JP2012052188A - 金属ナノワイヤーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な操作を必要とせず、押し出し加工によって金属ナノワイヤーを大面積で製造する方法を提供する。
【解決手段】開口直径が１０ｎｍ〜５０μｍの細孔配列を有する口金を金属素材に押し当てて、前記口金の開口から金属を押し出すことにより、例えばアスペクト比が１以上である金属ナノワイヤーを形成することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。軟化点以上かつ融点以下の温度条件において開口から金属を押し出すことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、押し出し加工による金属ナノワイヤーの製造方法および、その方法により作製された金属ナノワイヤーに関する。

サブミクロンからナノメートルスケールの微細な直径と、サブミリからマイクロメートルスケールの長さを有するナノワイヤーは、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への適用が期待されている。代表的な金属ナノワイヤーの製造方法には、めっき法、ＣＶＤ(Chemical vapor deposition)法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。めっき法では、陽極酸化ポーラスアルミナの有する細孔の規則配列をテンプレートとして細孔中に金属を充填し、その後、適切な方法でアルミナを除去すると、金属ナノワイヤーが得られる。またＣＶＤ法では、シリコン基板等の表面の金ナノ微粒子等を核として金属ナノワイヤーおよび金属酸化物ナノワイヤーが得られる。レーザーアブレーション法では、レーザーをバルク材等に集光照射することで、金属および金属酸化物ナノワイヤーが得られる。機械的な手法にもとづく金属ナノワイヤーの製造手法も挙げられる（特許文献１を参照）。テンプレートとなる陽極酸化ポーラスアルミナを金属表面に押し付けて、金属をポーラスアルミナの細孔中に機械的に充填し、その後、ポーラスアルミナを除去することで金属ナノワイヤーが得られる。

特開２０１０−１５６００５号公報

従来、金属ナノワイヤーを形成可能な金属材料の種類は、それぞれの製造方法に応じて限定されるため、材料によっては金属ナノワイヤーの製造が困難であるといった問題点があった。特許文献１の手法を用いれば、テンプレート材に金属を充填することで、めっき等の手法では作製が困難であった金属でのナノワイヤーの形成も可能となるが、テンプレート材を溶解除去する必要があり、ナノワイヤーの作製効率が悪い。さらには、ポーラスアルミナの溶解除去時にそのエッチャントによって溶解してしまう材料でのナノワイヤーの形成は困難であった。また、テンプレート材をナノインプリントのモールドとして用いることでテンプレート材は溶解除去する必要はなくなるが、アスペクト比の大きなナノワイヤーを得ることは不可能であった。

このような現状に鑑み、本発明の課題は、従来、製造が困難であった金属ナノワイヤーを、煩雑な工程を経ることなく大面積で製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法は、開口直径が１０ｎｍ〜５０μｍの細孔配列を有する口金を金属素材に押し当てて、前記口金の前記開口から金属を押し出すことにより、金属ナノワイヤーを形成することを特徴とする方法からなる。例えば、サブマイクロメートルスケールからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンに、任意の金属を設置し加圧することで、細孔中で金属をナノワイヤー状に成型し、メンブレンの微細開口から押し出すことで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノワイヤーを製造することが可能となる。

口金が有する細孔配列の開口直径の上限値は、好ましくは１０μｍ、より好ましくは５μ、さらに好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍである。このような微細な開口直径の細孔配列を有する口金を用いることにより、微細な金属ナノワイヤーの製造が可能となる。

本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法においては、軟化点以上かつ融点以下の温度条件において前記開口から金属を押し出すことが好ましい。

なお、押し出し加工を空気中にて加熱しながら行うと、金属表面の酸化反応が進行するため、押し出し加工はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧環境下で行われることが好ましい。

また、口金が機械的強度を必要とする場合には、口金の金属が押し出される面に金属ワイヤーグリッドを密着させて押し出し加工を行うことが好ましい。

金属ナノワイヤーのアスペクト比は、１以上であることが好ましい。金属ナノワイヤーのアスペクト比（＝長さ÷直径）が１以上であると、得られた金属ナノワイヤーをさまざまな用途に利用することができる。

また、前記金属素材がＡｌ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌｉ、もしくはＮａ、またはそれらの合金からなることが好ましい。このような金属素材によれば、軟化点［℃］は一般的に融点［℃］の約３分の２であるので、上記開口から金属を容易に押し出すことができる。また、口金を溶解除去することなく、容易に金属ナノワイヤーを得ることができる。とくに、硬度の低い金属を用いれば、長さの大きい金属ナノワイヤーを容易に形成することができる。

本発明の金属ナノワイヤーの製造方法において、前記口金は、金属基材を陽極酸化処理することによって形成されていることが好ましい。例えば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中で金属をナノワイヤー状に成型し、前記金属を口金の有する微細開口から押し出すことができる。このようにして、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノワイヤーを高精度で製造することが可能となる。

また、前記口金は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、もしくはＴａ、またはそれらの合金からなる金属基材を陽極酸化処理することによって形成可能である。すなわち、上記口金は、上記のようなバルブ金属からなる金属基材を用いて、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンや、陽極酸化処理されたポーラスチタニアメンブレン等、およびそれらメンブレンのレプリカとして形成することができる。

とくに、前記口金には陽極酸化ポーラスアルミナを適用することが好ましい。Ａｌの陽極酸化処理に関する技術は確立しており、Ａｌを陽極酸化することで得られる陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の形状や配列は精密に制御することが可能であり、直行する貫通孔としての直行細孔を形成することも比較的容易である。口金に直行細孔を設けることにより、金属素材と細孔壁面間の摩擦が効果的に低減され、口金の微細開口から金属を押し出すことが容易になる。

前記口金は、穿孔加工により形成することができる。ドリル等を用いた穿孔加工によれば、数百マイクロメートルスケールの開口直径を有する口金の形成が可能である。

前記口金は、放電加工により形成することができる。放電加工によれば、数マイクロメートルスケールの開口直径を有する口金の形成が可能である。

前記口金は、マイクロキャピラリーガラスまたはポーラスシリコンを用いて形成することもできる。例えば、マイクロキャピラリーガラスを加熱しながら延伸することで、数十マイクロメートルスケールの開口直径を有する口金の形成が可能である。また、シリコンを電解液中で陽極化成することにより、例えば数マイクロメートルスケールの開口直径を有する口金の形成が可能である。この時、リソグラフィー技術やインプリント技術等の適用により、孔配列、孔径の制御を行うことが好ましい。

また、前記細孔配列は、細孔が規則的に配列した規則配列であることが好ましい。細孔が規則配列することで細孔形状は均質になるため、形状の均質な金属ナノワイヤーを得ることができる。

本発明の金属ナノワイヤーの製造方法において、前記口金の細孔の断面直径が細孔の深さ方向に対して制御されていることが好ましい。とくに、口金から金属が押し出される面側の開口直径（例えば３５０ｎｍ）が、金属素材の押し当てられる側の開口直径（例えば２５０ｎｍ）よりも大きいことが好ましい。これにより金属と細孔壁面との接触面積が減少し、口金の微細開口から金属を押し出すことが容易になる。

さらには、口金には予め離型処理が施されていることが好ましい。離型処理によっても、金属と口金との摩擦が軽減され、口金の微細開口から金属を押し出すことが容易になる。

本発明の方法により得られた金属ナノワイヤーは、比表面積が比較的大きいことから、電池（例えばＬｉイオン二次電池）の電極材料やコンデンサの電極材料としての利用が期待される。

本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法によれば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナ膜等に、任意の金属を設置し加圧することで、細孔中に充填された金属をナノワイヤーなどの金属ナノワイヤーに形成することが可能となり、金属を口金の有する微細開口から押し出すことで、細孔の形状を反映した形状を有する金属ナノワイヤーが得られる。

加圧後には、金属ナノワイヤーはポーラスアルミナメンブレン等の細孔中から押し出されているので、例えばアルミナ膜を溶解もしくは剥離除去処理を行うことなく、目標とする金属ナノワイヤーを得ることができる。とくに、アルミナ膜の溶解除去の必要がないことから、両性金属やアルカリ金属等の金属ナノワイヤーが簡便に形成可能となる。したがって、煩雑な工程を経ることなく、効率よく所望の金属で構成されたナノワイヤーを容易に大面積で作製可能である。

本発明に係る金属ナノワイヤーの製造プロセスを示す概略縦断面図である。 本発明の一実施態様に係る金属ナノワイヤーの製造方法に用いられる押し出し加工装置を示す概略縦断面図である。 図２の押し出し加工装置を用いて製造されたＡｌナノワイヤーのＳＥＭ観察結果を示す図である。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、金属ナノワイヤーの製造プロセスを示しており、（Ａ）は押し出し前の金属素材１と微細開口を有する口金２の状態を示す概略縦断面図、（Ｂ）は加圧押し出し後の金属素材と口金２の状態を示す概略縦断面図である。

口金形成用の金属素材としてのアルミニウム（Ａｌ）基材の表面を陽極酸化することにより、Ａｌ基材表面に陽極酸化ポーラスアルミナが形成され、アルミニウム部分が除去されることにより、陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンが得られる。このようにして得られたポーラスアルミナメンブレンを押し出し加工の口金２の材料として用いる。金属素材１をポーラスアルミナメンブレンからなる口金２に接触させ（図１（Ａ））、所定の温度に加熱しながら金属素材１を口金２に押し付け、口金２の微細開口メンブレンの細孔（開口直径Ｄ、開口間隔Ｐ）に金属を導入し、口金２の微細開口より金属を押し出すことで金属ナノワイヤー３（直径ｄ、長さＬ）のアレー構造体が得られる（図１（Ｂ））。

図２は、本発明の一実施態様に係る金属ナノワイヤーの製造方法に用いられる押し出し加工装置を示す概略縦断面図である。この押し出し加工装置は、ピストン４およびシリンダ５からなるピストン−シリンダ機構と口金２の組み合わせで構成されている。例えば、油圧プレス機を用いてピストン４を加圧することで、シリンダ５内に配置された金属素材１に押し当てられた口金２の微細開口に金属が導入され、さらにピストン４を加圧することにより金属が押し出されて、金属ナノワイヤー３のアレー構造体が得られる。

仮にシリンダ５を用いずに金属素材１を口金２に押し付けた場合は、金属素材１は加圧方向に対して垂直な方向へも塑性変形してしまい、金属素材１の変形に対応して口金２が引っ張り応力を受け、破断してしまう恐れがある。その結果、金属ナノワイヤー３が形成されなかったり、もしくは長さの短い金属ナノワイヤー３しか得ることができないことがあり得る。これに対し、シリンダ５を用いて金属素材１を口金２に押し付けた場合には、加圧方向に対し垂直な方向へ塑性変形するはずの金属素材１は、シリンダ５の内壁面によって塑性変形が抑制されるため、口金２の破断を効果的に防止することができる。その結果、長さの大きい金属ナノワイヤー３を得やすくなる。

図３は、図２の押し出し加工装置を用いて製造されたＡｌナノワイヤーのＳＥＭ観察結果を示すＳＥＭ画像の図である。図３からは、口金２の微細開口から金属ナノワイヤー３が生えるように延びている様子が読み取れる。

〔実施例１〕
［Ｓｎナノワイヤーの作製 その１］
純度９９．９９％のＡｌ板を、過塩素酸／エタノール浴を用い電解研磨を施した後、表面にテクスチャリング処理を施し、０．１Ｍリン酸溶液を電解液として、浴温−３℃、強攪拌条件下、１９５Ｖの定電圧条件下にて陽極酸化を１時間行うことで、Ａｌ板表面に高規則細孔配列を有するポーラスアルミナを形成した。５ｗｔ％リン酸水溶液、浴温３０度に１時間浸漬することでポーラスアルミナのナノ細孔の直径を拡大した。陽極酸化されていないＡｌ部分をヨウドメタノールにより溶解除去後、バリア層をドライエッチングにより除去することで、ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを得た。本スルーホールメンブレンを図２の口金２として使用した。

図２の押し出し加工装置を用いてＳｎナノワイヤーの作製を行った。シリンダ５内に孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２を設置し、その上にＳｎからなる金属素材１を密着させ、２００℃に加熱しながらピストン４により約６ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＳｎを導入し、さらに口金２の微細開口からＳｎを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約１５０μｍのＳｎナノワイヤーを得た。

〔実施例２〕
［Ｓｎナノワイヤーの作製 その２］
図２の押し出し加工装置を用いずにＳｎナノワイヤーの作製を行った。実施例１と同様の方法で得られた孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２にＳｎからなる金属素材１を密着させ、２００℃にて約５ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＳｎを導入し、さらに口金２の微細開口からＳｎを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約２μｍのＳｎナノワイヤーを得た。

〔実施例３〕
［Ａｌナノワイヤーの作製］
図２の押し出し加工装置を用いずにＡｌナノワイヤーの作製を行った。実施例１と同様の方法で得られた孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２にＡｌを密着させ、３００℃の加熱条件下にて約６０ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＡｌを導入し、さらに口金２の微細開口からＡｌを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約１μｍのＡｌナノワイヤーを得た。

〔実施例４〕
［Ａｕナノワイヤーの作製］
図２の押し出し加工装置を用いずにＡｕナノワイヤーの作製を行った。実施例１と同様の方法で得られた孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２にＡｕを密着させ、３００℃の加熱条件下にて約３０ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＡｕを導入し、さらに口金２の微細開口からＡｕを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約２．５μｍのＡｕナノワイヤーを得た。

〔実施例５〕
［Ｂｉナノワイヤーの作製］
図２の押し出し加工装置を用いずにＢｉナノワイヤーの作製を行った。実施例１と同様の方法で得られた孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２にＢｉを密着させ、１００℃にて約６０ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＢｉを導入し、さらに口金２の微細開口からＢｉを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約２．５μｍのＢｉナノワイヤーを得た。

〔実施例６〕
［Ｚｎナノワイヤーの作製］
実施例１と同様の方法で得られた孔径２４０ｎｍの細孔を有する口金２にＺｎを密着させ、１５０℃にて約２５ｔｆ／ｃｍ^２で加圧することで、口金２の微細開口中にＺｎを導入し、さらに口金２の微細開口からＺｎを押し出すことで、直径約２４０ｎｍ、長さ約１μｍのＺｎナノワイヤーを得た。

〔実施例７〕
［ＳｎナノワイヤーのＬｉイオン二次電池電極への適用］
Ｓｎナノワイヤー（長さ：１０μｍ）を作製し、Ｌｉイオン二次電池の電極材料としての特性評価を行った。まず、Ｌｉイオン二次電池セルを作製した。Ｓｎナノワイヤーアレーを表面に形成したＳｎ箔（負極）とＬｉ箔（正極）の間にセパレーターを挿入し、これらを密着させた。集電体としてＣｕ箔を正極と負極に密着させた。そして、電極、集電体等を電解液（ＬｉＣｌＯ_４＋Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＥＣ））に浸漬し、充放電測定を行った。その結果、放電容量６１０ｍＡｈｇ^−１が得られた。これは炭素系負極材料の理論容量と比較しておよそ１．６倍であった。

本発明における金属ナノワイヤーの製造方法は、これまで作製が困難であった両性金属やアルカリ金属等の素材からなる金属ナノワイヤーの形成を可能にする。さらには、本発明の方法により製造される金属ナノワイヤーは、電池やコンデンサ等の電極材料触媒、センサー、電子・光学デバイス等に応用可能なナノテク素材として、広範な用途への適用が期待される。

１ 金属素材
２ 口金
３ 金属ナノワイヤー
４ ピストン
５ シリンダ
Ｔ 口金の厚さ
Ｄ 口金の開口直径
Ｐ 口金の開口間隔
Ｌ 金属ナノワイヤーの長さ
ｄ 金属ナノワイヤーの直径

Claims (20)

1. 開口直径が１０ｎｍ〜５０μｍの細孔配列を有する口金を金属素材に押し当てて、前記口金の前記開口から金属を押し出すことにより、金属ナノワイヤーを形成することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
2. 軟化点以上かつ融点以下の温度条件において前記開口から金属を押し出す、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
3. 前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が１以上である、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
4. 前記金属素材がＡｌ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌｉ、もしくはＮａ、またはそれらの合金からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
5. 前記口金が、金属基材を陽極酸化処理することによって形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
6. 前記口金が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、もしくはＴａ、またはそれらの合金からなる金属基材を陽極酸化処理することによって形成されている、請求項５に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
7. 前記口金が、直行細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナからなる、請求項６に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
8. 前記口金が穿孔加工により形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
9. 前記口金が放電加工により形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
10. 前記口金がマイクロキャピラリーガラスまたはポーラスシリコンからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
11. 前記口金がポーラスシリコンからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
12. 前記口金が、金属基材を陽極酸化処理することによって形成されたポーラスメンブレンのレプリカとして形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
13. 前記金属基材が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、もしくはＴａ、またはそれらの合金からなる、請求項１２に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
14. 前記細孔配列が規則配列である、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
15. 前記口金の前記開口の断面直径が深さ方向に対して制御されている、請求項１〜１４のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
16. 前記口金に予め離型処理が施されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
17. 前記金属素材を、０．２ｔｆ／ｃｍ^２〜１００ｔｆ／ｃｍ^２の圧力条件下で前記口金に押し当てて、前記口金の前記開口から金属を押し出す、請求項１〜１６のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法により作製された金属ナノワイヤー。
19. 請求項１８に記載の金属ナノワイヤーを電極材料として用いた電池。
20. 請求項１８に記載の金属ナノワイヤーを電極材料として用いたＬｉイオン二次電池。
    

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