CN110146531A - 一种大尺寸双连续多孔泡沫铋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸双连续多孔泡沫铋及其制备方法。该材料是由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；该材料的制备方法包括以下步骤：制备铅铋合金；采用电化学方法对铅铋合金进行脱合金处理；对脱合金处理后的材料进行清洗、干燥，得到双连续多孔泡沫铋材料；本发明的制备方法工艺简单、原料可循环利用、成本低廉；所得到的双连续多孔泡沫铋材料比表面积大、两相完全连续、孔隙分布均匀、连续的铋网络及孔隙尺寸可在微米和纳米范围内可控、可制备宏观大尺寸三维纳米结构材料；该三维纳米结构材料可应用于高性能二次电池、电催化及光电催化等领域。

Description

一种大尺寸双连续多孔泡沫铋及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域和储能材料领域，具体涉及一种大尺寸双连续多孔泡沫铋及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，对高效、经济、安全和环保的储能装置的需求日益增长。水系可充电电池是以水溶液为电解质，具有良好的安全性、低成本、高容量和倍率性能，已引起了科学界很大的关注。

各种类型的水系可充电电池，包括锌//二氧化锰电池、水系碱离子电池、水系镍//金属电池和水系金属离子电池已被广泛研究，并表现出优异的电化学性能。尤其是水系可充电镍//金属电池（例如镍//氧化锌、镍//锌、镍//氢氧化钴）由于具有高能量和高功率密度、环境污染小和经济可行性，使其成为一种可持续发展的储能装置。

大多数水系可充电镍//金属电池的电极材料是金属氧化物或氢氧化物，并且自身导电性差使得大多数镍基电池的倍率性能差强人意。虽然金属锌负极可以在一定程度上解决这个问题，然而锌在放电过程中会形成枝晶，导致镍锌电池循环性能差，严重阻碍了它的应用。因此，必须探索出具有高能量和高功率密度以及出色的循环稳定性的新型镍//金属电池。

铋作为一种无毒且价廉的金属，在水系可充电电池的电极材料中具有很大的应用前景，因为它具有很好的导电性和广泛的负电位工作区间。早在2001年，Crosnier等人提出铋可以用作有机锂离子电池的负极。最近，XiHong Lu等人研究了铋基材料作为水系可充电电池的电极材料的电化学性能，证明了铋是水系可充电电池的一种极有前景的负极材料。

为了实现水性可充电镍铋电池的超高能量密度和超长循环稳定性，解决方法就是增加铋的比表面积和孔隙率，高度多孔的结构不仅能够实现高能量密度，而且还提供了电子传输和离子扩散的快速通道，显著提高容量和倍率性能。然而目前铋在储能领域的应用研究很少，目前仅有两篇铋基复合材料在水系电池中的应用，且已有的制备方法工艺流程复杂繁琐、影响因素多、不易操作，难以适应规模化生产。同时这些制备方法难以获得理想的三维纳微结构特征和尺寸大小。

另一方面，能源短缺和环境污染这两大问题是人类社会实现可持续发展的迫切需要，光电催化材料是当前世界上公认的能够“同时解决环境和能源问题”的材料。它不仅能够分解水制氢，将太阳能或电能转换为氢能，还能实现常温常压下利用氮气合成氨，而且能够模拟光合作用将CO2转换为碳氢燃料和氧气。相应的催化剂作为光电催化技术的重要组成部分近年来成为能源与材料领域的研究热点。

在光电催化过程中，通常采用二氧化钛作为光电催化材料，不足的是，二氧化钛带隙较宽，不能最大化利用太阳能，虽然通过掺杂可以达到可见光响应，但是效率比较低。目前解决此问题的重要方法就是开发新型可见光响应的半导体光催化剂，其中最重要的一类就是铋系半导体光催化剂。铋系半导体光催化剂能被可见光激发，具有良好的光催化活性，在可见光下可降解有机污染物，光解水以及还原CO₂等。

铋系光催化剂的形貌结构对其性能具有显著的影响，目前已报道的形貌主要有管状、柱状、片状、圆状等，它们的催化性能均比块状材料优异，但仍有待提高。目前铋系光催化剂的形貌控制操作繁琐、影响因素多，随着实际需求的提高，迫切需要满足催化性能好、制作简单和成本低廉等要求。

因此，开发一种耗能少、成本低廉、工艺简单、三维结构及尺寸可控、生产效率高的制备方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法。该制备方法耗能少、工艺简单、原料可循环利用、成本低廉、三维结构及尺寸可控、生产效率高、易于规模化生产。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的双连续多孔泡沫铋，该材料比表面积大、两相完全连续、孔隙分布均匀、连续的铋网络及孔隙尺寸可在微米和纳米范围内可控、可制备宏观大尺寸三维纳米结构材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔炼铅铋合金：以粉末状、颗粒状或块状的铅料和铋料混合熔炼制备铅铋合金；

（2）制备铅铋合金电极：根据需要对熔炼获得的铅铋合金进行特定的压力加工和热处理，最后将处理后的铅铋合金加工成所需形状和尺寸，连接到导电电极上，得到铅铋合金电极；

（3）电化学脱合金处理：用酸性溶液作为电解液；采用电化学三电极体系，将铅铋合金作为工作电极，饱和汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，或采用其它标准参比电极。采用耐电解液腐蚀的导电材料作为对电极；采用恒电位脱合金方法，工作电位设置在金属铅和铋的氧化电位之间，进行溶铅脱合金处理；

（4）清洁与干燥：溶铅过程结束后，将工作电极从电解液中取出，放入去离子水中清洗，干燥，即得到双连续多孔泡沫铋材料。

作为优选的，在上述大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法中：步骤（1）所述的铅铋合金中铋的原子百分比为1%~30%。

作为优选的，在上述大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法中：步骤（1）和（2）所述的铅铋合金通过压力加工、热处理可获得不同晶粒大小和取向的铅铋合金，可控制晶粒大小为0.1μm-10.0mm，晶粒点阵取向可以是随机分布，也可以是具有择优定向分布。

作为优选的，在上述大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法中：所述耐电解液腐蚀的导电材料为不锈钢、镍、铂、金、银、铅、石墨或导电高分子。

作为优选的，在上述大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法中：所述的电解液为硝酸、硫酸、盐酸或氟硼酸溶液中的一种；电解液浓度为0.1-1M。

作为优选的，在上述大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法中：所述电解液为pH＜3的酸性溶液，电解液的温度为1~99℃。

作为优选的，所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋材料可以用于高性能水系可充电电池、光电及化学催化等领域。

本发明所得到的双连续多孔泡沫铋的尺寸，取决于母合金的尺寸，可制备宏观大尺寸三维纳米结构材料。本发明的大尺寸双连续多孔泡沫铋由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构。比表面积大、两相完全连续、孔隙分布均匀、连续的铋网络及孔隙尺寸可在微米和纳米范围内可控、可制备宏观大尺寸三维纳米结构材料。所得到的双连续多孔泡沫铋的孔径为10 nm~10.0μm，孔壁厚度为1nm ~ 1.0μm，孔隙率为40~90%。

所述双连续多孔泡沫铋的微观结构和尺寸可控，孔隙的形状、尺寸以及分布受铅铋合金中铅和铋的原子比、氧化溶解速率和电解液温度的影响；因此，在制备铅铋合金时，可以设计合金中铅与铋的含量、两相晶粒的尺寸与分布、工作电极电位以及电解液的温度，以影响双连续多孔泡沫铋材料的结构与形貌，最终实现优化性能的目的。

本发明的原理是：利用铅铋合金中铅与铋的氧化电位不同，采用电化学的方法，以铅铋合金为工作电极，放入电解液中，使较活泼的铅被溶解到电解液中，而保留下来的铋重新自组装形成双连续多孔泡沫铋。

金属铅与铋的标准电极电位分别是-0.1264V和0.317V，铋的电位比铅更正，即铋相对铅更稳定，且满足脱合金法对标准电极电位差的要求，然而铅铋合金并非脱合金法常处理的二元固溶体合金。铅铋合金因其具有低熔点、高沸点、低化学活性、高塑性及低固态体积形变等优点，常用于核电领域的快冷堆冷却介质。在本发明中，首次以高铋含量的铅铋固溶体合金进行脱合金处理以制备双连续多孔泡沫铋，微观结构可控，宏观尺寸可控，脱合金速度可控，这种方法及获得的三维铋纳微结构是以前没有报道过的，亦是本发明的创新点。

与其他方法制备多孔泡沫铋材料相比,本发明具有如下有益效果：

1、本发明首次利用高铋含量的铅铋合金作为前驱通道，比表面积更大、孔隙率更高。

2、本发明制备工艺简单、原料可循环利用、成本低廉、生产效率高、易于规模化生产。铅是人类最早使用的金属之一，它分布广，容易提取，容易加工，既有很高的延展性，又很柔软，而且熔点低。在本发明中,以铅为载体制备双连续多孔泡沫铋材料,整个过程围绕铅的合金体进行脱合金处理制备双连续多孔泡沫铋材料，与其他采用电化学脱合金法的二元固溶体合金相比铋含量更高，且脱合金制备的材料具有双连续化和氧化溶解,且能实现铅的回收与再用，故成本较低,且整个制备流程主要包括铅铋合金制备和脱合金处理两部分,工艺简单,设备要求低,生产效率高、易于实现规模化生产。

3、本发明的双连续多孔泡沫铋材料的微观结构和宏观尺寸均灵活可控。微观结构受铅铋合金的成分、氧化溶解速率以及电解液温度等因素影响,可通过调整铅与铋在合金中的比例、将合金进行热处理、调整工作电极电位以及电解液温度来达到改变孔隙率、孔隙尺寸和结构的目的。而宏观尺寸则与脱合金前的铅铋合金一致，故所以预先加工成所需形状和尺寸，这是其他一些制备方法很难或根本无法实现的。

4、本发明的双连续多孔泡沫铋材料由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；比表面积大、孔隙率高且分布均匀，两相完全连续的结构不仅能够实现高能量密度，而且还提供了电子传输和离子扩散的快速通道，为目前水系电池提供了高性能负极材料，具备极大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的双连续多孔泡沫铋材料的SEM正面俯视图。

图2是实施例1制得的双连续多孔泡沫铋材料的SEM截面图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1 ：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）20.31g和金属锡粒（99.9%）0.41g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟晃动石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm（尺寸可调整），厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为25.0℃的0.5M 硝酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-1.2V，处理时间为60分钟。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋。

本实施例所制得的大尺寸双连续多孔泡沫铋的SEM正面俯视图见图1，SEM截面图见图2。由图1可以看出：由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，孔洞平均直径为0.5μm，孔壁平均厚度为0.7μm，空隙率约为80%。

实施例2：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）19.0g和金属锡粒（99.9%）1.67g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟摇晃石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm，厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为25.0℃的0.5M 硝酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-1.2V，直到脱合金完成。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋材料。

本实施例所制得的铅铋合金转变为双连续多孔泡沫铋，即由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；空隙率约为85%，孔洞平均直径为0.8μm，孔壁平均厚度为0.5μm。

实施例3：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）17.6g和金属锡粒（99.9%）3.14g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟摇晃石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm，厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为25.0℃的0.5M 硝酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-1.2V，处理时间为60分钟。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋材料。

本实施例所制得的铅铋合金中铋含量较高，但脱合金处理后仍为双连续通道，即相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，孔洞平均直径为1.0μm，孔壁平均厚度为1.0μm。

实施例4：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）17.6g和金属锡粒（99.9%）3.14g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟摇晃石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm，厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为25.0℃的0.25M 硫酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-1.2V，处理时间为60分钟。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋材料。

本实施例所制得的铅铋合金转变为双连续多孔泡沫铋，即由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；孔洞平均直径为0.8μm，孔壁平均厚度为1.5μm。

实施例5：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）17.6g和金属锡粒（99.9%）3.14g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟摇晃石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm，厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为25.0℃的0.5M 硝酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-0.8V，处理时间为60分钟。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋材料。

本实施例所制得的铅铋合金转变为双连续多孔泡沫铋，即由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；孔洞平均直径为0.6μm，孔壁平均厚度为0.5μm。

实施例6：一种大尺寸双连续多孔泡沫铋材料，制备方法包括以下步骤 ：

（1）制备铅铋合金电极：称取金属铅粒（99.9%）17.6g和金属锡粒（99.9%）3.14g，装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热至500℃，在此温度下保持180分钟，此时间段内每隔30分钟摇晃石英玻璃管，使金属铅和铋充分混合均匀，然后将溶体冷却凝固，形成铅铋合金。用刀片或锯条对合金进行切割，然后用砂纸打磨，使其外形为薄圆片状，直径为10mm，厚度为1mm。将合金放入无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净，最后干燥，得到铅铋合金电极。

（2）脱合金处理：以铅铋合金电极为工作电极,参比电极为饱和汞-硫酸亚汞电极,耐电解液的导电材料作为对电极,将它们浸入温度为80℃的0.5M 硝酸溶液中，采用恒电位法，设置工作电极的电位为-1.2V，处理时间为60分钟。处理过程中，缓慢通入氮气搅拌。溶铅过程结束后，将工作电极放入去离子水中反复清洗数次除去吸附的电解液，然后干燥24小时，即得双连续多孔泡沫铋材料。

本实施例所制得的铅铋合金转变为双连续多孔泡沫铋，即由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，形成宏观尺寸的三维立体复合结构；空隙率约为77%。

Claims (9)

1.一种大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

熔炼铅铋合金：以粉末状、颗粒状或块状的铅料和铋料混合熔炼制备铅铋合金；

制备铅铋合金电极：根据需要对熔炼获得的铅铋合金进行特定的压力加工和热处理，最后将处理后的铅铋合金加工成所需形状和尺寸，连接到导电电极上，得到铅铋合金电极；

电化学脱合金处理：用酸性溶液作为电解液；采用电化学三电极体系，将铅铋合金作为工作电极，饱和汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，或采用其它标准参比电极；采用耐电解液腐蚀的导电材料作为对电极；采用恒电位脱合金方法，工作电位设置在金属铅和铋的氧化电位之间，进行溶铅脱合金处理；

清洁与干燥：溶铅过程结束后，将工作电极从电解液中取出，放入去离子水中清洗，干燥，即得到双连续多孔泡沫铋材料。

2.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铅铋合金中铋的原子百分比为1%~30%。

3.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的铅铋合金通过压力加工、热处理可获得不同晶粒大小和取向的铅铋合金，可控制晶粒大小为0.1μm-10.0mm，晶粒点阵取向可以是随机分布，也可以是具有择优定向分布。

4.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：所述的双连续多孔泡沫铋具有精细的纳米尺寸结构，是由相互连通的连续三维纳米铋网络结构和连续三维孔隙组成，孔径为10nm-10.0μm，孔壁厚度为1nm-1.0μm，孔隙率为40-90%。

5.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：所述的电解液为硝酸、硫酸、盐酸或氟硼酸溶液中的一种；电解液浓度为0.1-1M。

6.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：所述电解液为pH＜3的酸性溶液，电解液的温度为1~99℃。

7.根据权利要求1所述的大尺寸双连续多孔泡沫铋的制备方法，其特征在于：所述耐电解液腐蚀的导电材料为不锈钢、镍、铂、金、银、铅、石墨或导电高分子。

8.一种大尺寸双连续多孔泡沫铋，其特征在于：是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述大尺寸双连续多孔泡沫铋在制备高性能可充电电池、电催化及光电催化中的应用。