CN102672162A - 一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法与应用，该材料是由铋纳米纤维组成，呈三维立体结构；铋纳米纤维在宏观排列上存在取向性；该材料的制备方法包括以下步骤：采用三电极电化学体系，将锡铋固溶体合金作为工作电极，工作电位处在金属锡与铋的腐蚀电位之间，进行溶锡脱合金处理；然后将工作电极清洗、干燥后，得到铋纳米纤维三维结构材料；所述的锡铋固溶体合金中铋的原子百分比小于或等于5%。本发明的制备方法简单、环保、无污染、成本低，首创了以电化学脱合金法制备纳米纤维结构材料；所得到的铋纳米纤维三维结构材料上铋纳米纤维致密、宏观尺寸大、可应用于传感器、热电材料及器件、痕量金属离子与痕量有机物检测、光学器件以及巨磁阻材料及器件中。

Description

一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法与应用。

背景技术

铋是一种独特的半金属材料，具有一系列与众不同的物理、化学性质，它拥有高度各向异性的费米面，具有很小的有效电子质量（~0.001m_e）、低的载流子浓度、很长的载流子平均自由程（在温度4K时约为0.4mm），能在相对较大的纳米尺度下表现出较显著的量子效应，是研究低维体系物理现象的理想材料。例如，Dresslhaus小组通过理论计算发现，当铋纳米线的直径在约65nm时会出现从半金属到半导体性质的转变，而在后来的实验测量中得到证实。一维铋纳米结构在传感器、热电器件和巨磁阻等多领域存在广泛的应用。

铋纳米线常用的制备方式是采用阳极氧化铝模板（AAO模板）、径迹蚀刻高聚物模板等，结合电化学沉积、气相沉积和压力注入等多种方法，在模板内生长出铋纳米线，最后去除模板。例如，Kai Liu等采用电化学沉积等方法，利用聚碳酸酯薄膜（用核径迹蚀刻法制成多孔）为模板，在模板背面溅射一层金膜作为工作电极，参比电极为氯化银参比电极，对电极为铂电极，沉积电位为-30mV，电解液的组成为75g/L五水合硝酸铋、65g/L氢氧化钾、125g/L丙三醇和50g/L酒石酸，然后用硝酸将电解液pH调为0.90。所制得的铋纳米线平行分布，长度可达10μm，直径大小由几十纳米到数微米，纳米数量密度为10⁴~10⁷/mm²。

另外，还报道有一些特别的模板制备方法。例如，Yang-Tse Cheng等采用复合膜“模板”（Bi-CrN）压力诱导法，使铋在室温下自发地以每秒几个微米的速度从CrN孔中被“挤压”出现，形成铋纳米线，其直径为30~200nm，长度可达几个毫米。

当然，除了上述各类模板法以外，还存在其他类型的多种制备方法，如水热/溶剂热法等。最近，Ye Tian等人采用低功率磁控溅射的方法，在硅衬底上慢速溅射铋，在衬底上观察到铋纳米线的形成，在不同控制条件下，其直径变化可从几十到几百纳米，长度可达几十微米。

综上所述，铋纳米线的制备方法比较多样，且发展迅速，能制备出多种不同直径和长度的铋纳米线。但是已有的制备方法总存在着这样或那些的不足或问题，有些制备方法对制备条件要求极为苛刻，有些制备方法的操作流程复杂繁琐（例如，模板法在后期处理中需要除去模板等），有些制备方法制备处理的铋纳米线直径难以控制甚至不能满足量子效应的要求，有些制备方法的制作成本高昂且铋纳米的产量很低，有些制备方法制备出来的铋纳米线由于难以组成有机整体而使其应用范围而受到限制。

因此，需要建立一种低成本、操作简单、制备条件要求低、高产率的制备方法，并且能够使铋纳米线形成有机组合体以及尺寸可控等。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铋纳米纤维三维结构材料，该材料微观结构可调性强、宏观形状与尺寸灵活可控、比表面积大。

本发明的另一目的在于提供上述铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，该方法工艺简单、产率高，制备过程环保、无污染，生产成本低。

本发明的再一目的在于提供上述铋纳米纤维三维结构材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铋纳米纤维三维结构材料，由铋纳米纤维组成，呈三维立体结构；铋纳米纤维在宏观排列上存在一定的取向性，其微观尺寸和形状灵活可控；所述铋纳米纤维三维结构材料的宏观尺寸主要由铋含量超低的锡铋固溶体合金的宏观尺寸决定，可以达到厘米数量级；铋纳米纤维的直径为5~500nm，长度最长大于1mm。

上述的铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，是电化学脱合金法，具体包括以下步骤：

（1）脱合金处理：采用电化学三电极体系，将铋含量超低的锡铋固溶体合金作为工作电极，工作电位处在锡与铋的腐蚀电位之间，进行溶锡脱合金处理；

脱合金处理使较活泼的锡被氧化，从铋含量超低的锡铋固溶体合金腐蚀面不断地溶解到电解液中，而保留较稳定的铋，这样使原来固溶在锡里面的铋原子开始在合金腐蚀面重新团聚、生长，形成铋纳米纤维结构；

所述的电化学脱合金法中，合金的电极电位必须要比金属锡的腐蚀电位要正，且相对于金属铋的腐蚀电位要负，才能保证锡的氧化溶解；当合金的电极电位与锡的腐蚀电极差距拉大时，锡被氧化溶解的速度随之加快，而铋纳米纤维的直径也明显减小；

（2）清洗与干燥：脱合金处理结束后，将工作电极从电解液中取出，放入去离子水中清洗吸附的电解液，然后在真空干燥箱中真空干燥，即得到铋纳米纤维三维结构材料；铋纳米纤维三维结构材料在干燥前是处在溶液的浸泡中的，由于铋在锡铋固溶体合金中含量很低，造成铋纳米纤维之间的间距较大，整体处于蓬松状态；当溶液缓慢蒸发时，铋纳米纤维结构开始收缩（垂直于脱合金方向的收缩尤为明显），使铋纳米纤维结构逐渐变得致密；干燥处理结束后，从宏观上可以观察到显著的收缩；

由Bi-Sn二元合金相图可知，其属于共晶体系，无中间相的出现，且锡能少量固溶铋，铋的溶解度从共晶点139℃的21%（wt.%）可能急剧下降到20℃的2%（wt.%）。也就是说，当温度为20℃时，一旦铋在锡铋合金的含量超过2%（wt.%），就会有部分铋析出，即锡铋合金将由锡铋固溶体与铋组成。而在本发明中，铋纳米纤维结构材料是由铋含量超低的锡铋固溶体脱合金处理而成，因此需要锡铋合金主要由锡铋固溶体构成。故在室温下，锡铋固溶体合金中铋的原子百分比不宜超过5%；

步骤（1）所述的电化学三电极体系中，对电极为铂、石墨或玻碳，参比电极优选汞/硫酸亚汞电极，电解液为酸性溶液；

所述电解液的pH值小于4，温度为2~98℃，优选25℃，随着电解液温度的降低，铋纳米纤维的尺寸会缩小；所述的电解液为硫酸、盐酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一种；

当采用的电解液为硫酸溶液时，为了增强电解液的稳定性，可添加甲酚磺酸、苯酚磺酸或硫酸钠中的一种。

上述的铋纳米纤维三维结构材料可以应用于传感器、热电材料及器件、痕量金属离子与痕量有机物检测、光学器件以及巨磁阻等领域。

本发明的机理是：利用铋超低含量的锡铋固溶体合金中锡与铋的腐蚀电位不同，采用电化学的方法，以铋含量超低的锡铋固溶体合金为腐蚀电极，放入电解液中，使较活泼的锡被氧化，从合金腐蚀面溶解到电解液中，而保留较稳定的铋，这样使原来固溶在锡里面的铋原子在合金腐蚀面上重新团聚、生长，形成铋纳米纤维结构。

本发明用电化学脱合金法制备的铋纳米纤维三维结构材料相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明开创了电化学脱合金法制备纳米纤维结构材料的先河。脱合金法常用于纳米多孔金属的制备，采用Au-Ag、Au-Zn、Pt-Cu、Cu-Mn等具有固溶体结构的二元合金体系，制备出孔径为几十纳米的双连续结构的纳米多孔金、铂、铜等，而并没有报道过用该法制备出纳米纤维结构材料。在本发明中，首次采用了Sn-Bi二元部分固溶合金体系，充分利用其铋含量低（与其他脱合金法相比，含量低了一个数量级）以及脱合金速度可控等特定，成功地制备出铋纳米纤维三维结构材料，该方法也具备制备其他金属或合金的纳米纤维结构材料的潜能。

（2）本发明的铋纳米纤维三维结构材料上铋纳米纤维致密、宏观尺寸大、用途广。所得到的铋纳米纤维三维结构材料由大量的铋纳米纤维构成，且铋纳米纤维之间排列紧密，且其宏观尺寸大，可达厘米级，使铋纳米纤维三维结构材料具有许多单根一维铋纳米结构材料所不具备的优点，其较大的宏观尺寸大大地减低了测量铋纳米结构性能的难度，可以广泛地应用于传感器、热电器件、金属离子与有机物的检测、光学器件以及巨磁阻等领域。

（3）本发明的制备方法简单、成本低、适合规模生产。在铋纳米纤维三维结构材料的制作中，主要的步骤为电化学脱合金处理，与一般的锡电解精炼相类似，铋纳米纤维三维结构材料相当于所谓的“阳极泥”，操作简单，对设备要求不高，成本低，非常适合大规模生产。

（4）本发明的制备方法环保、无污染。在铋纳米纤维三维结构材料的制备过程中，主要涉及锡的氧化溶解和还原析出。而锡是人们日常常用金属之一，对人体和环境无害，且锡的氧化溶解和还原析出都在电解液中进行，方便锡的回收和再利用，整个生产流程环保和无污染。

附图说明

图1是实施例1制得的铋纳米纤维结构材料的SEM截面俯视图。

图2是实施例2制得的铋纳米纤维结构材料的SEM正面俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种铋纳米纤维三维结构材料，由以下步骤制备得到：

以合金Bi_1.1Sn_98.9（尺寸为0.50cm×0.50cm×3.0mm）为腐蚀电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，对电极为石墨电极，将它们插入温度为25.0℃的0.25M硫酸溶液中，选用CHI1100B大功率恒电位仪，采用恒电位法，设置腐蚀电极的电位为-0.85V，持续时间为60.0h。处理过程中，持续通氮气搅拌。脱合金处理结束后，将腐蚀电极放入去离子水中清洗掉吸附的电解液，然后在温度为25.0℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得到铋纳米纤维三维结构材料。

本实施例所得到的铋纳米纤维三维结构材料的SEM截面俯视图见图1。由图1可以看出：铋纳米纤维的平均直径为169nm，铋纳米纤维三维结构材料的厚度约1mm，而样品在没有干燥时，铋纳米纤维分布的平均密度为0.4μm^-2。

实施例2

一种铋纳米纤维三维结构材料，由以下步骤制备得到：

以合金Bi_1.3Sn_98.7（表面尺寸为0.50cm×0.50cm）为腐蚀电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，对电极为石墨电极，将它们插入温度为25.0℃的0.25M硫酸溶液中，选用CHI1100B大功率恒电位仪，采用恒电位法，设置腐蚀电极的电位为-0.55V，持续时间为0.5h。处理过程中，持续通氮气搅拌。脱合金处理结束后，将腐蚀电极放入去离子水中清洗掉吸附的电解液，然后在温度为25.0℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得到铋纳米纤维三维结构材料。

本实施例所得到的铋纳米纤维三维结构材料的SEM正面俯视图见图2。由图2可以看出：在锡铋合金表面形成了铋纳米纤维三维结构，铋纳米纤维的平均直径为34nm，而样品在没有干燥时，铋纳米纤维分布的平均密度为2.3μm^-2。

实施例3

一种铋纳米纤维三维结构材料，由以下步骤制备得到：

以合金Bi_1.3Sn_98.7（表面尺寸为0.50cm×0.50cm）为腐蚀电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，对电极为石墨电极，将它们插入温度为5.0℃的0.25M硫酸溶液中，选用CHI1100B大功率恒电位仪，采用恒电位法，设置腐蚀电极的电位为-0.55V，持续时间为0.5h。处理过程中，持续通氮气搅拌。脱合金处理结束后，将腐蚀电极放入去离子水中清洗掉吸附的电解液，然后在温度为25.0℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得到铋纳米纤维三维结构材料。

在锡铋合金表面形成了铋纳米纤维三维结构，铋纳米纤维的平均直径为32nm，而样品在没有干燥时，铋纳米纤维分布的平均密度为3.6μm^-2。

实施例4

一种铋纳米纤维三维结构材料，由以下步骤制备得到：

以合金Bi_0.7Sn_99.3（表面尺寸为0.50cm×0.50cm）为腐蚀电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，对电极为石墨电极，将它们插入温度为25.0℃的0.25M硫酸溶液中，选用CHI1100B大功率恒电位仪，采用恒电位法，设置腐蚀电极的电位为-0.55V，持续时间为0.5h。处理过程中，持续通氮气搅拌。脱合金处理结束后，将腐蚀电极放入去离子水中清洗掉吸附的电解液，然后在温度为25.0℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得到铋纳米纤维结构材料。

在锡铋合金表面形成了铋纳米纤维三维结构，铋纳米纤维的平均直径为50nm，而样品在没有干燥时，铋纳米纤维分布的平均密度为2.1μm^-2。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铋纳米纤维三维结构材料，其特征在于：是由铋纳米纤维组成，呈三维立体结构；铋纳米纤维在宏观排列上存在取向性；所述铋纳米纤维三维结构材料的宏观尺寸达到厘米数量级。

2.根据权利要求1所述的铋纳米纤维三维结构材料，其特征在于：所述铋纳米纤维的直径为5~500nm。

3.权利要求1或2所述的铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）脱合金处理：采用电化学三电极体系，将锡铋固溶体合金作为工作电极，工作电位处在金属锡与铋的腐蚀电位之间，进行溶锡脱合金处理；

（2）清洗与干燥：脱合金处理结束后，将工作电极从电解液中取出，放入去离子水中清洗，然后真空干燥，即得到铋纳米纤维三维结构材料；

步骤（1）所述的锡铋固溶体合金中铋的原子百分比小于或等于5%。

4.根据权利要求3所述的铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，其特征在于：电解液为酸性溶液，电解液的温度为2~98℃。

5.根据权利要求4所述的铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，其特征在于：所述的电解液为硫酸、盐酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一种，电解液的pH值小于4。

6.权利要求1或2所述的铋纳米纤维三维结构材料在传感器、热电材料及器件、痕量金属离子与痕量有机物检测、光学器件以及巨磁阻中的应用。

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