CN102016127A - 纳米线结构元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米线结构元件，其适于例如安装到微反应器系统或微催化剂系统中。为了制备纳米线结构元件，使用基于模板的方法，其中在纳米孔中进行纳米线的电化学沉积。辐照在不同的角度下进行，使得形成纳米线网络。在纳米线网络中的结构化空腔通过将模板膜溶解并去除溶解的模板膜而露出。纳米线的网状互联赋予纳米线结构元件以稳定性并且建立了在纳米线之间的电连接。

Description

纳米线结构元件

发明领域

本发明涉及一种纳米线结构元件，其制备方法和微反应器系统，尤其是微催化剂系统。

背景技术

K.

等人在″Chemistry in MicrostructuredReactors ″，Ang.Chem.Int.Ed.2004，43，406-446中展示了用于化学反应和分析目的的微结构化构件的优点。这导致用于化学合成和分析的这类系统具有重要意义。与常规的反应器相比，该微结构反应器具有非常大的表面积-体积比，这对热交换功率以及物质传送过程产生正面影响(参见O.

等人″Microreactors-a New EfficientTool for Reactor Development″，Chem.Eng.Technol.2001，24，第138-142)。

在微结构反应器中已经进行了许多已知的反应，尤其是还有许多催化反应。在这里，无论是液相反应、气相反应还是气液相反应都是无关紧要的。为了能够利用催化剂的潜在活性，将催化剂材料以各种几何形状整合到微结构化系统中。从最简单的情况出发，则用于构建微反应器的反应器材料自身由催化活性物质构成(参见M.Fichtner，“Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidationof Methane to Syngas under Pressure”，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，第3475-3483页)。但这导致催化剂表面积被局限于反应器壁上。这一缺点部分地借助于优化的催化剂/载体系统得以避免。如今的微结构反应器大多包含加载到通道中的小的颗粒或粉末。

但也可以使用催化剂-纤维、线和膜(参见G.Veser，“Experimental and Theoretical Investigation of H₂Oxidation ina High-Temperature Catalytic Microreactor”，Chem.Eng.Sci.2001，56，第1265-1273第)。金属纳米结构，尤其是由贵金属构成的那些，由于它们的表面积与质量的比例大，这与较小的制备成本相关，在非均相催化中是公知的(参见R.Narayanan等人，“Catalysiswith Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution：Nanoparticle Shape Dependence and Stability”J.Chem.Phys.B，2005，109，第12663-12676页)。

纳米科学中的研究最初集中在均质金属颗粒的检测上，因此其催化特性已得到充分研究。但至今鉴于一维纳米结构在非均相催化上的应用还分析许多一维纳米结构。但一个大问题是它们的固定。由Z.Chen等人“Supportless Ptand PtPd Nanotubes as Electrocatalystsfor Oxygen-Reduction Reactions”，Angew.Chem.2007，119，S.4138-4141已知的是将纳米结构施加到载体上或嵌入多孔材料中例如Nafion上，但这必然导致可用的催化剂表面积减少。此外，必需注意，由于扩散过程，催化活性取决于催化剂材料的分布。因此，虽然纳米颗粒显著提高表面积-体积比，但是由于以下原因造成这类反应器的长期稳定性相对较小：

1.由于载体的腐蚀造成纳米颗粒的接触损失

2.溶解和重新沉积或奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald-Reifung)，

3.纳米颗粒的聚集，以便降低表面能，和

4.纳米颗粒的溶解和可溶离子的迁移。

平行排列的线配置体或管配置体已经用作葡萄糖传感器(J.H.Yuan等人，″Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays forAmperometric Glucose Sensing″，Adv.Funct.Mater 2005，15，第803页)，用作电催化剂，例如在醇氧化中(H.Wang等人，″Pdnanowire arrays as electrocatalysts for ethanolelectrooxidation ″，Electrochem.Commun.2007，9，第1212-1216页)和过氧化氢还原中(H.M.Zhang等人，″novel electrocatalyticactivity in layered Ni-Cu nanowire arrays″，Chem.Commun.2003，第3022页)。但在这些情况下，纳米结构是不特别稳定的。

Nielsch  等人在″Uniform Nickel Deposition into orderedAlumina pores by pulsed electrodeposition″，Adv.Mater.2000，12，第582-586页中报导了，使用脉冲沉积来沉积薄的金属膜。

产生纳米线的方法是已知的，例如参见T.W.Cornelius等人，“Controlled fabrication of poly-and single-crystallinebismuth nanowires”，Nanotechnology 2005，16，第246-249页；Thomas Walter Cornelius的博士论文，GSI，2006；Florian Maurer，GSI，2007，以及Shafqat Karim，GSI，2007，在此通过参考将它们并入。但是，在这些方法中仅获得单一的纳米线。

本发明概述

本发明的目的在于，提供复合纳米线结构元件及其制备方法，该纳米结构元件具有比表面积大的、稳定的空腔结构。

本发明的另一目的在于，提供此类纳米线结构元件，其可多方面应用，例如适于用作催化剂元件。

本发明的目的通过独立权利要求的主题得以实现。在从属权利要求中定义本发明有利的改进方案。

已提出了制备纳米线结构元件的方法，其包括由许多纳米线组成的纳米线阵列，其中纳米线在不同的方向上延伸，在不同方向上延伸的纳米线发生交叉，由此形成由纳米线组成的相互连接的网络。在此，该相互连接的网络形成具有非常大的相互作用表面的开孔空腔。

为了制备，如下文那样应用所谓的基于模板的方法。

在第一个方法步骤(a)中，首先提供介电模板，尤其是介电模板膜。模板膜是例如常规市售的塑料膜，尤其是聚合物膜。

在随后的方法步骤(b)中，首先用能量辐射，尤其采用高能离子束，例如在Gesellschaftfür Schwerionenforschung mbH，Darmstadt的加速器设备中可获得的那种，对模板膜进行辐照。通过该辐照，产生许多贯穿模板膜的潜在径迹。该径迹的特征在于，分子结构，例如膜的聚合物结构，沿各单个的辐射离子轨迹被破坏。这些径迹被视为“潜在径迹”。损伤在径迹核心中最大，并以1/r²的方式减少。通过蚀刻技术可以将分子结构已破坏的材料从径迹中去除，潜在径迹由此被蚀刻成开放的通道或者所谓的纳米孔。在此，潜在径迹和由此随后产生的纳米孔在模板表面的平面上随机分布。

根据本发明，在步骤(b)中在相对于模板表面的至少两个，优选至少三个或更多个角度-换言之，从至少两个，优选至少三个或更多个不同的方向-用离子束对模板或模板膜进行辐照。由此在模板膜中首先产生潜在径迹，其至少在两个，优选至少在三个，或更多个不同的非平行的方向上延伸。例如将聚碳酸酯膜用重离子用几到几十MeV/u的能量在基于模板膜的表面法线的两个角度(+45°，-45°)下进行辐照。

在此，尤其优选将所述模板膜从至少3个(或更多)不在同一平面上的不同方向进行辐照，由此能够制备三维网状互联的纳米孔网络，如随后还更清楚地阐明的。例如，将聚碳酸酯膜用重离子用几到几百MeV/u的能量从三个不同的方向，例如以相对于表面法线分别45°的极角和以围绕表面法线0°、120°和240°的方位角以分别几10⁸离子/cm^-2的通量进行辐照。显而易见的是，网络的复杂性可以通过其它辐照方向得以提高。在此，如此选择离子的能量，使得离子完全横穿所述膜。离子束的能量因此取决于待辐照的薄膜的厚度。

优选将导电金属层作为任选暂时的阴极层施加到模板膜的第一侧面上，而且优选在进行离子辐照之后，还优选在蚀刻之前，但至少在电化学沉积之前。也就是说，在至少部分地在模板膜上施加阴极层之后，优选从潜在的离子诱导的径迹蚀刻纳米孔。采用这作用方式可以防止阴极层材料在孔中沉积。此外，孔尤其是严格圆柱形的并且在两末端均没有变窄。

为了制备阴极层，优选首先在模板膜的第一侧面上溅射薄的金属层，例如金层，随后将该金层例如采用铜层电化学增强。这具有这样的优点：首先可以溅射相对薄的层。

在步骤(c)中，此时使模板经受蚀刻过程，借助该蚀刻过程使潜在径迹在模板膜中扩大成贯通的通道，该通道完全贯穿模板膜，也就是说从模板膜的表面达到对侧模板膜的表面。在本领域中该通道被称作纳米孔。在此，在蚀刻过程开始时使在径迹核心中分子结构损伤最大的部分溶解出来，而且随着蚀刻持续时间的增加纳米孔的直径增大。由于从不同方向对模板膜进行辐照和由此得到的由潜在径迹组成的交叉的网络，在蚀刻时产生由交叉的纳米孔组成的网络。优选如此稠密地设置交叉的纳米孔，使得大部分交叉的纳米孔彼此相互连接，使得产生具有许多分支的相连的通道系统。如果从不在同一平面上的至少三个方向进行辐射，则由纳米孔产生三维网状互联的通道系统。

在随后的步骤(d)中，在阴极层内侧上开始，在模板膜内的纳米孔中通过电化学沉积培养纳米线，即从阴极层起通过电化学沉积填充纳米孔，在此过程中纳米线在纳米孔中生长。为此，将被孔贯穿的且在单侧经导电性涂层的介电膜置于电化学沉积装置中，其中阴极层用作纳米线的电化学沉积过程的阴极。这时，通过金属离子的电化学沉积在纳米孔中培养纳米线，其中，由金属构成的纳米线，在纳米孔内部生长，尤其是直接生长到阴极层上，并在该过程中与阴极层长在一起。阴极层可以作为与单个纳米线牢固连接的、待产生纳米线结构元件的基底层而保留，但也可以，如果期望的化，在产生纳米线网络之后再去除。此处，在由纳米孔或纳米通道组成的交织的网络中产生由交叉的纳米线组成的交织的网络。在节点处(在该节点上纳米孔彼此相互连接)，由此出现纳米线网络的节点，在该节点上该交叉的金属纳米线彼此相互长在一起或全部彼此相互连接成一体。由此可以从彼此相互连接的交叉的纳米线产生一体化的网络。在该方法情况中，模板膜被由交叉的和彼此相互连接的纳米线组成的交织的网络贯穿，如在加钢筋的情况下那样。

也就是说，纳米线在模板膜中的纳米孔内部，在由辐照方向预设的至少两个、至少三个或更多个预定的不同方向上生长。当从至少三个不在同一平面的方向进行辐照时，也就是说，纳米线在网络中沿至少三个不在同一平面中的预定的不同方向延伸，使得制得三维网状互联的纳米线网络。在三维网状互联的纳米线网络的情况下，所述至少三个预定方向中的第一个方向的纳米线因此不仅与第二个预定方向的其他纳米线相连，而且还与至少还有第三个方向的纳米线相连，其中所述第三个方向不在所述第一和第二个方向撑起的平面内。

当由纳米线组成的网络完全沉积或生长，在步骤(e)中将模板膜溶解，尤其是化学溶解，由此使由纳米线组成的网络露出。在溶解时，至少将模板膜分解成如此小的组成部分，使得能够从被纳米线网络贯穿的空间中去除这些组成部分，而不损害纳米线网络。如果模板膜是塑料膜，则其例如可以用溶剂溶解。由于网络的交织或交叉的纳米线彼此相互的连接，该联结纳米线网络即使在去除模板膜之后也具有固有的稳定性，也就是在仅有一个覆盖层(阴极层/基底层)和任选地完全没有覆盖层的情况下就已经具有稳定性。由纳米线组成的联结网络形成开孔的至少自身稳定的空腔结构，可以小心地但相对良好地使用该空腔结构。

即根据本发明甚至可以，当由纳米线组成的网络完全沉积或生长时，再将阴极层去除，只要这是所期望的。尤其在纳米线网络沉积之后和在溶解和去除模板膜之前再次从模板膜去除该阴极层。这例如是非常可能的，当阴极层和纳米线网络在界面处由不同的金属构成时。然而阴极层的去除不是强制性的，其也可以与纳米线网络连接地保留，例如如果封闭的、与纳米线网络相连的覆盖层是所期望的。如果保留纳米线网络上的阴极层，则其形成基底层，这还提高稳定性，并使得该纳米线结构元件还更能够更好地使用。也就是优选该纳米线结构元件形成平面的垫状的形状。也就是说，尤其可能的是制备平面的纳米线结构元件，其在纳米线网络的至少一个平面侧不具有覆盖层，也就是说，是开放的，且在对侧的纳米线网络的平面侧与基底层牢固连接或长在一起。在此处，单个纳米线分别单独与基底层连接。平面的垫状纳米线结构元件的平面侧通过模板膜的表面限定。通过纳米线的稳定的网状互联(在节点处机械的一体化连接)因此还可能的是，制备完全没有覆盖层的纳米线网络。

为了获得足够的纳米线密度和纳米线网络的稳定性，以足够大的离子束强度进行离子辐照，使足够数目的交叉的纳米孔在节点处相互重叠，使得交叉的纳米线在足够多的节点处彼此相互长在一起成为相连的网络。离子束的强度，更确切地说面积密度(每面积单位的离子数目)在每辐照方向上应优选为至少1·10⁷离子/cm²，特别是至少5·10⁷离子/cm²，尤其优选以5·10⁸离子/cm²的数量级。离子束的强度应优选至少如此高，使得产生网状互联，其中每纳米线平均产生至少一个节点，优选甚至多个节点。该节点处于交叉的纳米线中而且在纳米线的末端之间，也就是由于在辐照时离子的随机分布，在不同纳米线中在沿纳米线长度的不同位置上。

本发明的优点还在于，能产生纳米线网络，其至少是四面或是少五面或甚至是所有面开放的(如海绵)，但能够稳定地并很大程度上自我支撑地制得。也就是说，该纳米线网络尤其形成稳定的或自我支撑的纳米线结构元件。在完全去除模板膜之后，因此相应地剩下具有纳米线网络结构的结构稳定的空腔构件。

该具有全部侧面开放的纳米线网络的纳米线结构元件或仅单面被基底层封闭的或在两侧在平面侧封闭的纳米线结构元件优异地适合例如作为微反应器构件，尤其是作为用于非均相催化的微催化剂构件。此外，该纳米线结构元件的长时间稳定性高，因为纳米线牢固地彼此固定在许多节点上，而且例如在微通道中不会松动。即使当单个节点会松动，但剩余节点的数量还总是足以保证网络的稳定性。

纳米线优选以脉冲的方式沉积。该脉冲沉积包括至少以下可选方案：

1)采用脉冲沉积进行沉积，即沉积脉冲和无沉积的扩散时间间隔交替。

2)采用逆变脉冲沉积进行沉积，即沉积脉冲和阳极反脉冲交替。

这两个可选方案均具有以下优点：在沉积脉冲间之间的间歇中，在电解液中离子能够继续扩散到在纳米孔中，这导致纳米线更加均一地生长。

阴极层可借助已知的涂层方法产生(例如蒸镀、PVD或溅射等)，该方法适于施加导体层，例如金属层。在此，阴极层以单层产生。但优选阴极层至少以两层产生，其中通过PVD、例如溅射或蒸镀沉积第一子层，然后通过电化学沉积，任选地用由另一种材料构成的第二子层，例如在金上的铜来增强第一子层。

因此，上述制备方法的结果是具有空腔结构的纳米线结构元件，其包括由许多交叉的或在多个角度下布置的纳米线组成的阵列，该纳米线在许多节点处彼此相互地长在一起。在本文中，长在一起表示，纳米线通过电化学沉积过程在原子/分子水平上彼此相互一体化连接。也就是说，该交织的纳米线网络是由电化学沉积材料构成的均一长成的材料体系。

在纳米线之间在纳米线网络中存在彼此相互连接的间隔。该形成纳米线网络的空腔结构因此是开孔的，使得可以引导液体通过所述二维开孔的空腔结构，以便与形成大表面积的纳米线的圆柱面发生相互作用。

但通过该制备方法还获得所产生的纳米线结构元件的某些其它结构特性。由于纳米线或纳米线网络由电化学沉积材料长成，它们可能具有特定的晶体结构，该结构例如可以通过X射线衍射检测。因此可以借助于晶体结构看出，该纳米线网络是否采用所述的方法制备。

纳米线直径优选小于或等于2000nm，尤其优选小于或等于500nm或小于或等于100nm。目前，看起来可制备低至10nm或甚至还更小的直径。

纳米线的纵横比越大，能产生的纳米线结构元件的活性表面积越大。纳米线的纵横比因此优选大于或等于1至50，尤其优选大于或等于1至100。还优选的是，纳米线相互之间的平均间距大于纳米线的平均直径。

纳米线结构元件的厚度由模板膜的厚度限定。由于模板膜的平面性，纳米线结构元件优选同样是平面的或是薄垫形状的。纳米线网络的厚度优选小于或等于200μm，尤其优选小于或等于50μm。在垂直于厚度的平面的这两个维度中的膨胀可以是厚度的多倍。例如可能的是，制备面积为0.5cm²的这类纳米线网络。

纳米线数量的面积密度约相应于辐照密度(离子/cm²)并且同样是活性表面积的量度。纳米线数量的面积密度优选大于或等于n/F＝10⁷cm^-2，尤其优选大于或等于n/F＝10⁸cm^-2。

单位纳米结构元件面积与单位纳米线阵列厚度的纳米线几何比表面积可以用作纳米线结构元件的活性表面积的特定量度。因此，几何比表面积Av为约

$A_V=\mathrm{\π}\·\frac{\mathrm{nD}}{F\cos \mathrm{\α}},$

其中，D是纳米线的平均直径，n/F是纳米线的面积密度，α是相对于模板膜表面法线的纳米线的平均角度。

由纳米线的总数得出单位面积和厚度的几何比表面积Av，并应至少为1mm²/(cm²μm)；但优选为更大的值，即Av大于或等于5mm²/(cm²μm)，大于或等于20mm²/(cm²μm)，或甚至大于或等于100mm²/(cm²μm)。任选地能够甚至达到最高至1000mm²/(cm²μm)的值。

在采用逆变脉冲法制备纳米线时，纳米线具有明显的<100>织构或者晶体结构。对于某些金属，例如金，可能有利的是产生尽可能小的晶粒。对此，优选达到小于或等于4nm的晶粒尺寸，其中，平均晶粒尺寸小于或等于10nm通常已可以是有利的。

由于微晶织构，表面积，尤其是活性表面积的实际尺寸，大于基于光滑圆柱表面的几何比表面积Av，即目前优选约大4到5倍。

根据本发明制备的纳米线结构元件的尤其优选的应用领域是非均相催化。即，一个或多个纳米线结构元件用作催化剂构件，尤其用于微催化剂。

微催化剂优选包括具有液体入口和液体出口的微结构化的通道系统以及至少一个在液体入口和液体出口之间作为催化剂元件的纳米线结构元件，使得能够将来自液体入口的液体导入所述纳米线网络的空腔结构，引导其穿流通过纳米线之间的间隙，并通过液体出口再从所述空腔结构引出。此处，纳米线结构元件的开口的空腔结构形成催化反应体积，纳米线的圆柱面形成与空腔结构内的液体相互作用的催化活性表面。优选通过沉积大量(完全由相同的材料)形成纳米线，例如由铂，使得催化剂元件是全催化剂元件。

尽管由于纳米线网络的特殊稳定性，在两侧在纳米线结构元件的两个平面侧上施加阴极层不是那么强制性必需的，但如果期望的话，这应当不是排除在外的。如果期望两个覆盖层，则例如如下进行：纳米线的电化学沉积过程至少持续如此长时间，直至在模板膜的第二侧面上已形成纳米线上的凸端，该凸端在阴极层的相对侧长成一片从而生成第二个平面封闭的覆盖层。该平面封闭的层随沉积时间的增加而获得厚度。因此，也就是说这时可以使电化学沉积过程(利用该过程产生或培养纳米线)简单地持续如此长的时间，直至第二覆盖层以足够厚的、稳定的、平面封闭的层的形式长成。在这里，由于电化学沉积，纳米线在两侧与各覆盖层直接牢固地长在一起。但如果期望的话，该覆盖层也可以在随后的分开的第二沉积过程中得到增强和补充。所述分开的第二沉积过程同样可以是电化学沉积，但也可包括涂层方法，例如PVD法、蒸镀或溅射。即使分开的沉积过程是电化学沉积，对于第二子层可以使用与纳米线和凸端不同的材料。尤其证明适合的是，用脉冲电化学沉积法产生纳米线和凸端，用直流电方法电化学沉积第二子层。特别是由金属或其它含金属的化合物用逆变脉冲沉积产生纳米线和任选的凸端。例如证明合适的是，用逆变脉冲沉积由铂产生纳米线和凸端，用直流电沉积由铜产生第二子层。由此可以缩短沉积时间并降低材料成本。基底层和覆盖层的厚度优选分别小于10μm，例如为5μm-10μm。

由单个纳米线结构元件可以构建传感器元件。该传感器元件例如适于或设计用于检测气流和温度。此外，该传感器元件还用作运动传感器。该传感器具有：至少一个具有第一纳米线结构元件和第二纳米线结构元件的测量单元，其中所述纳米线结构元件分别具有第一基底层和第二基底层，以使各纳米线结构元件接触。在纳米线结构元件之间布置“可加热/可升温元件”。加热例如通过在元件上施加电压来进行，该元件例如是可加热的微导线。此处优选各纳米线结构元件是逐个接触的。如果引导气体通过传感器元件，则在加热元件上使该气体升温并使在该元件后面的纳米线结构元件升温，由此，传感器元件的电阻发生变化或诱导其发生变化。因此，电阻变化是通过传感器元件的气体流量的量度。电阻变化同样是受气体流量影响的温度变化的量度。如果传感器元件运动，则电阻变化显示运动变化。在此，所述气体首先横穿所述第一纳米线结构元件，然后是可加热元件，再然后是第二纳米线结构元件。该传感器元件例如可采用掩膜在对所使用的模板辐照的情况下制得，也就是可采用根据权利要求5的方法制得。

以下借助于具体实施例以及参照附图更详细地阐释本发明，其中，相同或类似的元件部分地标以相同的附图标记，不同的具体实施例的特征可以相互组合。

附图简要说明

附图显示：

图1用纳米线网络制备纳米线结构元件的示意性概要，

图2用于电化学沉积的沉积装置的三维图，

图3用于沉积第一覆盖层的沉积装置的三维透视分解图，

图4用于沉积纳米线和任选的覆盖层的沉积装置的三维透视分解图，

图5具有二维纳米线网络的纳米线结构元件的REM图，

图6来自图5的纳米线结构元件的更高程度放大的REM图，

图7关于具有三维(3-D)纳米线网络的纳米线结构元件的制备的示意性概要，

图8三维纳米线网络的TEM图，

图9来自图8的三维纳米线网络的更低程度放大的REM图，

图10来自图8和9的三维纳米线网络的进一步更低程度放大的REM图，

图11用于过流运行(Durchflussbetrieb)的具有纳米线结构元件的微反应器的示意性分解图，和

图12具有两个微元件-纳米线结构元件的传感器元件的示意图。

本发明详述

关于制备方法的概述

纳米线结构元件的制备基于模板基的方法。该方法的子步骤在图1中描述如下：

(a)提供模板膜

(b)用离子轰击(Beschuss)

(b1)施加金层

(b2)电化学增强金层(可选地)

(c)将离子径迹蚀刻成纳米孔

(d)在纳米孔中沉积纳米线

(d1)去除阴极层(可选地)

(e)溶解并去除模板膜。

优选地，以图1中所示的顺序，即(a)，(b)，(b1)，(b2)，(c)，(d)，(d1)，(e)进行所述方法步骤。但原则上也可以使用其它顺序，例如从两侧蚀刻并随后才施加阴极层(子步骤(c)在步骤(b1)和(b2)之前)(参见图7)。

参见图1(b)，首先用离子14轰击模板膜12，其中，沿着轨迹在模板膜12的材料中产生潜在的离子径迹16(b1)。在本实施例中，模板膜12是聚合物膜，更确切地是聚碳酸酯膜。此处所述方法的特点在于，在多个角度下，在本实施例中在两个角度下用离子辐照模板膜。在本实施例中，基于模板膜的表面，在+45°下辐射一次模板膜，在-45°辐射一次模板膜，使得潜在径迹和随后的交叉的纳米孔或交叉的纳米线彼此以90°角延伸。其它角度显而易见也是可以的。

为了依次在不同的角度下辐射模板膜12，首先将模板膜12在第一角度下朝着离子束的方向在相应的射线管中，例如在GSI同步加速器中定位，并用预定的第一离子面积密度辐照。随后使模板膜12相对于射线方向倾斜并用预定的第二离子面积密度再辐射一次。如果要在其它角度下产生纳米线，则如此频繁地重复该过程，如所期望的角度那样。预先计算并确定对于特定的纳米的面积密度必需的离子密度或离子的面积密度。然后用预定的离子面积密度进行辐射。为了制备3-D网络阐明如下：例如使在相对于射束轴的极角下定位的模板膜12围绕射束轴以方位角的方式旋转。

随后在模板膜12的第一侧面12a上溅射薄的、导电的金属层22a，例如金(b1)，其形成第一子层。随后，用第二子层24a电化学增强第一子层22a，其中第一和第二子层共同形成阴极层26a(b2)，其随后作为用于纳米线沉积的阴极(d)使用。为了电化学沉积第二子层24a，将模板膜12在图2-4所示的沉积设备82中绷紧。

随后将单侧涂层的模板膜12再次从沉积设备82中取出，化学蚀刻潜在的离子径迹16，由此形成贯通的交叉的通道。该通道被称作纳米孔，由于它们不同的延伸方向在模板膜12中形成交叉的且彼此网状互联的纳米孔32。可选地，所述蚀刻过程也可在沉积设备82中以如下方式进行：将蚀刻液充入相应的腔室88中并在蚀刻结束后再取出。模板膜的取出和重新装入不是必需的。纳米孔32的直径可以通过控制蚀刻时间来控制(c)。

随后，将如此预备的、被纳米孔32制得的交叉的网络33的贯穿的模板膜12再次绷紧到沉积设备82中，并在第二电化学过程中将所期望的金属在形成由纳米线34构成的网络37的情况下电化学沉积到纳米孔32中(d)。在本实施例中，将铂沉积到纳米孔中，使得纳米线34或纳米线网络37由铂组成。由于铂纳米线34的催化活性表面该铂纳米线网络37是催化活性网络。

在沉积纳米线或在模板膜12中产生纳米线网络37之后，可以将阴极层26a再次去除，如果这是所期望的(d1)。阴极层26a的去除优选在模板膜12溶解和去除之前进行。在本实施例中使用的金阴极层能够良好地再次从铂纳米线去除。但阴极层26a也可以保留在模板膜12上，并在溶解和去除模板膜后形成基底层27，在该基底层上布置纳米线网络37并与该基底层牢固连接(参见随后的图7)。

最后，在合适的有机溶剂中溶解模板膜12(e)。由此根据本发明制备的金属纳米线结构元件1示意性地在图1(e)中示出。

该纳米线结构元件1包括纳米线阵列35或由纳米线阵列35构成，该纳米线阵列由交叉的、长成一片的纳米线34组成，该纳米线形成一体化的网状互联的纳米线网络37。该网络37由于长成一片的纳米线的交织结构即使在无覆盖层，也就是所有侧面都是开放的情况下，就已经具有一定的固有稳定性，尽管不应将这类的覆盖层，例如单侧(基底层27)或在双侧(以形成三明治状结构)排出在外。

基于模板的方法提供了这样的优点，即能够有针对性地影响许多参数。纳米线34的长度通过所使用模板12的厚度和辐照角度来确定，并且优选为10-200μm，尤其优选约50μm±50％。纳米线34的面积密度通过辐照确定。离子辐照的最小面积密度和由此纳米孔的最小面积密度应如此选择，使得足够比例的纳米线34能够彼此相互长在一起。就此而言，用于制备阵列的优选的面积密度优选在约1·10⁷cm^-2至1·10⁹cm^-2之间。纳米线34的直径D通过蚀刻的持续时间来调节，可以达到约20nm至2000nm。纳米线34的纵横比可提高到最高至1000的值。

作为用于纳米线34的材料可以使用导电材料，尤其是金属或含金属的化合物，其适于电化学沉积。总结经验为如下金属，它们已经证明是合适的：Cu、Au、Bi、Pt、Ag、Cu、Cu/Co多层、Bi₂Te₃。

为了获得大的活性表面积，一方面大数目的具有小的直径D的纳米线34是值得期望的，另一方面应获得良好的机械稳定性。最佳化取决于材料且适应于需求。

对于具有铂纳米线34的纳米线结构元件1，例如制备单位cm²具有10⁸个纳米线的稳定的具体实施形式，其直径为250nm，长度为30μm。此处纵横比为120。由于催化性能，例如铂或其它所含有的元素的催化性能，这类纳米线结构元件适于作为催化剂元件。

实施例1

为了制备纳米线结构元件1，使用30μm厚、圆形的(r＝1.5cm)的聚碳酸酯膜12

将其用能量为11.1MeV/u并在两个角度(+45°，-45°)下以通量分别为5·10⁸离子/cm²的重离子14辐照。在施加导电金属层22a之前，将聚合物膜12的每个侧面用紫外光辐射1小时，以提高沿径迹16蚀刻的选择性。

在聚合物膜12的第一侧面12a上，溅射约30nm厚的金层22a(b1)。该金层以如下方式得到增强：将来自基于CuSO₄电解液(Cupatierbad，Riedel)的铜恒压地在U＝-500mV的电压下沉积，其中铜棒电极用作阳极(子层24a)(b2)。在30分钟后中断沉积，据此铜层24a约为10μm厚。随后，在60℃下用NaOH溶液(6M)蚀刻模板膜12的未处理侧12b几十分钟并用去离子水彻底清洗，以去除残留的蚀刻液(c)。这时将纳米孔化的模板膜12绷紧于沉积装置82中。

纳米线34的沉积在65℃下用碱性Pt电解液(Pt-OH-浴，Metakem)进行。为了产生纳米线34使用逆变脉冲沉积法，以补偿在纳米孔32中缓慢的扩散驱动的物质转移并获得均一的纳米线生长。在U＝-1.3V的沉积脉冲4s之后，接着进行U＝+0.4V的阳极脉冲1s。在几或几十分钟后停止沉积并监控生长。此时纳米线34充分生长，并在纳米孔中长成一片。

最后，采用如下方式去除模板膜：将具有模板膜12的所有纳米线结构元件1置入具有10ml二氯甲烷的容器中数小时。也就是说，在本实施例中保留阴极层作为纳米线阵列35中的基材27，形成纳米线结构元件1的组成部分。更换溶剂三次，以便从由纳米线35的内腔38中彻底去除聚合物残余物。

这样制备的纳米线结构元件1在图5和6的扫描电镜图(REM)中可见。在此，纳米线34的直径为约150nm。由于在两个角度下辐照，该网络被称作2-维的。也就是说，在图5和6中可见这样的2-D纳米线网络结构，其在模板中制得，该模板在角度下被辐照两次(+45°，-45°)。形成这样的网络，其在去除聚合物基体后已经相对稳定地分布在基材上，并与基材连接。

根据图6的单个纳米线34的放大REM图显示，纳米线34在节点39处彼此相互非常良好地长在一起并因此牢固地连接，并且保持由辐照预定的90°的取向。节点39(在其上纳米线34彼此相互长在一起)由纳米孔的交点预先确定，并分布在整个纳米线34长度上的一个或多个位置上，也就是说分布在纳米线34的末端之间。

实施例2

参照附图7-10，建立另一个实施例。图7示意性地示出并部分概括了所述方法的如下子步骤：

(a)提供模板膜，

(b)，(c)辐照并将离子径迹蚀刻成纳米孔，

(b1)，(b2)，(d)产生阴极层并在所述纳米孔中沉积纳米线，

(e)溶解并除去所述模板膜。

参照图7，在此从多于两个不同方向辐照模板膜或聚合物膜12。在本实施例中，所述辐照在四个不同的角度下进行，其中所述四个辐照方向不在一个平面上。参照图7中所示的透视图，每次从四个侧面中的一个斜着从上方进行辐照，也就是说在相对于基材表面的法线呈45°极角下并以0°、90°、180°和270°的方位角进行辐照。也就是说在辐射时将模板膜12旋转至少三次。

当从至少三个不在同一平面内的方向(本实施例中四个方向)对所述模板膜进行辐照时，即能够制备三维纳米孔网络33(c)和随后的三维纳米线网络37(d)和(e)。换句话说，在此辐照方向和由此纳米线34在多个不同的(不平行的)平面内，所述平面相对于模板表面12a，12b斜着延伸。在如此产生的三维纳米线网络37中，纳米线因此还在不同的不平行的平面内延伸，使得存在三维网状互联的网络结构。也就是说，从数学上表示，所述纳米线至少沿三个不平行的轴延伸，这些轴至少撑起两个平面，这些平面又是不平行的。由此，所述纳米线不仅与来自同一平面的其它纳米线连接，而且还有这样的纳米线，其相对于由这些纳米线形成的平面斜着延伸。用另外的方式表达，也就以向量数学语言来说，用至少三个轴或纳米线方向能够撑起三维向量空间。至少三个轴或纳米线方向是线性独立的。这样的三维网状互联的纳米线网络在此被称为三维(3-D)纳米线网络。

图8显示这样的三维纳米线网络37的透视电镜图(TEM)，图9显示这样的三维纳米线网络37的较低程度放大的REM图，在这些图中可见，机械稳定的、连续的系统由在预定的角度下延伸的纳米线34形成，该系统使得由聚合物基质预定的方取向在模板去除后得以高度保持，如尤其在图9中的REM图上所见的那样。通过由四个不同的线性独立的方向以每5·10⁸离子/cm²进行四次辐照来制备所示的网络37的模板12。纳米线的粗度在此处为约50nm。

几乎观察不到活性表面的聚集和损失，这意味着，实现了出色的可接近性和容易的催化剂回收。该制备方法使借助于调节线直径、网络的集成密度和复杂性(不同的纳米线方向的数目)来简便控制网络参数成为可能。可以制备非常大的纳米线网络37，其在二维中尺寸达数毫米，例如在图10中可见的。图10显示了来自图9的约1cm²尺寸的纳米线结构元件的REM图。整个纳米线结构元件1因此是肉眼可见尺寸的。在图的左边可见另一个较小的纳米线结构元件。Pt纳米线网络具有大的催化活性表面，而无需载体基材27，但载体基材不应被排除在外。

根据本发明的纳米线结构元件1因此具有连接成网络37的纳米线34，在该网络中，网络结构，尤其是3-D网络结构提供了一种可能性，纳米线机械稳定地连接成微观的以及甚至宏观的结构。该稳定性如此大，使得该结构在没有两侧的覆盖层，任选地甚至完全没有载体基底的情况下也适于一体化(Integration)。几乎所有的纳米线34不仅机械牢固地，而且导电地彼此相互连接，由此这些结构具有用于电催化的巨大应用潜力。

沉积参数的其它实施例

在另一个实施例中，调整蚀刻时间到18分钟，这产生直径为约250nm的纳米线34。在此，面积密度(单位面积的数目)为10⁸Gm^-2。为了电化学沉积线，重新使用逆变脉冲方法。在沉积脉冲为U₁＝-1.4V进行40ms后，接着进行2ms的短暂的U₂＝-0.1V的反脉冲以及在U＝-0.4V的电压下100ms的脉冲间隔，这相应于约0V的过压。也就是说，在反脉冲期间系统处于平衡状态。

用于电化学沉积的构造

参见图2-4，由许多纳米线34组成的纳米线阵列35的电化学沉积完全在图2所示的沉积装置82中进行。它由金属壳体84组成，可以将固定两个电解槽86，88的金属滑座推到该金属壳体中。由于金属良好的导热性，通过受控的外部供热对沉积装置进行调温是可能的。

由PCTFE制得的电解槽86，88在彼此相对的侧面上分别具有同样大小的圆形开孔87，89，并可以通过手持式螺栓旋紧器90紧密地相互挤压。在两个电解槽86，88之间的铜环92用作阴极或者对于电化学沉积来说用于接触第一覆盖层。

参见图3，为了电化学增强子层22a，将离子径迹蚀刻的模板膜12如此安置在两个电解槽86，88之间，使得子层22a，这里是溅射的金层22a与环状的铜电极92良好地接触。在作为阴极使用的铜环的两侧，将电解液充入电解槽。采用在与子层22a相对的电解槽86中布置的第一阳极94以及具有控制器的外部供电，进行金层22a电化学增强成为第一覆盖层26a的过程。

在取出模板膜12并在沉积装置82外部蚀刻纳米孔32之后，将模板膜12再次放入沉积装置82中。

参见图4，为了电化学沉积纳米线34和任选的针对阴极层26a的覆盖层，将单侧涂层的并配备有纳米孔的模板膜12如在图3中那样再次绷紧于沉积装置82中，使得阴极层26a与环电极92接触。这时在模板膜12的第二侧12b上在背离阴极层26a的电解槽88中用在该处布置的第二阳极96进行沉积。

电化学沉积条件对纳米线生长影响的检测

采用脉冲沉积法产生纳米线34有利地能够在沉积的任意时刻使纳米线获得均一的长度。在无完整性和精确性要求时这可由此得到解释：与直流电沉积相比迅速获得扩散层。在沉积脉冲之间的间歇(平衡状态或反脉冲)中，金属离子可以继续扩散到纳米孔32中，使得在整个电极表面上都存在与每次沉积脉冲起始时几乎相同的浓度比，这导致均匀生长。扩散层几乎没有重叠且没有增强在表面中的不均匀性。

纳米线34的结构特性

在本发明的范围内还检测了由各种材料构成的纳米线34的结构特性。在电化学沉积的材料中，例如控制晶粒的尺寸是可能的。这对机械稳定性、热和电传导性以及表面并由此还对催化活性也具有影响。由此可以有针对性地影响许多特性。

尤其是通过X射线衍射检测纳米线34的结构。为此，将织构作为电化学沉积条件的函数分析。

在直流电下制备的Pt纳米线34显示出明显的<100>-织构。织构系数TC₁₀₀为2.32，其中它的最大值是3。晶粒的尺寸借助于Scherrer公式由铂信号的半值宽度确定，且为8nm。为了催化应用，尽可能小的晶粒尺寸是值得期望的。此处所给出的值处于通常在催化中所使用的纳米颗粒的数量级内。可以假设，通过变化的电化学沉积条件还可以降低晶粒尺寸。

检测在脉冲沉积下制备的纳米线34，没有发现特别的织构。信号强度相应于多晶铂的信号强度。

最后分析了用逆变脉冲制备的试样。再次显示出明显的<100>-织构，其中织构系数TC₁₀₀是4.16。因此，该晶粒具有优选的取向，其中对齐度为83％。至少50％的对齐是任选地有利的。

借助于X射线衍射对以不同方式制备的纳米线34的表征显示，沉积条件对织构产生影响。因此可以有针对性地影响纳米线的结构。

纳米线34的表面不符合于几何表面计算所基于的圆柱体的光滑表面，而使显示出许多凹坑和凸起，这明显使表面增大。也就是说表面的实际尺寸典型地大于几何表面，而且因为构造纳米线34的晶粒是非常小的。为了获得纳米线阵列35的表面积的更准确的表象，在60℃下，在0.5M H₂SO₄中在基于标准氢电极的电势范围为0-1300mV下进行循环伏安法测定。由氢吸收过程中传递的电荷，在考虑电容电流的情况下可以计算电极的表面积。纳米线阵列电极的循环伏安法检测得出，实际的表面比几何表面大4到5倍。

应用

对于催化剂，可能的是，将由许多本发明的纳米线结构元件1组成的组连接在一起。但由于尺寸，该纳米线结构元件1单独地也适于安装到微结构化系统中，该系统是三维结构，其内部尺寸小于1mm，大多数在10到几百微米之间。

图10示意性地显示微催化剂100，其中在液体入口102和液体出口104之间置入本发明的纳米线结构元件1。可想象的是，液相或气相反应可以在这样的微催化剂100中进行。为此，将气体流或液体流优选用压力导引穿过微催化剂100。

根据本发明可制备的纳米线结构元件1还固有地包含所有纳米线的电接触。由此可以在纳米线34上施加受控的电压，因此使电催化工艺成为可能。此外，该构件可以用作测量电流传感器。

用辐射掩膜制备微元件

根据本发明可以由此产生具有非常小的尺寸的纳米线结构元件或纳米线阵列：将模板膜12，在本实施例中是聚合物膜，通过相应的掩膜用重离子辐照。事先施加的掩膜，例如穿孔掩膜，具有许多开口或钻孔，其中，每个开口限定了一个后面的微元件。掩膜在辐照期间覆盖模板膜12，因此只在没有覆盖的区域，即在掩膜的开口处产生潜在的离子径迹16，其随后被蚀刻成纳米孔32。也就是说微元件的轮廓和形状由掩膜预先确定。

这些方法尤其适于制备许多非常小的纳米线结构元件，如所述的那样以微元件的形式。该由此可制备的包括2或3维纳米线网络37的微元件可以具有小于500μm、尤其小于100μm以及任选地甚至低至几微米的尺寸。

例如，在约为0.5cm²总沉积面积上给用于离子辐射的穿孔掩膜配备约2000个孔，使得可以在模板膜12内一次产生约2000个具有纳米线阵列的如岛那样的微元件。在去除阴极层之后，所述微元件彼此分离，并然后在溶解并去除模板膜时落下散开。但也可以配有额外的步骤，例如用于又为每个单个的微元件产生覆盖层。

因为所有的纳米线34是电接触的，具有纳米线阵列的微元件尤其适于制造小型化的传感器。由大数目的线不仅会产生高的灵敏度，而且会产生高的耐缺陷性。

其它应用

微元件特别适于制备传感器元件，例如用于测量气体流量、温度以及作为运动传感器。参见图12，这类传感器150具有至少一个具有第一和第二纳米线结构元件1a的测量单元，其中，该纳米线结构元件1a分别在两侧配备有覆盖层27，其中，使两个纳米线结构元件1a中的每一个通过一个或两个覆盖层27电接触，其中，使两个纳米线结构元件1a分开地接触。在两个纳米线结构元件之间布置加热元件，例如通过施加电压可加热的微导线152。将传感器元件150的电阻的变化用作气体流量、温度变化或运动变化的量度。

对本领域技术人员显而易见的是，上述的具体实施方式应理解为示例性的，发明不限于此，在不脱离本发明的情况下能以各种方式进行改变。特别是，微催化剂的制备仅是本发明纳米线结构元件众多应用领域中的一个。此外显而易见的是，其特征不取决于，它们是否在说明书、权利要求书、附图或其它方式中公开，即使与其它特征一起被共同描述，都各自限定了本发明的关键组成部分。

Claims (17)

1.制备纳米线结构元件(1)的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供模板(12)，

(b)在基于模板表面至少2个不同的角度下采用能量辐射(14)对模板(12)进行辐照，以产生多个贯穿模板的潜在径迹(16)，

(c)蚀刻模板(12)，以便将辐照诱导的潜在径迹(16)蚀刻成由相互交叉连接的纳米孔(32)形成的网络(33)，

(d)将材料沉积在纳米孔(32)中以在纳米孔网络(33)中产生由彼此相互交叉连接的纳米线(34)组成的网络(37)，使得所产生的纳米线网络(37)贯穿所述模板，

(e)从所生成的纳米线网络(37)溶解并去除模板(12)。

2.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(b)中，从至少3个不同的方向用能量辐射对模板(12)进行辐照，并且其中所述3个方向不在同一个平面上。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤(d)之前，在模板(12)的第一侧面(12a)上施加导电阴极层(26a)，在步骤(d)中，纳米线网络(37)在纳米孔网络(33)中借助电化学沉积在阴极层(26a)上生长。

4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，以电化学脉冲方式沉积纳米线网络(37)。

5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，通过具有一个或多个开口的掩模对模板膜进行辐照，使得仅在所述掩模的开口区域产生潜在径迹(16)。

6.用前述权利要求的任一项的方法可制备的纳米线结构元件(1)。

7.纳米线结构元件(1)，其尤其用前述权利要求任一项的方法是可制备的，包括由多个纳米线(34)组成的阵列(35)，其中，纳米线(34)在不同的方向上延伸，并且所述纳米线(34)在多个节点(39)上交叉，其中，所述纳米线(34)在节点(39)上彼此相互长在一起，使得纳米线(34)交织成网络(37)。

8.根据权利要求7的纳米线结构元件(1)，其中，所述纳米线(34)在网络(37)中沿着至少3个不同的预定方向延伸。

9.根据权利要求8的纳米线结构元件(1)，其中，所述3个不同的方向不在同一个平面上，并且所述纳米线(34)是二维，尤其是三维交织的。

10.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，纳米线网络(37)由电化学沉积的材料长成。

11.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其特征在于其是平面垫状的。

12.根据权利要求11的纳米线结构元件(1)，其至少在一个平面侧不具有覆盖层，并且纳米线网络(37)在至少这一个平面侧是开放的。

13.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，还包括与纳米线网络(37)牢固连接的基底层(27)。

14.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，纳米线(34)具有晶体织构或单晶结构。

15.微反应器系统，包括：

具有液体入口和液体出口的微结构化通道系统，

在液体入口和液体出口之间的至少一个根据前述权利要求任一项的作为反应器元件的纳米线结构元件(1)，

这样使得能够引导来自液体入口的液体穿流通过纳米线网络(37)中的间隙，并能够将该液体通过液体出口再从所述纳米线网络导出，

其中，纳米线网络(37)的开孔空腔结构形成反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成活性表面的至少一部分，在空腔结构内的液体在穿流期间与该活性表面相互作用。

16.催化剂体系，包括：

具有液体入口和液体出口的通道系统，

在液体入口和液体出口之间的至少一个根据前述权利要求任一项的作为催化剂元件的纳米线结构元件(1)，

这样使得能够引导来自液体入口的液体穿流通过纳米线网络(37)中的间隙，并能够将该液体通过液体出口再从所述纳米线网络导出，

其中，纳米线网络(37)的开孔空腔结构形成催化反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成催化活性表面的至少一部分，在空腔结构内的液体在穿流期间与该活性表面相互作用。

17.传感器元件(150)，尤其用于测量气体流量、温度或运动，具有：

至少一个具有第一纳米线结构元件和第二纳米线结构元件(1，1a)的测量单元，其尤其可分别根据权利要求5制备，其中所述纳米线结构元件分别具有至少一个与纳米线(34)相连的基底层(27)，以使各纳米线结构元件接触，且其中在纳米线结构元件之间布置加热元件(152)。

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