的氧化峰，电流密度值约为158mA/cm2；同时在反扫方向上，在电压为-0.26V处出现了回程氧化峰，电流密度值约为40mA/cm2。结果表明，该纳米多孔材料在碱性环境下，对甲醇的氧化反应具有良好的催化作用。类似地，我们测试了纳米多孔Pd材料对乙醇电氧化反应的催化作用，得到在碱性溶液中，正扫和反扫氧化峰的电位和电流密度值-0.2V、-0.36V和130mA/cm2、87mA/cm2。表明该多孔材料对乙醇也有催化作用。
实施例2Cu75Pd24Si1合金
步骤一：组分材料称量与合金锭熔炼
同实施例1中的步骤一。
步骤二：条带样品的制备
同实施例1中的步骤二。
步骤三：前驱体合金组织结构分析
同实施例1中的步骤三，分析结果表明Cu75Pd24Si1合金为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸大小约为0.5-4μm，晶界上的富Si析出物极少。
步骤四：电化学性能测试和脱合金化实验
利用Gamry Interface 1000电化学工作站，在0.5mol/L的H2SO4溶液中，对Cu75Pd24Si1合金条带的进行室温电化学性能评价(扫描速率为1mV/s)，测得临界电位约为1.4V(实验参比电极为Ag/AgCl电极，下同)，高于Cu和Pd二者的标准电极电位，故不可以进行选择性腐蚀，即该成分方案不可进行脱合金化制备纳米多孔Pd材料。
实施例3Cu80Pd15Si5合金
步骤一：组分材料称量与合金锭熔炼
同实施例1中的步骤一。
步骤二：条带样品的制备
同实施例1中的步骤二。
步骤三：前驱体合金组织结构分析
分析结果表明Cu80Pd15Si5合金为近单一的FCC型固溶体组织，晶粒尺寸大小约为0.5-4μm，晶粒内部和晶界上存在富Si析出物。
步骤四：电化学性能测试和脱合金化实验
同实施例1中的步骤四，测得的临界电位约为0.42V。在0.45-0.55V电压范围内选择合适的电压，进行脱合金化可获得完整性良好的多孔材料。
步骤五：纳米多孔材料的结构和成分检测
结果表明：合金条带样品的尺寸在脱合金化前后基本保持不变。在脱合金化之前，合金组织为近单相的多晶组织，晶粒尺寸大小为几个μm，与透射电镜观察到的结果一致。在脱合金化之后，合金样品组织为纳米尺度的孔和韧带相互交叉的多孔结构，孔径大小和韧带的尺寸在10nm左右，并且材料保持着良好的机械结构完整性、无裂纹发生。
步骤六：纳米多孔材料的电催化性能测试
同实施例1中的步骤六，结果表明，此纳米多孔Pd材料对甲醇电氧化催化反应的循环伏安曲线与实施例1的(如图3所示)结果相差不大，同时对乙醇的电氧化反应也具有催化效果。
综合比较说明，在本发明提供的配比方案中，只有Cu75Pd20Si5和Cu80Pd15Si5两种合金成分可以进行脱合金化实验，制备得到的纳米多孔Pd材料孔径大小均匀，尺寸在1-20nm之间，且具有良好的结构完整性，并对甲醇和乙醇的电氧化反应具有良好的催化作用。

Claims (2)

1.一种含Si纳米多孔Pd材料，其特征在于：含有Pd、Cu和Si元素，其前驱体合金的化学组成为Cu1-x-yPdxSiy，其中，x、y为原子百分比，含量范围是10％≤x≤30％,0％＜y≤10％，制备所得的纳米多孔材料根据前驱体合金成分的不同，其孔径和韧带的直径大小在1-20nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种含Si纳米多孔Pd材料的制备方法，其特征在于：首先，采用非自耗电弧熔炼技术并结合水冷铜辊熔体快淬，制备Cu-Pd-Si固溶体合金带材，然后将该固溶体合金材料作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在室温、浓度在0.05-0.5mol/L的弱酸性环境中进行电化学脱合金化处理，电解电压参数在0.4-0.7V范围内，制备得到孔隙均匀、无裂纹的纳米多孔结构Pd金属材料。
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