JP5886041B2 - ナノワイヤ構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ナノワイヤ構造体、該ナノワイヤ構造体を製造する方法、及びマイクロリアクタシステム、特にマイクロ触媒システムに関する。

K. Jaehnisch他は、非特許文献１において、化学反応及び分析目的に対するマイクロ構造部品の利点を実証した。それによって、化学合成及び分析に対するこのようなシステムの重要性が増した。従来のリアクタと比較して、これらのマイクロ構造リアクタは、非常に大きな面積・体積比を有し、これは、熱交換性能及び物質輸送の進展に有利な影響を及ぼす（非特許文献２を参照されたい）。

マイクロ構造リアクタにおいては、既に多数の既知の反応が実施されており、特に多数の触媒反応も実施されている。ここで、液相反応であるか、気相反応であるか、又は気液相反応であるかは重要ではない。触媒の潜在活性の利用を可能にするために、触媒材料は、様々な幾何形状を有するマイクロ構造システムに一体化される。最も単純な場合を前提とすると、マイクロリアクタを構成するために使用されるリアクタ材料はそれ自体で、触媒活性物質から成る（非特許文献３を参照されたい）。しかしながら、これは、触媒表面をリアクタ壁に限定してしまう。この欠点は部分的に、最適化されている触媒／担体システムによって回避される。大抵の場合、今日のマイクロ構造リアクタは、チャネル内に入れられている小さな粒子又は粉末を含む。

しかしながら、触媒繊維、触媒ワイヤ、及び触媒膜も使用される（非特許文献４）。金属ナノ構造体、特に貴金属から成る金属ナノ構造体は、面積と質量との比が大きいことに起因して（これは製造コストがわずかであることに関連している）、不均一触媒において既知である（非特許文献５を参照されたい）。

元来、ナノ化学における研究は、等方性金属粒子の調査に集中してきた。したがって、その触媒特性はよく研究されている。しかしながら、今日まで、多数の１次元ナノ構造体も、不均一触媒における使用を考慮した上で分析されてきた。しかし、その固定化は大きな問題である。非特許文献６から、ナノ構造体を担体上に設けるか、又は、たとえばナフィオンのような多孔性材料内に入れることが既知であるが、これは、利用可能な触媒表面を強制的に排除することになる。さらに、拡散プロセスに起因して、触媒活性は触媒材料の分布に依存することに注意する必要がある。したがって、ナノ粒子は確かに表面・体積比を劇的に増大させるが、以下の理由から、このようなリアクタの長期間安定性は比較的低くなってしまう。
１．担体の腐食に起因するナノ粒子の接触の損失
２．溶解及び再度の堆積又はオストワルト熟成
３．表面エネルギーを最小化するためのナノ粒子の凝集
４．ナノ粒子の溶解及び水溶性イオンの移動

平行に方向付けられているワイヤアレイ及び管アレイは既に、グルコースセンサとして（非特許文献７）、電極触媒として、たとえばアルコール酸化（非特許文献８）及び水素過酸化物還元（非特許文献９）において使用されている。しかしながら、これらの場合、ナノ構造体は独立して存在しているため、アレイは開いており安定していない。

Nielsch他は、非特許文献１０において、薄い金属膜からの堆積のためにパルス堆積を使用することを報告している。しかしながら、全体的に見れば、ナノ技術の分野においては、さらなる大きな革新の可能性が依然として存在している。

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本発明の課題は、広範囲に使用可能な、新規性のあるナノワイヤ構造体を提供することである。

本発明のさらなる課題は、空隙構造を有するナノワイヤ構造体の製造を可能にする方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、比表面積が大きい安定した空隙構造を有すると共に、たとえば触媒要素として適しているナノワイヤ構造体を提供することである。

本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利なさらなる構成は、従属請求項において規定されている。

ナノワイヤが柱状に貫通する空隙構造が生じるように、２つのカバー層間に配置されるナノワイヤアレイを含むナノワイヤ構造体を製造する方法を提供する。以下のような、いわゆるテンプレートベースの方法を使用する。

第１の方法ステップ（ａ）では、まず、誘電性テンプレートフィルムを用意する。ナノ細孔の生成にどの方法を使用するかに従って、テンプレートフィルムは、たとえば通常のプラスチックフィルム、特にポリマーフィルムとなるが、ガラスフィルム若しくはマイカフィルム又はアルミニウムフィルムとすることもできる。

方法ステップ（ｂ）では、テンプレートフィルムの第１の面に、第１の平坦に閉じている導電性カバー層、好ましくは金属層を施す。好ましくは、まず、薄い金属層、たとえば金層をスパッタリングし、続いて、この金層を電気化学的に、たとえば銅層を用いて補強する。これは、最初に比較的薄い層をスパッタリングすることができるという利点を有する。第１の伝導性カバー層は２重の機能を有する。すなわち、該カバー層は、一方では、後続する電気化学的堆積方法のための陰極としての役割を果たし、他方では、後に、生成されるナノワイヤ構造体の安定した閉じているカバー層としての役割を果たす。つまり、該カバー層は、生成されるナノワイヤ構造体の一体化している構成要素として存在し続け、該ナノワイヤ構造体から除去されることはない。

方法ステップ（ｃ）では、テンプレートフィルム内に、テンプレートフィルムの表面に対して直角にテンプレートフィルムを完全に貫通する多数のナノ細孔を生成させる。ステップ（ｂ）及び（ｃ）に関して、これらの文字が特別な順序を暗示するようには意図していない。すなわち、これに関して、以下のさらなる説明から明らかであるように、方法順序に対しては様々なオプションが可能である。

後続の部分ステップ（ｄ１）では、第１のカバー層の内側から開始して、テンプレートフィルム内のナノ細孔内で、電気化学的堆積によってナノワイヤを成長させる。すなわち、ナノ細孔を、第１のカバー層から電気化学的堆積を用いて満たし、ナノワイヤがナノ細孔内で成長する。このために、孔によって貫通されており且つ片側が伝導的に被覆されている誘電性フィルムを電気化学的堆積装置内に設置する。ここで、第１のカバー層が、ナノワイヤの電気化学的堆積過程のための陰極としての役割を果たす。そして、金属イオンの電気化学的堆積を用いて、ナノワイヤをナノ細孔内で成長させる。ナノ細孔内部の金属から成るナノワイヤは、特に直接的に第１のカバー層上で成長する。ここで、ナノワイヤは第１のカバー層と固く一体化する。

ナノワイヤ生成のこのような方法は基本的に既知である。たとえば、T. W. Cornelius 他著「Controlled fabrication of poly- and single-crystalline bismuth nanowires」（Nanotechnology 2005, 16, S. 246-249）、並びに、Thomas Walter Corneliusの論文（GSI, 2006）、Florian Maurerの論文（GSI, 2007）、及びShafgat Karimの論文（GSI, 2007）を参照されたい。なお、これらは本明細書に参照により援用される。

ただし、これらの方法では、別個のナノワイヤのみが得られる。これとは対照的に、本発明では、以下のような独立した構造体を製造することができる。すなわち、該構造体では、第１のカバー層が得られ、該第１のカバー層はナノワイヤと接合した状態を保ち、加えて、部分ステップ（ｄ２）において、平坦に閉じている導電性の第２のカバー層がテンプレートフィルムの対向する第２の面に施され、該第２のカバー層も同様に、生成されるナノワイヤ構造体の一体的構成要素となる。

第２のカバー層は、第１のカバー層と同様に、ナノワイヤと固く一体化し、除去されることはない。したがって、ナノワイヤは、柱アレイのように、２つのカバー層を互いに結合させている。この方法段階においては、第２のカバー層の生成直後では当分の間、テンプレートフィルムはまだ存在しており、２つのカバー層間にサンドウィッチ状態で閉じ込められている。これは、２つのカバー層がテンプレートフィルム上に直接施されるためである。テンプレートフィルムは、この方法段階においては、鉄筋補強におけるように、ナノワイヤによって貫通されている。

２つのカバー層と、多量のナノワイヤによって貫通されているテンプレートフィルムとから成るサンドウィッチ状の構成が、２つのカバー層が十分な厚さ、ひいては安定性を有するまで作り上げると、ステップ（ｅ）において、２つのカバー層間のテンプレートフィルムを特に化学的に溶解し、それによって、２つのカバー層間の空隙構造が、ナノワイヤを保持した状態で露出する。テンプレートフィルムがプラスチックフィルムである場合、該テンプレートフィルムは、たとえば溶媒を用いて溶解することができる。たとえばガラス、マイカのような他のフィルムを、たとえばフッ化水素酸（ＨＦ）によって溶解する。酸化アルミニウムの溶解には、たとえばＮａＯＨのような希釈塩基で十分である。テンプレートフィルムは溶解時に少なくとも小さな部分に分解され、これらの部分は小さいため、２つのカバー層間の、ナノワイヤによって貫通されている空隙から、カバー層及びナノワイヤに損傷を与えることなく、除去することができる。

したがって、テンプレートフィルムを完全に除去した後では、多数のナノワイヤが２つのカバー層を結合すると共に、互いから平行に隔たった状態を保つ、構造的に安定した空隙構成要素が残る。したがって、各ナノワイヤの第１の端部は第１のカバー層と一体的に結合しており、各第２の端部は第２のカバー層と一体的に結合している。したがって、テンプレートフィルムを除去することによって、構造化空隙が２つのカバー層の間に露出する。空隙は、両側がカバー層によって境され、平行なナノワイヤによって、２つのカバー層に対して直角に貫かれている。ナノワイヤ間の且つ２つのカバー層間の複数の空間は、２つのカバー層の平面において互いに結合しており、それによって、カバー層の平面において２次元のオープンセル型の空隙構造が画定される。換言すると、２つの閉じているカバー層と、該２つのカバー層間でサンドウィッチ状に閉じ込められており且つ該カバー層と結合している柱状のナノワイヤアレイとから成る、安定した独立したナノワイヤ構造体が形成される。

両側が平坦に閉じているナノワイヤアレイ、又は、ナノワイヤアレイによって貫かれている層状の空隙構造を有するこのナノワイヤ構造体は、たとえばマイクロリアクタの構成要素として、特に不均一触媒のためのマイクロ触媒構成要素として非常に適している。さらに、ナノワイヤ構造体は長期的な安定性が高い。これは、ナノワイヤは、両側が固く固定されており、たとえばマイクロチャネル内に緩く存在していないためである。

ナノワイヤアレイと第２のカバー層との間の安定した結合を達成するために、ナノワイヤの電気化学的堆積プロセスは、少なくとも、テンプレートフィルムの第２の面においてナノワイヤ上にキャップが形成されるまで続く。第２のカバー層を生成に関して、さらに、特に以下の２つのオプションを提示する。

電気化学的堆積過程を、ナノ細孔を完全に満たした後にさらに続ける。ここで、最初にテンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長する。電気化学的堆積過程をさらに続けていくと、複数のキャップが一体化して平坦に閉じている層を形成し、この平坦に閉じている層は、堆積時間が長くなるにつれて厚くなる。したがって、ナノワイヤの生成又は成長に用いられる電気化学的堆積過程を単に、第２のカバー層が、十分に厚く、安定した、平坦に閉じている層の形態に完全に成長するまで続ければよい。ここで、ナノワイヤ及び第２のカバー層全体は、電気化学的に堆積された材料から成る一体的に成長した構造体を形成する。したがって、部分ステップ（ｄ１）及び（ｄ２）を、同じ導電性材料を用いる同じ電気化学的堆積過程の部分ステップとして、実施する。

代替的に、ナノワイヤを生成するための部分ステップ（ｄ１）に従って、電気化学的堆積過程を、テンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長し、キャップが少なくとも部分的に一体化しているが、まだ安定した第２のカバー層が生成されていない段階まで続け、その後になってから一度終了させる。第２のカバー層は、第２の別個の後続する堆積過程にて完成する。ここでは、平坦に閉じているさらなる層を、少なくとも部分的に一体化したキャップ上に堆積し、それによって、少なくとも部分的に一体化したキャップと平坦に閉じているさらなる層とから成る、二層構成の安定した第２のカバー層が生じる。したがって、少なくとも部分的に一体化したキャップは、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、該さらなる層は第２のカバー層の第２の部分層を形成する。上記別個の堆積過程は同様に電気化学的堆積とすることができるが、たとえば蒸着又はスパッタリングのようなＰＶＤ法を含むことができる。この別個の堆積過程が電気化学的堆積であっても、第２の部分層のために、ナノワイヤ及びキャップのための材料とは別の材料を使用することができる。特に、ナノワイヤ及びキャップを、パルス電気化学的堆積方法によって生成し、第２の部分層を直流法によって電気化学的に堆積することが適していることが分かった。たとえば、ナノワイヤ及びキャップを白金から反転パルス堆積によって生成し、第２の部分層を銅から直流堆積によって生成する。それによって、堆積時間を短縮すると共に材料コストを低減することができる。

したがって、第２のカバー層を、部分ステップ（ｄ２）に従って、部分的に又は完全に、導電性材料、好ましくは金属の電気化学的堆積によってテンプレートフィルムの第２の面において生成する。それによって、第２のカバー層がナノワイヤと固く一体化するようになる。

したがって、少なくともナノワイヤ及び少なくとも部分的に一体化したキャップを、好ましくはパルス堆積する。パルス堆積は、少なくとも以下のオプションを含む。
１）堆積をパルス堆積によって行う。すなわち、堆積パルスと、堆積が行われない拡散期間とが交互に生じる。
２）堆積を反転パルス堆積によって行う。すなわち、堆積パルスと、陽極逆パルスとが交互に生じる。

２つのオプションは、堆積パルス間の間隔中に、電解質溶液において、イオンがナノ細孔内で拡散することができ、それによって、ナノワイヤと、キャップが一体化することによって成る層とが、より均一に成長するようになるという利点を有する。

第１のカバー層は、被覆方法によって、たとえばＰＶＤ、蒸着又はスパッタリングによって一体的に施すことができる。ただし、好ましくは、第１のカバー層は少なくとも二層で生成される。第１の部分層はＰＶＤ、たとえばスパッタリング又は蒸着によって堆積され、この第１の部分層はその後、場合によっては、電気化学的堆積を用いて、別の材料から成る第２の部分層、たとえば金上の銅によって補強される。

目下、ナノ細孔をテンプレートフィルム内で生成するのに、２つの基本的に既知である方法が考えられる。１つ目は、イオンビーム誘起エッチングであり、２つ目は、アルミニウムフィルムの陽極酸化処理である。

陽極酸化アルミニウムにおけるナノ細孔アレイの製造に関しては、A. P. Li他著「Hexagonal Pore Arrays with a 50-420 nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in Anodic Alumina」（Journal of Applied Physics, 84-11, 1998, S. 6023-6026）と、J.W. Diggle、Thomas C. Downie、及びC.W. Gouldingの総説（S. 365-405 DOI: 10.1021/cr60259a005）とを参照されたい。なお、これらは参照により本明細書に援用される。このような陽極酸化アルミニウムテンプレートは、ナノ細孔が六角模様の形態で規則的に配置されているという特別な特性を有する。

これに対して、イオンビームによって誘起されるエッチング挙動の変化においては、ナノ細孔の確率分布が得られる。イオントラックエッチングされたテンプレートの製造は、以下の部分ステップによってナノ細孔を生成することを含む。

まず、市販のプラスチックフィルム、たとえばポリマーフィルムに、エネルギー放射、特に、たとえばダルムシュタット所在の重イオン研究所の加速器施設において利用可能であるような高エネルギーイオンビームを照射する（ｃ１）。照射によって、テンプレートフィルムを貫通する多数の潜在トラックが生じる。該トラックは、フィルムのポリマー構造が、個別の各照射イオンの軌道に沿って破壊されることを特徴とする。エッチングされていない状態では、これらのトラックを「潜在」と呼ぶ。これらのトラックは後に、エッチング技法によって広げられて、視認可能なトラック、すなわちナノ細孔となる（ｃ２）。

好ましくは、まず、イオン照射を行い、その後、ただしエッチング前に、第１のカバー層を施す。第１のカバー層をテンプレートフィルム上に施した後で初めて、潜在イオン誘起トラックからナノ細孔をエッチングする。したがって、特に、伝導性金属層をテンプレートフィルム上に施し、該金属層を電気化学的に補強してから、潜在イオントラックに化学エッチングプロセスを受けさせる。このようにして、第１のカバー層の金属が孔内で堆積する可能性を排除する。それによって、生成されるナノワイヤ構造体の機械的安定性を向上させることができる。さらに、孔は正確な円筒形を有し、その両端が狭窄化することはない。

したがって、上述の製造方法の結果として、テンプレートフィルムを除去した後に、多数の隣接して配置されているナノワイヤのアレイと、２つの平行して隔たっている、平坦に閉じているカバー層とから成る空隙構造を有するナノワイヤ構造体が得られる。２つのカバー層は、ナノワイヤ構造体の一体的構成要素であり、ナノワイヤから分離することはなく、ナノワイヤと固く結合し続け、正確には、電気化学的堆積過程によって原子／分子レベルで互いに一体化している。

したがって、ナノワイヤは、２つのカバー層に対して直角に、該２つのカバー層間で延在し、ナノワイヤは、第１の端部において第１のカバー層と、第２の端部において第２のカバー層と一体化している。それによって、ナノワイヤは、２つのカバー層を互いに固く結合させ、柱アレイのように、２つのカバー層間の距離を規定する。それによって、両側がカバー層によって境されており且つ多数のナノワイヤが柱状に貫通している空隙構造を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造体が生じる。

さらに、ナノワイヤ自体は互いから隔たっているため、ナノワイヤ間に、互いに結合している空間が存在する。空隙構造はしたがって、カバー層に平行な平面において、２次元のオープンセル型である。それによって、大きな表面積を形成するナノワイヤの円柱面との相互作用のために、２つのカバー層間で、２次元のオープンセル型の空隙構造を通じて流体を導くことができる。

しかしながら、この製造方法によって、生成されるナノワイヤ構造体のさらなる特定の構造特性が生じる。ナノワイヤは、電気化学的に堆積される材料から成長することによって、たとえばＸ線回折によって調査することができる特定の結晶構造を有することができる。

さらに、ナノワイヤは、電気化学的堆積に起因して、両側においてそれぞれのカバー層と直接的に固く一体化している。ナノワイヤの電気化学的堆積を、少なくとも、キャップが成長し、場合によっては一体化するまで続けることによって、ナノワイヤ及び第２のカバー層の少なくとも一部は一体的に成長する。さらにこれは、特に、ナノワイヤがキャップと一体的に成長し、ナノワイヤ及びキャップが少なくとも部分的に互いと一体化する場合に、構造的に検出することができる。またこれは、ナノワイヤの生成に用いられた堆積過程を、キャップの一体化の後に終了させ、それによって、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、また、変化した方法パラメータを用いて別個のステップにて、一体化し合っているキャップ上に第２の部分層を堆積する場合も、構造的に検出することができる。このことが該当するのは、カバー層が、異なる材料から成る２つの部分層を含む場合に限られない。

ナノワイヤの直径は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下である。目下、直径は、１０ｎｍまで、又はさらにはより短く製造することができると考えられる。

アスペクト比が大きくなればなるほど、ナノワイヤ構造体の活性表面は大きく生成することができる。したがって、ナノワイヤのアスペクト比は、１対５０以上、特に好ましくは１対１００以上である。

２つのカバー層間の距離又はナノワイヤの長さは、テンプレートフィルムの厚さによって規定され、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

ナノワイヤの数の面密度は、同様に活性表面に対する尺度であり、好ましくはｎ／Ｆ＝１０^７ｃｍ^−２以上、特に好ましくはｎ／Ｆ＝１０^８ｃｍ^−２以上である。

ナノワイヤ構造体の活性表面に対する特定の尺度として、ナノ構造体の面（カバー層の面）及びナノワイヤの長さ（構造化空隙の高さ）当たりのナノワイヤの幾何学的比表面積を挙げることができる。この幾何学的比表面積Ａ_ｖはしたがって以下のようになる。
Ａ_ｖ＝πＤ・ｎ／Ｆ
式中、Ｄはナノワイヤの平均直径であり、ｎ／Ｆはナノワイヤの面密度である。

幾何学的比表面積Ａ_ｖは、少なくとも１ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）とすべきである。しかしながら、より大きな値が好ましい。すなわち、Ａ_ｖは、５ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）以上、２０ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）以上、又はさらには１００ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）以上である。さらに、場合によっては、値は、１０００ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）までとすることができる。

反転パルス方法を用いるナノワイヤの製造においては、ナノワイヤは明確な＜１００＞集合組織又は結晶構造を有する。たとえば金のような特定の金属に関しては、可能な限り小さな結晶を生成することが有利であり得る。このために、４ｎｍ以下の結晶サイズを達成することが好ましい。既に、一般的には、１０ｎｍ以下の平均結晶サイズが有利であり得るとされている。

結晶集合組織に起因して、表面積の実際の大きさは、滑らかな円柱表面に基づく幾何学的比表面積Ａ_ｖよりも大きく、詳細には、好ましくは約４倍〜５倍である。

本発明の特別な一実施の形態によれば、非常に小さいナノワイヤ構造体を製造することもできる。このために、１つ又は複数の開口を備えるマスクを通じてテンプレートフィルムに照射を行い、それによって、マスクの開口の領域においてのみ潜在トラックを生成する。したがって、潜在トラックを備える孤立部分が生じる。テンプレートフィルムの第１の面において第１の陰極面をエッチングして施した後、ナノ細孔内でナノワイヤを、そしてテンプレートフィルムの第２の面においてキャップを、該キャップがテンプレートフィルムの第２の面において孤立して一体化するまで堆積する。引き続いて、孤立して一体化したキャップ上に、孤立部分を互いに結合させる導電層を、複数の孤立部分にまたがって堆積する。この層は後に、第２の陰極層としての役割を果たす。第２の陰極層を生成した後、第１の陰極層を除去し、電気化学的堆積を逆方向に進める。ここで、テンプレートフィルムの第１の面において、キャップをナノワイヤ上に成長させる。この堆積過程を、同様に、キャップが孤立して一体化するまで続ける。続いて、第２の陰極層を除去して、テンプレートフィルムを溶解する。それぞれ一体化したキャップから成るカバー層を両側に備える、多数の孤立したナノワイヤ構造体が生じる。これらの孤立したナノワイヤ構造体は、非常に小さく、たとえば数マイクロメートル〜数十マイクロメートル、場合によっては数百マイクロメートルまでの直径を有するため、本明細書ではマイクロ要素と呼ぶ。

さらに、複数の孤立したマイクロ要素を備える複雑な（komplex: complex）構成要素を設計することが可能である。このためには、第２の陰極層を除去しないか又は１つ若しくは複数の新たなカバー層を施し、その後、テンプレートフィルムを溶解する。新たに施されるカバー層（複数可）は、導電性とすることができるか、又は、さらには電気的に絶縁することができる。孤立部分のサイズ及び分布は、照射マスク内の開口によって予め規定される。したがって、多数の予め規定されて配置される、孤立して基板層上に分布するマイクロ要素を含む構成要素を製造することができる。ここで、孤立したマイクロ要素は、照射マスクによって予め規定されるパターンで基板層上に分布しており、基板層と固く結合している。基板層は、特に導電性とすることができるか又は電気的に絶縁することができ、それによって、マイクロ要素は互いに電気的に結合されるか又は互いから電気的に絶縁される。

本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体に対する特に好ましい利用分野は不均一触媒である。すなわち、１つ又は複数のナノワイヤ構造体は、特にマイクロ触媒のための触媒構成要素としての役割を果たす。このために、１つ又は複数の面において、正面をカバー層で覆い、該カバー層を別のカバー層と一体化させる、すなわち、ナノワイヤ構造体において各正面を一体的に閉じることが有利である。特に簡単には、まず、全正面を閉じ、引き続いて、２つの対向する正面において、カバー層の平面に対して直角にナノワイヤ構造体を切断する。

マイクロ触媒は好ましくは、流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造システムと、流体供給部と流体排出部との間の触媒要素としての少なくとも１つのナノワイヤ構造体とを含む。それによって、流体供給部から２つのカバー層間の空隙構造内に流体を導き入れ、ナノワイヤ間の空間を通じて導き、流体排出部を通じて空隙構造から排出することができる。ここで、２つのカバー層間のナノワイヤ構造体の２次元のオープンセル型の空隙構造は触媒反応容積を形成し、ナノワイヤの円柱面は触媒活性表面を形成し、該活性表面と流体とが空隙構造内で相互作用する。好ましくは、ナノワイヤは、堆積によって、たとえば白金から多量に形成されているため、触媒要素はバルク触媒要素である。

以下において、実施例に基づいて且つ図面を参照してより詳細に本発明を説明する。同じ要素及び同様の要素には部分的に同じ参照符号を付している。様々な実施例の特徴を、特に照射マスクを用いる方法及び用いない方法を互いに組み合わせることができる。

ナノワイヤ構造体の製造の概要、すなわち（ｃ１）イオン照射、（ｂ）伝導層の施し、（ｃ２）イオントラックのエッチング、（ｄ１）ナノワイヤの堆積及びキャップ成長、（ｄ２）第２の金属層の堆積、（ｅ）テンプレートの溶解を示す図である。 本発明によるナノワイヤ構造体の立体概略図である。 電気化学的堆積に使用される堆積装置の立体図である。 第１のカバー層の堆積のための堆積装置の透明な立体分解図である。 ナノワイヤ及び第２のカバー層の堆積のための堆積装置の透明な立体分解図である。 本発明によるナノワイヤ構造体の走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）である。 図６のナノワイヤ構造体の拡大側面図である。 白金ナノワイヤから成るナノワイヤアレイを備える、２つの正面が開いており且つ２つの正面が閉じているナノワイヤ構造体のＲＥＭ写真である。 図８のナノワイヤアレイの拡大ＲＥＭ写真である。 異なるサイズのキャップを備える、直流下で堆積される白金ナノワイヤアレイのＲＥＭ写真（縁長さ約３５０μｍ）である。 図１０の拡大部分図（縁長さ約１００μｍ）である。 キャップの空間分布を再現すると共に、キャップの局所的に制限されている成長を示す、直流下で堆積されるＰｔナノワイヤアレイのＲＥＭ写真である。 部分的に拡大した図１２の写真である。 キャップが一体化して密な層となっている、反転パルス下で堆積されるＰｔナノワイヤアレイのＲＥＭ写真である。 図１４の拡大部分図である。 機械的負荷にさらされたＰｔナノワイヤアレイのＲＥＭ写真である。 図１６の部分拡大図である。 貫流モードのためのマイクロ構造体を備えるマイクロリアクタの概略分解図である。 シャドーマスクの部分拡大図である。 図１９のシャドーマスクの開口の部分拡大図である。 シャドーマスクを備える、多数の孤立したマイクロ要素ナノワイヤ構造体の製造の概要を示す図である。 ２つのカバー層のうちの１つの方を見たときの、マイクロ要素ナノワイヤ構造体のＲＥＭ写真である。 マイクロ要素ナノワイヤ構造体の周囲を斜めに見たときの、図２２のマイクロ要素ナノワイヤ構造体のさらなるＲＥＭ写真である。 ２つのマイクロ要素ナノワイヤ構造体を備えるセンサ素子の概略図である。

製造方法の概要
ナノワイヤ構造体の製造は、テンプレートベースの方法に基づく。該方法の部分ステップを図１に概略的に示す。ここでは、明瞭にするために、文字は、好ましくは図１に示す順序、すなわち、（ｃ１）、（ｂ）、（ｃ２）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｅ）で実施される上述の方法ステップに対応する。しかしながら、基本的に、別の順序を使用することも可能であり、たとえば２つの面からエッチングを行い、その後に初めて陰極層を施す部分ステップ（ステップ（ｂ）の前に（ｃ２））も可能である。

図１を参照すると、まず、テンプレートフィルム１２にイオン１４を照射する。ここで、軌道に沿って、テンプレートフィルム１２の材料内で潜在イオントラック１６を生成させる（ｃ１）。テンプレートフィルム１２はこの例では、ポリマーフィルム、より正確にはポリカーボネートフィルムである。

続いて、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、薄い伝導性の金属層２２ａ、たとえば金をスパッタリングする。該金属層は、第１の部分層を形成する。引き続いて、第１の部分層２２ａを、第２の部分層２４ａによって電気化学的に補強し、それによって、後にナノワイヤ堆積のための陰極としての役割を果たす第１のカバー層２６ａを形成する（ｂ）。第２の部分層２４ａの電気化学的堆積のためには、テンプレートフィルム１２を、図３〜図５に示されている堆積装置８２内に嵌め込む。

引き続いて、片側だけが被覆されているテンプレートフィルム１２を堆積装置８２から離し、潜在イオントラック１６を化学的にエッチングし、それによって、均一なナノ細孔３２を生成する。代替的に、エッチング液を対応する槽８８内に注ぎ込み、エッチングの終了後に除去することによって、エッチングプロセスを堆積装置８２において行うこともできる。テンプレートフィルムを取り外し、再度組み込む必要はない。ナノ細孔３２の直径は、エッチング時間の制御によってコントロールすることができる（ｃ２）。

続いて、このようにして用意したテンプレートフィルム１２を再び堆積装置８２内に嵌め込み、第２の電気化学的プロセスにおいて、所望の金属をナノ細孔３２内に堆積する（ｄ１）。ナノワイヤ３４がテンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおける孔端３２ｂに到達すると、キャップ３６の形成が始まる。適切な条件下では、キャップ３６は平坦に一体化し、閉じているが、まだ十分に安定ではない第２の金属層２２ｂを、第１のカバー層、すなわち陰極層に対して平行に形成する（ｄ２）。この金属層は、この例では、第１の部分層２２ｂであり、該部分層の上にさらなる金属層を堆積し、該さらなる金属層が第２の部分層２４ｂを形成する（ｄ２）。第２の部分層２４ｂによって、一体化したキャップが機械的に安定して埋め込まれる。それによって、第１の部分層２２ｂ及び第２の部分層２４ｂは共に、第２のカバー層２６ｂを形成する。

最後に、ポリマーフィルム１２を適切な有機溶媒内で溶解する（ｅ）。それによって製造される本発明によるナノワイヤ構造体１を図２に示す。少なくとも、空隙構造４２の方を向いている第２のカバー層２６ｂの内側はここでは、少なくとも部分的に電気化学的に堆積される層２２ｂによって形成される。

テンプレートベースの方法は、多数のパラメータに対して意図した通りに影響を及ぼすことができるという利点を提供する。ナノワイヤ３４の長さは、使用されるテンプレート１２の厚さによって決定され、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは約３０μｍ±５０％である。ナノワイヤ３４の面密度は、照射によって確定され、アレイの製造のために、好ましくは１・１０^７ｃｍ^−２〜１・１０^９ｃｍ^−２である。ナノワイヤ３４の直径Ｄは、エッチングの時間長さによって調整され、約２０ｎｍ〜２０００ｎｍとすることができる。アスペクト比は、１０００までの値をとることができる。

２つのカバー層２６ａ及び２６ｂの厚さは、それぞれの電気化学的堆積の時間長さによってコントロールされ、十分な安定性が保証されるほどの厚さを有するべきである。好ましくは、該厚さはそれぞれ、約５μｍ〜１０μｍである。

ナノワイヤのための材料としては、電気化学的堆積に適した金属が考えられる。以下の金属を用いての経験がある：Ｃｕ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｏ多層、Ｂｉ_２Ｔｅ_３。

一方では、大きな活性表面を得るために、わずかな直径Ｄを有するナノワイヤ３４が多数存在していることが望ましく、他方では良好な機械的安定性を達成する必要がある。この最適化は、材料に依存し、要求に応じるものである。

銅部分層２４ａ及び２４ｂの間に白金ナノワイヤ３４を備えるナノワイヤ構造体１のために、たとえば、２５０ｎｍの直径及び３０μｍの長さを有する１０^８／ｃｍ^２本のワイヤを有する安定した実施態様を製造した。ここで、アスペクト比は１２０であった。このような要素は、たとえば触媒要素として適している。

ナノワイヤ構造体１の製造のために、ポリマーフィルム１２の代わりに、酸化アルミニウムから成る硬いテンプレートフィルムのような他のテンプレートフィルムを使用することができる。この場合、達成可能な孔径は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ここで、密度は、約６．５・１０^８〜１．３・１０^１１ｃｍ^２である。多孔性酸化アルミニウムテンプレートは、規則的に並べられた構造の生成を可能にする。さらに、イオントラックエッチングされるガラス及びマイカフィルムもテンプレートとして考えられる。これらのテンプレートでは、テンプレートの溶解はフッ化水素酸（ＨＦ）を用いて行われる。それによって、ワイヤ堆積及び金属層のための金属の種類が幾らか制限される。

ナノワイヤ構造体１の製造のために、３０μｍの厚さの、円形の（ｒ＝１．５ｃｍ）ポリカーボネートフィルム１２（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））を使用し、該ポリカーボネートフィルムに、１１．１ＭｅＶ／ｕのエネルギー及び３・１０^７イオン/ｃｍ^−２のフルエンスで重イオン１４を照射した。伝導性金属層２２ａを施す前に、トラック１６に沿ったエッチングの選択性を高めるために、ポリマーフィルム１２の各面を、１時間にわたってＵＶ光で照射する。

ポリマーフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、約３０ｎｍの厚さの金層２２ａをスパッタリングする。ＣｕＳＯ_４系の電解質溶液（Cupatierbad、Riedel）に基づく銅を、Ｕ＝−５００ｍＶの電圧で定電位堆積することによって該金層を補強する。ここで、銅棒電極が陽極としての役割を果たす（部分層２４ａ）。堆積を３０分後に中断する。その後、銅層２４ａの厚さがおおよそ１０μｍになる。続いて、６０℃で、ＮａＯＨ溶液（６Ｍ）を用いて２５分にわたって、テンプレートフィルム１２の未処理の面１２ｂからエッチングを行い、脱イオン水によって徹底的に洗浄を行い、それによって、エッチング液の残りを除去する。そして、ナノ細孔を有するテンプレートフィルム１２を堆積装置８２内に嵌め込む。

ナノワイヤ３４の堆積を、６５℃で、アルカリ性Ｐｔ電解質（Pt-OH-Bad、Metakem）を用いて行う。ナノワイヤ３４及びキャップ３６を生成するために、反転パルス堆積の方法を使用し、それによって、ナノ細孔３２内でのゆっくりとした拡散駆動型の物質輸送を補償すると共に、均一的なナノワイヤの成長３４及びキャップの成長３６を達成する。４秒間にわたるＵ＝−１．３Ｖの堆積パルスの後に、１秒間にわたる陽極パルスがＵ＝＋０．４Ｖで続く。約８０分後に、堆積を停止し、成長をコントロールする。複数のキャップ３６は、この時点において、十分に一体化して部分層２２ｂへとなっており、それによって、該部分層上で、銅部分層２４ｂの定電位堆積をＵ＝−５００ｍＶで約３０分にわたって行うことができる。

最後に、ナノワイヤ構造体全体をテンプレートフィルム１２と共に、数時間にわたって１０ｍｌの塩化メチレンを有する容器内に置くことによって、テンプレート材料を除去する。両側がカバー層によって閉じられている構造体の内部空間３８から完全にポリマー残留物を除去するために、溶媒を３回交換する。このようにして製造される、ナノワイヤアレイ３５を有するカバー層２６ａ及び２６ｂ間の空隙構造４２は、走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）で図６及び図７において見ることができる。ナノワイヤ３４はここでは、おおよそ６５０ｎｍの直径を有する。

図８及び図９を参照すると、特に、パラメータであるナノワイヤ３１の直径及び数が可変であることを示すために、さらなる実施例がもたらされている。１８分のエッチング時間では、約２５０ｎｍの直径を有するナノワイヤ３４がもたらされる。面密度（面当たりの数）は１０^８ｃｍ^−２である。ワイヤの電気化学的堆積のために、再び反転パルス方法を使用した。Ｕ_１＝−１．４Ｖでの４０ｍｓにわたる堆積パルスの後に、Ｕ_２＝−０．１Ｖでの２ｍｓにわたる短い逆パルスと、Ｕ＝−０．４Ｖの電圧での１００ｍｓのパルス間隔とが続いた。これは、約０Ｖの過電圧に対応する。すなわち、逆パルスの期間中、システムは平衡状態にある。

ナノワイヤアレイ３５を切断し、平面図において矩形を有するナノワイヤ構造体１を得た。引き続いて、再び、未だテンプレートフィルム１２と共にあるナノワイヤ構造体全体に銅層を定電位堆積し、それによって、該ナノワイヤ構造体を、全ての正面においても閉じる。引き続いて、２つの対向する正面において開いており且つ残りの２つの対向する正面において閉じているナノワイヤ構造体１を得るために、ナノワイヤ構造体を２つの短い正面又は縁において切断し、続いてテンプレート１２を溶解した。図８及び図９において、上方カバー層２６ｂが正面２８を覆うことによって、右側に示されている正面２８が流体密封に閉じていることが良く分かる。このナノワイヤ構造体１は、開いている正面において導き入れられると共に、対向する開いている正面において流れ出ることができる、触媒作用を受ける流体を通す触媒要素として非常に適している。

電気化学的堆積のための構成
再び図３〜図５を参照すると、多数のナノワイヤ３４から成るナノワイヤアレイ３５の電気化学的堆積は完全に、図３に示されている堆積装置８２において行われる。該堆積装置は、２つの電解槽８６及び８８を収容する金属キャリッジを押し入れることができる金属ハウジング８４から成る。金属の良好な伝熱性に起因して、コントロールされる外部熱供給によって堆積装置を温度調整することが可能である。

ＰＣＴＦＥから製造される電解槽８６及び８８は、互いの方を向いている面においてそれぞれ同じ大きさの円形の開口８７及び８９を有し、つまみネジ９０によって互いに密に圧接することができる。２つの電解槽８６及び８８間の銅リング９２は、電気化学的堆積のために、陰極としての役割を果たすか、又は、第１のカバー層と接触する役割を果たす。

図４を参照すると、部分層２２ａの電気化学的補強のために、イオントラックエッチングされるテンプレートフィルム１２が、部分層２２ａ、ここではスパッタリングされた金層２２ａが環状の銅電極９２と良好に接触するように、２つの電解槽８６及び８８の間に取り付けられる。陰極として使用される銅リングの両側では、電解槽が電解質で満たされる。部分層２２ａの方を向いている電解槽８６内に配置されている第１の陽極９４と、制御装置を備える外部電流源とを用いて金層２２ａの電気化学的補強が行われ、第１のカバー層２６ａが形成される。

テンプレートフィルム１２の取り外し、及び、堆積装置８２の外側でのナノ細孔３２のエッチングの後、テンプレートフィルム１２は、再び堆積装置８２内に設置される。

図５を参照すると、ナノワイヤ３４、キャップ３６、及び場合によっては、完全な第２のカバー層２６ｂの電気化学的堆積のために、片側が被覆されており且つナノ細孔が設けられたテンプレートフィルム１２が、図４におけるように堆積装置８２内に再び嵌め込まれ、それによって、第１のカバー層２６ａがリング電極９２と接触する。そして、テンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおいて、第１のカバー層２６ａに対して背を向けている電解槽８８内で、該電解槽内に配置されている第２の陽極９６によって堆積が行われる。

電気化学的堆積条件の、ナノワイヤ及びキャップの成長に対する影響の調査
ナノワイヤ３４を生成するためのパルス堆積方法を用いて、有利には、堆積の各時点において、ナノワイヤの長さを均一にすることができる。これは、完全性及び正確性を期さないならば、直流堆積と比較して拡散層が短く保たれるということによって説明することができる。堆積パルス間の間隔（平衡状態又は逆パルス）においては、金属イオンは拡散することができ、それによって、各堆積パルスの開始時において、電極表面全体にてほとんど同じ集中度が存在するようになり、それによって、成長が均一となる。拡散層はほとんど重なり合うことはなく、表面における不均一性が増大することはない。

ここで、パルス堆積方法はさらにキャップ３６の狭いサイズ分布を保証するため、パルス堆積方法を少なくともキャップの製造のためにも使用することが有利であることを確認した。

キャップ成長を調査するために、直流堆積下での実験と、反転パルス堆積下での実験とを実施及び比較した。

直流下での堆積
図１０及び図１１は、キャップ３６の形成後の、直流下で形成されるナノワイヤアレイを示している。すなわち、キャップ成長をより正確に調査するために、製造方法をキャップ３６の形成の後中断し、テンプレートフィルム１２を完全な第２のカバー層２６ｂを生成することなく除去した。拡大が過度ではないため、キャップ３６は、サイズ分布が幾らか均一であるように見える（図１０）。しかしながら、キャップ３６は確かに部分的に一体化しているが、大きな間隙３７がキャップ間に広がっていることがはっきりと分かる。さらに、孤立しているキャップ３６も幾つか見られる。

これは図１１の拡大図においてより明白である。この拡大図はさらに、サイズ分布も暗示している。キャップは、空間的広がりにおいても、また他のキャップ３６との接続性においても大きな差異を示している。

図１２は、同様に、完全な第２のカバー層２６ｂを生成することなくテンプレートフィルム１２を除去した後の調査の目的のために、直流下で製造した、より大きな面積のナノワイヤアレイを示している。キャップ３６の成長はアレイ上の位置に依存することが分かる。

図１３の拡大図を参照すると、キャップ３６の空間分布は均一ではない。特に、多数のワイヤによって囲まれている、キャップ成長を全く示さない個々の孤立しているキャップ３６が見られる。

完全性及び正確性を期さないならば、サイズ分布の拡大の主因は、個々のナノ電極（ナノワイヤはこのナノ電極として扱うことができる）の拡散層の重なり合いと言える。ナノワイヤ３４がまだナノ細孔３２内の深くに存在している場合、金属イオンは、平面拡散によって長距離を進む必要がある。ナノワイヤ３４が長く成長すればするほど、孔３２においてより高く伸び、孔端３２ｂに近づき、ここで、キャップ成長３６が始まる。これに関連して、拡散層はさらに溶液内に達し、他の層と重なり合う確率が高くなる。加えて、拡散が、成長が続くにつれて平面特性からずれていき、最終的には、ナノワイヤ３４の長さがポリマーフィルム１２の厚さと同じになると、完全に半球拡散とみなされてしまう可能性があることを考慮すべきである。

他の電極からの距離がわずかであるナノ電極は、溶液からの金属イオンを巡って争い合い、その結果、比較的孤立している電極よりも成長が遅い。サイズ分布の拡大はしたがって、孔３２の配置における偶然性の直接的な結果である。

平面拡散及び半球拡散が同時に存在すると、おそらく、成長速度における差異は極値をとるであろう。このことは、ナノワイヤ３４が孔端３２ｂに達し、キャップ３６を形成し始める一方、ワイヤ３４が孔３２内において互いに非常に近接して存在し、平面拡散プロセスを受ける場合に見られる。ポリマーフィルム１２の表面は自然に起伏を多く有するため、孔３２は最初から異なる長さを有する。それによって、ナノワイヤ３４は、同じ成長速度でも、その端部に達する時間は異なる。

直流堆積下でキャップ３６と共に生成されるナノワイヤアレイを、安定したナノワイヤ構造体１の製造のために使用する可能性を除外することはできない。それにもかかわらず、同様にキャップ成長を調査するために、パルス堆積を用いてさらなる実験を実施した。

反転パルス堆積
図１４及び図１５において、反転パルス堆積下で製造された白金ナノワイヤアレイ３５を見てとることができる。キャップ３６は一体化して、密な閉じている層２２ｂを形成しており、これは、反転パルス堆積によって得られる、より良好なサイズ分布によって可能になる。層２２ｂは、電極表面全体にわたって均一であり、間隙を有しない。なお、第２のカバー層２６ｂがまだ完全に形成されておらず、一体化したキャップ３６から成る金属層２２ｂが単に第２のカバー層２６ｂの部分層２２ｂを表すようにするために、この実験においても、完全に一体化したキャップ３６から成る金属層２２ｂの形成後に、第２のカバー層２６ｂの堆積過程を完全に実施しなかったことに留意されたい。

この未完成のアレイが、たとえばピンセット圧力を加えることによって機械的負荷にさらされると、図１６に示すようにキャップ３６から形成される層２２ｂは引き裂かれ、金属カバー層間を通じてアレイ内部を見ることが可能になる。図１７は、引き裂かれた箇所の部分拡大図を示す。平行に配置されたナノワイヤ３４をはっきりと認識することができ、該ナノワイヤは、該ナノワイヤと固く結合している複数の金属層を同じ距離を保ちながらまとめている。

直流堆積と比較してキャップ３６のサイズ分布が有利により狭くなっていることは、完全性及び正確性を期さないならば、拡散層がより短いということで説明することができる。パルス間の間隔において、金属イオンは拡散することができ、それによって、各堆積パルスの開始時において、電極表面全体にてほとんど同じ集中度が存在するようになり、これは、均一な成長をもたらす。拡散層はほとんど重なり合うことなく、表面における不均一性が増大することはない。

まとめると、特に反転パルス堆積下でのナノワイヤ３４及びキャップ３６のパルス堆積によって、非常に均一なキャップ成長が可能になったことを確認することができる。ここで、ナノワイヤ３４を生成するための電気化学的堆積は、少なくともキャップ３６がナノワイヤ上に形成され、該キャップが一体化して平坦な閉じている層２２ｂを形成するまで続行する。引き続いて、安定した第２のカバー層２６ｂが生成されるまで、一体化したキャップ３６から成る層２２ｂを補強するために、さらに材料を電気化学的に堆積するか、又は、別個の堆積過程において、一体化したキャップ３６が組み込まれる第２の部分層２４ｂを施す。本発明による安定したナノワイヤ構造体１を製造するために、テンプレートフィルム１２は特に、その後になってようやく除去される。第２のカバー層２６ｂの厚さは、少なくとも１μｍとするべきである。しかしながら、好ましくは、厚さは、５μｍよりも大きく、たとえば５μｍ〜１０μｍである。同じことが第１のカバー層２６ａにも該当する。

ナノワイヤの構造特性
本発明においては、様々な材料から成るナノワイヤ３４の構造特性も調査した。電気化学堆積される材料においては、たとえば、晶子のサイズをコントロールすることが可能である。これは、機械的安定性、熱輸送特性及び電気輸送特性並びに表面積、ひいては触媒活性に対しても効果を有する。したがって、多数の特性に対して意図した通りに影響を与えることができる。

特に、ナノワイヤ３４の構造を、Ｘ線回折を使用して調査した。このために、集合組織を電気化学的堆積条件の作用として分析した。

直流下で製造されるＰｔナノワイヤ３４は、明確な＜１００＞集合組織を示す。集合組織係数ＴＣ_１００は２．３２であり、その最大値は３である。晶子のサイズは、シェラーの式を用いて白金信号の半値幅から求め、８ｎｍであった。触媒としての使用のためには、晶子のサイズは可能な限り小さいことが望ましい。ここで提示される値は、通常は触媒内で使用されるナノ粒子の範囲内にある。晶子のサイズを、電気化学的堆積条件の変更によってさらに小さくすることができることを前提としている。

パルス堆積下で製造したナノワイヤ３４を調査すると、特に集合組織は見つからなかった。信号強度は、多結晶白金の信号強度に一致する。

最後に、反転パルスで製造したサンプルを分析した。再び明確な＜１００＞集合組織が示され、集合組織係数ＴＣ_１００は４．１６である。したがって、晶子は好ましい配向を有し、整列度は８３％である。少なくとも５０％の整列度が場合によって有利である。

異なって製造されたナノワイヤ３４のＸ線回折による特性評価は、堆積条件が集合組織に影響を及ぼすことを示した。したがって、ナノワイヤの構造に意図した通りに影響を与えることができる。過電圧が対応して低く選択されると、さらに単結晶ナノワイヤを製造することができると予期される。

ナノワイヤ３４の表面は、幾何学的表面積の算定の基礎となる、円柱の滑らかな表面には一致せず、面積を大幅に増大する多数の凹凸を示す。したがって、表面の実際のサイズは通常、特にナノワイヤ３４を構築する晶子が非常に小さいため、幾何学的表面積よりも大きい。ナノワイヤアレイ３５の表面のより正確なイメージを得るために、サイクリックボルタンメトリー測定を、６０℃で０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において、標準水素電極に関して０ｍＶ〜１３００ｍＶの電位範囲内で実施した。水素の吸着時に伝達される負荷から、容量性電流を考慮して電極表面積を算定する。ナノワイヤアレイ電極のサイクリックボルタンメトリー調査によって、実際の表面積が幾何学的表面積よりも４〜５倍大きいことが明らかになった。

用途
触媒のために、本発明による多数のナノワイヤ構造体１を積み重ねてまとめて扱うことが可能である。しかしながら、ナノワイヤ構造体１は寸法に起因して、１ｍｍ未満の、大抵は１０マイクロメートル〜数百マイクロメートルの内部寸法を有する３次元構造体であるマイクロ構造システム内に個別に組み込むのにも適している。

図１８は、流体供給部１０２と流体排出部１０４との間に本発明によるナノワイヤ構造体１が嵌め込まれているマイクロ触媒１００を概略的に示す。このようなマイクロ触媒１００においては、気相反応又は液相反応を行うことが考えられる。さらに、気体流又は液体流が、好ましくは圧力をかけられてマイクロ触媒１００を通じて導かれる。

本発明に従って製造可能なナノワイヤ構造体１は本質的に、２つの金属層間に配置されている全てのナノワイヤの電気的接触をさらに含む。それによって、コントロールされる電圧をナノワイヤ３４に印加することができ、ひいては、電極触媒プロセスが可能となる。さらに、この構成要素は、電流測定センサとして使用することができる。

照射マスクを用いたマイクロ要素の製造
本発明によれば、テンプレートフィルム１２、この例ではポリマーフィルムに、対応するマスク１１０を通じて重イオンを照射することによって、両側が２つのカバー層２６ａ及び２６ｂによって閉じられている、非常に小さな寸法を有するナノワイヤ構造体又はナノワイヤアレイを生成することができる（図２１のステップ（ｃ１））。事前にステップ（ｃ０）において設けられるマスク１１０、たとえばシャドーマスクが複数の開口１１２又は孔を有し、各開口１１２が後のマイクロ要素１ａを規定する。マスク１１０は、照射時にテンプレートフィルム１２を覆い、それによって、覆われていない領域、すなわちマスク１１０の開口１１２において潜在イオントラック１６を形成する。該潜在イオントラックは後にエッチングされてナノ細孔３２となる。マイクロ要素１ａの輪郭及び形状はしたがって、マスク１１０によって与えられる。

この方法は、特に、上述したようにマイクロ要素１ａの形態の多数の非常に小さなナノワイヤ構造体を製造するのに適している。それによって製造可能なマイクロ要素１ａは、ナノワイヤと固く一体化している２つのカバー層から成っており、５００μｍ未満の、特に１００μｍの、そして場合によってはさらに、数マイクロメートルまでの直径を有することができる。直径とは、カバー層２６ａ及び２６ｂに平行な又はナノワイヤ３４を横断する平面における寸法を意味する。ここで、たとえばマイクロ要素の直径とマイクロ要素の厚さとのアスペクト比を２０：１又は５：１よりも小さくすることができる。マイクロ要素の厚さとは、カバー層２６ａ及び２６ｂの平面に対して直角方向の（概ね２つのカバー層間の距離における）寸法を意味する。

図１９は、例示的なシャドーマスク１１０の部分図であり、図２０は、穴１１２の拡大図である。シャドーマスク１１０の穴１１２は、この例では５０μｍの直径を有し、それによって、直径が５０μｍの丸い領域においてのみナノワイヤ３４が電気化学的に堆積され、したがって、約５０μｍの直径を有するマイクロ要素１ａを製造することができる。

図２２及び図２３は、直径が約５０μｍであり且つ厚さが約３０μｍである、シャドーマスク１１０を用いて製造される多数のマイクロ要素１ａのうちの１つを示している。このマイクロ要素１ａは、両側において平坦に閉じられているカバー層２６ａ及び２６ｂを設けられており、該カバー層はナノワイヤ３４と一体化している。テンプレートフィルム１２の２つの面１２ａ及び１２ｂにおいて一体化したキャップ３６及び１２６から形成されている閉じている金属層２６ａ及び２６ｂは、内部のナノワイヤアレイ３５ａよりもわずかに大きい広がりを示す。照射は１０^８イオン／ｃｍ^２で実施した。したがって、５０μｍの大きさのマイクロ要素１ａの金属層２６ａ及び２６ｂ間では、約２０００本のナノワイヤ３４が存在している。

この例では、イオン照射のためのシャドーマスク１１０には、約２０００個の穴１１２がおおよそ０．５ｃｍ^２の堆積面全体に設けられており、それによって、テンプレートフィルム１２内の孤立部分１１６のようなナノワイヤアレイ３５ａを備える約２０００個のマイクロ要素１ａを一度で生成することができた。

テンプレートフィルム１２内にナノワイヤアレイ３５ａを備える多数のマイクロ要素１ａをこのように製造することは、堆積面全体を占める大きなナノワイヤアレイ３５の製造よりも費用がかかる。これは、追加のステップを実施するためである。

潜在イオントラック１６をエッチングしてナノ細孔３２を形成する前に、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａに、金属初期層２５を施す。初期層２５は同様に、ナノワイヤ３４の堆積のための一時的な陰極層としての役割を果たす。初期層２５に対向する、テンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおいてキャップ３６が形成された後、この初期層２５を除去し、それによって、複数のマイクロ要素１ａを後に分離することができる。特に初期層２５がナノワイヤ３４とは別の伝導性材料、特に別の金属から成る場合、選択的除去が可能である。

さらに、最初に形成されるキャップ３６、すなわちテンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおけるキャップを、選択的に除去可能な伝導層、同様に好ましくは金属層によって覆う。該層は、さらなる堆積のための第２の一時的な陰極層１１８を形成する。第２の陰極層１１８によって、孤立するように分割される複数のマイクロ要素１ａのナノワイヤ３４が、第２の面１２ｂにおけるキャップ３６を介して互いに電気的に接触し合う。ここで、初期層２５が存在していた、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいても、第２のキャップ１２６をナノワイヤ３４上で成長させることができる。テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいても、一体化した第２のキャップ１２６から成る「十分に安定した」金属層がナノワイヤ３４の上方で成長すると、第２の一時的な陰極層１１８を第２の面１２ｂにおいて選択的に除去することができる。続いて、テンプレートフィルム１２、この例ではポリマーマトリクスを溶解する。そして、それぞれ一体化したキャップから成るカバー層２６ａ及び２６ｂを両側に有する、マスク穴１１２のサイズの、別個のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａが生じる。このように製造されるマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａの一例を図２２及び図２３に示す。上述した作業過程において、このマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａを多数製造する。

照射用マスク１１０の使用によって、さらなる処理を必要とすることなく、ナノワイヤアレイ３５ａを備える製造済みのマイクロ要素１ａを直接一体化のために使用することができるという利点がもたらされる。すなわち、マイクロ要素１ａのナノワイヤアレイ３５ａは、周囲１３２に沿って、カバー層２６ａ及び２６ｂに平行な平面においてオープンセル型である。このオープンセル型の特徴は、既に堆積時においてもたらされ、それによって、周囲１３２に沿ったどの箇所においても切断されていない、ナノワイヤアレイ３５ａを備えるマイクロ要素１ａが生成される。したがって、たとえば側面又は側縁１３４の切断による機械的負荷を回避することができる。図２２及び図２３において、カバー層２６ａ及び２６ｂが一体化したキャップ１２６又は３６から形成され、これらのカバー層が縁部において幾らか突き出ていることが見てとれる。すなわち、縁部は、自然に成長し一体化するキャップによって形成される。この点で、マイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａがこの特別な方法で製造されたこと、そして特に、該マイクロ要素ナノワイヤ構造体は縁部において切断されていないことが良く分かる。

全てのナノワイヤ３４は、両方の面１２ａ及び１２ｂにおいて電気的に接触しているため、ナノワイヤアレイ３５ａを備えるマイクロ要素１ａは、特に小型センサの製造に適している。ワイヤが多数存在しているため、高い感受性だけでなく、高い欠陥許容値も得られるはずである。

図２４は、たとえば気体流、温度を測定するための、且つ運動センサとしてのセンサ１５０の一例を示している。センサ１５０は、第１のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａ及び第２のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａを備える少なくとも１つの測定ユニットを備える。これらのマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａはそれぞれ、両側においてカバー層２６ａ及び２６ｂを設けられており、２つのナノワイヤ構造体１ａのそれぞれは、１つ又は２つのカバー層２６ａ及び２６ｂによって電気的に接触される。２つのナノワイヤ構造体１ａは別個に接触される。２つのマイクロ要素ナノワイヤ構造体の間に、加熱素子、たとえば電圧の印加によって加熱可能なマイクロワイヤ１５２が配置されている。センサ素子１５０の抵抗の変化は、気体流又は温度変化又は運動変化に対する基準として使用される。

上述した実施形態は例示として理解されるべきであり、本発明はこれらの実施形態には限定されず、本発明から離れることなく多様に変更することができることは当業者に明らかである。特に、マイクロ触媒の製造は、本発明によるナノワイヤ構造体に対する多数の利用分野のうちの１つに過ぎない。さらに、特徴が、明細書、特許請求の範囲、図面、又は他の箇所のいずれに開示されているかを問わず、たとえ他の特徴と共に記載されていようとも、個々に本発明の本質的な構成要素を定めるものであることは明らかである。

Claims (20)

1. ナノワイヤ構造体（１）を製造する方法であって、該ナノワイヤ構造体は、前記ナノワイヤ（３４）によって柱状に貫通される空隙構造（４２）を形成する、２つのカバー層（２６ａ、２６ｂ）間に配置されるナノワイヤアレイ（３５）を備え、該方法は、
   （ａ）テンプレートフィルム（１２）を用意すること、
   （ｂ）第１の平坦に閉じている導電性カバー層（２６ａ）を、前記テンプレートフィルム（１２）の第１の面（１２ａ）において施すこと、
   （ｃ）多数のナノ細孔（３２）を前記テンプレートフィルム（１２）内で生成すること、
   （ｄ１）導電性材料の電気化学的堆積によって前記ナノ細孔（３２）を満たすことによって、前記ナノワイヤ（３４）を前記ナノ細孔（３２）内で生成することであって、該ナノワイヤ（３４）は前記ナノ細孔（３２）内で前記第１のカバー層（２６ａ）上で成長する、生成すること、
   （ｄ２）第２の平坦に閉じているカバー層（２６ｂ）を、前記テンプレートフィルム（１２）の第２の面（１２ｂ）において生成することであって、それによって、前記２つのカバー層（２６ａ、２６ｂ）と、前記ナノワイヤ（３４）によって貫通されている前記テンプレートフィルム（１２）とから成るサンドウィッチ状の構成が生じる、生成すること、
   （ｅ）前記テンプレートフィルム（１２）を溶解することによって、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の構造化されている前記空隙（４２）を露出させると共に、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で前記溶解したテンプレート材料を除去することであって、２つの前記カバー層はそのまま残る、露出させると共に除去することを含む、方法。
2. 部分ステップ（ｄ２）による前記第２のカバー層（２６ｂ）は、少なくとも部分的に導電性材料の電気化学的堆積によって前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において生成される、請求項１に記載の方法。
3. 部分ステップ（ｄ１）に従って、電気化学的堆積過程は、前記ナノ細孔（３２）を完全に満たした後に、少なくとも、前記テンプレートフィルム（１２）の第２の（１２ｂ）側においてキャップ（３６）が前記ナノワイヤ（３４）上で成長し、該キャップ（３６）が前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において少なくとも部分的に一体化するまで続けられる、請求項１に記載の方法。
4. 部分ステップ（ｄ１）に従って、前記ナノ細孔（３４）を完全に満たした後に、
   電気化学的堆積過程が、少なくとも、前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において前記キャップ（３６）が前記ナノワイヤ（３４）上で成長し、該キャップ（３６）が一体化して平坦に閉じている層（２２ｂ）となり、それによって、前記ナノワイヤ（３４）及び該平坦に閉じている層（２２ｂ）が一体的な構造体として成長するまで続けられ、
   該平坦に閉じている層（２２ｂ）は少なくとも前記第２のカバー層（２６ｂ）の部分層を形成する、請求項１に記載の方法。
5. 部分ステップ（ｄ１）に従って、前記ナノ細孔（３２）を完全に満たした後に、電気化学的堆積過程が、前記第２のカバー層（２６ｂ）が完全に形成されるまで続けることによって、前記ステップ（ｄ１）及び（ｄ２）は、同じ電気化学的堆積過程の部分ステップとして実施され、
   前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において前記キャップ（３６）が前記ナノワイヤ（３４）上で成長し、該キャップ（３６）が一体化して平坦に閉じている層となり、該平坦に閉じている層が、安定した前記第２のカバー層（２６ｂ）が完全に形成されるまでさらに成長し、それによって、前記ナノワイヤ（３４）及び前記第２のカバー層（２６ｂ）が一体的構造体として成長する、又は、
   部分ステップ（ｄ１）に従って、電気化学的堆積過程は、前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において前記キャップ（３６）が前記ナノワイヤ（３４）上で成長し、該キャップ（３６）が少なくとも部分的に一体化するまで続けられ、さらなる後続の堆積過程において、平坦に閉じている層（２４ｂ）が少なくとも部分的に一体化している前記キャップ（３６）上で堆積され、少なくとも部分的に一体化している前記キャップ（３６）と前記平坦に閉じている層（２４ｂ）とから成る安定した前記第２のカバー層（２６ｂ）が生じる、請求項１に記載の方法。
6. 部分ステップ（ｄ１）による前記ナノワイヤ（３４）の前記電気化学的堆積は、
   堆積パルスと堆積が行われない拡散期間とが交互に生じるパルス堆積によって行われるか、又は
   堆積パルスと陽極逆パルスとが交互に生じる反転パルス堆積によって行われる、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）による前記第１のカバー層（２６ａ）を施すことは、
   （ｂ１）第１の部分層（２２ａ）をＰＶＤによって堆積する部分ステップと、
   （ｂ２）第２の部分層（２４ａ）の前記第１の部分層（２２ａ）上への電気化学的堆積によって該第１の部分層（２２ａ）を補強する部分ステップとを含む、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ｃ）による前記ナノ細孔（３４）を生成することは、
   （ｃ１）前記テンプレートフィルム（１２）にエネルギー放射（１４）を照射する部分ステップであって、前記テンプレートフィルムを貫通する多数の潜在トラック（１６）を生成する、照射する部分ステップと、
   （ｃ２）前記放射誘起潜在トラック（１６）を、エッチング技法を用いて広げることによって、前記ナノ細孔（３２）を前記テンプレートフィルム（１２）内で生成する部分ステップとを含む、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（ｃ）は、
   （ｃ１）前記テンプレートフィルム（１２）としてアルミニウムフィルムを用意する部分ステップと、
   （ｃ２）前記ナノ細孔（３２）を前記アルミニウムフィルム内に陽極酸化処理によって生成する部分ステップとを含む、請求項１に記載の方法。
10. ナノワイヤ構造体（１）を製造する方法であって、該ナノワイヤ構造体は、前記ナノワイヤ（３４）によって柱状に貫通される空隙構造（４２）を形成する、２つのカバー層（２６ａ、２６ｂ）間に配置されるナノワイヤアレイ（３５）を備え、該方法は、
    テンプレートフィルムを用意するステップと（１２）、
    前記テンプレートフィルムを貫通する多数の潜在トラック（１６）を生成するように、エネルギー放射（１４）を前記テンプレートフィルムに照射するステップであって、該テンプレートフィルムに対しては、１つ又は複数の開口（１１２）を備えるマスク（１１０）を通じて照射が行われ、それによって、前記潜在トラック（１６）は、前記マスク（１１０）の前記開口（１１２）の領域においてのみ生成される、照射するステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）の第１の面（１２ａ）において第１の陰極層（２５）を施すステップと、
    エッチング技法を用いて、前記放射誘起潜在トラック（１６）を広げることによって、前記テンプレートフィルム（１２）内でナノ細孔（３２）を生成するステップと、
    前記ナノ細孔（３２）を導電性材料の電気化学的堆積によって満たすことによって、前記ナノ細孔内で前記ナノワイヤ（３４）を生成するステップであって、前記堆積は、少なくとも、前記第１の面（１２ａ）に対向する、前記テンプレートフィルムの第２の面（１２ｂ）においてキャップ（３６）が成長するまで実施される、生成するステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）の前記第１の面（１２ａ）から前記第１の陰極層（２５）を除去するステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において第２の陰極層（１１８）を施すステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）の前記第１の面（１２ａ）において前記ナノワイヤ（３４）上でキャップ（１２６）を堆積するステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）から前記第２の陰極層（１１８）を除去するステップと、
    前記テンプレートフィルム（１２）を溶解することによって、それぞれの前記キャップ（３６、１２６）によって形成される２つの前記カバー層間の構造化されている前記空隙（４２）を露出させると共に、２つの前記カバー層間で前記溶解したテンプレート材料を除去するステップであって、２つの該カバー層はそのまま残る、露出させると共に除去するステップとを含む、方法。
11. 前記マスク（１１０）は、多数の開口（１１２）を備えるシャドーマスクであり、該シャドーマスクを通じて照射する場合、多数の孤立して分布する、トラック（１６）の群（１１４）が生成され、それによって、多数の隔たっているナノワイヤ孤立部分（１１６）が形成される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２の陰極層（１１８）は、前記テンプレートフィルム（１２）の前記第２の面（１２ｂ）において前記キャップ（３６）上で施され、前記ナノワイヤ孤立部分（１１６）を一時的に互いに結合させる、請求項１１に記載の方法。
13. 空隙構造（４２）を有するナノワイヤ構造体（１）であって、
    多数の隣接して配置されるナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、
    ２つの隔たっているカバー層（２６ａ、２６ｂ）とを備え、
    前記ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に対して直角に、２つの該カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で延在し、前記ナノワイヤ（３４）は第１の端部（３４ａ）において前記第１のカバー層（２６ａ）と、第２の端部（３４ｂ）において前記第２のカバー層（２６ｂ）と固く結合しており、それによって、前記ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）を互いに固く結合させ、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の距離を規定し、
    前記ナノワイヤ（３４）間に互いに結合し合う空間が存在し、
    それによって、両側が前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）によって境されており、多数の前記ナノワイヤ（３４）によって柱状に貫通されていると共に、前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に平行な平面において２次元のオープンセル型である空隙構造（４２）を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造が、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で流体が前記２次元のオープンセル型の空隙構造（４２）を通じて導かれることができるように、画定される、ナノワイヤ構造体。
14. ナノワイヤ構造体（１）であって、２つの前記カバー層のうちの一方（２６ａ）は少なくとも二層で形成されている、請求項１３に記載のナノワイヤ構造体。
15. ナノワイヤ構造体（１）であって、ナノ構造体の面及び前記ナノワイヤの長さ当たりの、前記ナノワイヤ（３４）の幾何学的比表面積は、５ｍｍ^２／（ｃｍ^２ μｍ）以上である、請求項１３に記載のナノワイヤ構造体。
16. ナノワイヤ構造体（１）であって、前記ナノワイヤ（３４）は結晶集合組織又は単結晶構造を有する、請求項１３に記載のナノワイヤ構造体。
17. ナノワイヤ構造体（１）であって、前記ナノ構造体（１）の少なくとも１つの正面（２８）において、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）のうちの少なくとも一方が前記正面（２８）を覆い、他方のカバー層と結合しており、それによって該正面（２８）が閉じられる、請求項１３に記載のナノワイヤ構造体。
18. 空隙構造（４２）を有するナノワイヤ構造体（１）であって、
    多数の隣接して配置されるナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、
    ２つの隔たっているカバー層（２６ａ、２６ｂ）とを備え、
    前記ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に対して直角に、２つの該カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で延在し、前記ナノワイヤ（３４）は第１の端部（３４ａ）において前記第１のカバー層（２６ａ）と、第２の端部（３４ｂ）において前記第２のカバー層（２６ｂ）と固く結合しており、それによって、前記ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）を互いに固く結合させ、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の距離を規定し、
    前記ナノワイヤ（３４）間に互いに結合し合う空間が存在し、
    それによって、両側が前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）によって境されており、多数の前記ナノワイヤ（３４）によって柱状に貫通されいると共に、前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に平行な平面において２次元のオープンセル型である空隙構造（４２）を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造が、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で流体が前記２次元のオープンセル型の空隙構造（４２）を通じて導かれることができるように、画定され、
    該ナノワイヤ構造体はマイクロ要素（１ａ）で形成されている、ナノワイヤ構造体。
19. ２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）は、少なくとも部分的に、前記ナノワイヤ（３４）の、互いに一体化しているキャップ（１２６、３６）によって形成される、請求項１８に記載のナノワイヤ構造体。
20. 気体流、温度、又は運動の測定のためのセンサ素子（１５０）であって、該センサ素子は、請求項１８に記載の第１のナノワイヤ構造体（１）及び第２のナノワイヤ構造体（１ａ）を備える少なくとも１つの測定ユニットであって、前記ナノワイヤ構造体（１、１ａ）はそれぞれ、それぞれの該ナノワイヤ構造体との接触のために、両側において、前記ナノワイヤ（３４）に結合しているカバー層（２６ａ、２６ｂ）を備え、前記ナノワイヤ構造体間に加熱素子（１５２）が配置されている、少なくとも１つの測定ユニットを備える、センサ素子。