EP2260126A2

EP2260126A2 - Nanodrähte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: EP2260126A2
Application number: EP09723182A
Authority: EP
Inventors: Thomas Cornelius; Wolfgang Ensinger; Reinhard Neumann; Markus Rauber
Original assignee: GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Current assignee: GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2010-12-15
Also published as: JP5575103B2; WO2009115227A3; US10227703B2; US20110211994A1; DE102008015333A1; JP5767100B2; CN102016126A; WO2009115227A2; WO2009115230A3; EP2260125A2; CN103952729B; EP2260125B1; DE102008015333B4; JP2011518674A; JP2011518946A; WO2009115228A2; JP2011518945A; US8877345B2; US20140151236A1; WO2009115230A2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von segmentierten Nanodrähten und Bauelementen mit diesen segmentierten Nanodrähten. Zur Herstellung des Nanodraht-Strukturelements wird vorzugsweise ein templatbasiertes Verfahren verwendet, bei welchem die elektrochemische Abscheidung der Nanodrähte in Nanoporen erfolgt. Somit entstehen in der Templatfolie eine Vielzahl von Nanodrähten. Bei der elektrochemischen Abscheidung der Nanodrähte wird ein Umkehrpulsverfahren mit einer wechselnden Abfolge aus kathodischen Abscheidepulsen und anodischen Gegenpulsen durchgeführt. Hierdurch können segmentierte Nanodrähte hergestellt werden.

Description

Nanodrähte und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Nanodrähte mit besonderer Struktur, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Bauelemente aus diesen Nanodrähten.

Hintergrund der Erfindung

K. Jähnisch et al. haben in "Chemistry in Microstructured Reactors", Ang. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 406-446 die Vorteile mikrostrukturierter Bauelemente für chemische Reaktionen und analytische Zwecke demonstriert. Dies führte zu einem Gewinn an Bedeutung solcher Systeme für die chemische Synthese und Analyse. Im Vergleich zu konventionellen Reaktoren besitzen diese

Mikrostrukturreaktoren ein sehr großes Oberflächen-Volumen- Verhältnis, was die Wärmeaustauschleistung sowie den Ablauf des Stofftransportes positiv beeinflusst (vgl. O. Wörz et al. "Microreactors - a New Efficient Tool for Reactor Development", Chem. Eng. Technol. 2001, 24, 138-142) .

Es wurden bereits viele bekannte Reaktionen in Mikrostrukturreaktoren durchgeführt, unter anderem auch viele katalytische Reaktionen. Hierbei ist es gleichgültig, ob es sich um Flüssigphasen-, Gasphasen- oder Gas- Flüssigphasen-Reaktionen handelt. Um die potentielle Aktivität des Katalysators nutzen zu können, wird das Katalysatormaterial in mikrostrukturierte Systeme mit verschiedenen geometrischen Formen integriert. Geht man vom einfachsten Fall aus, so besteht das Reaktormaterial, welches zum Bau des Mikroreaktors verwendet wird, selbst aus der katalytisch aktiven Substanz (vgl. M. Fichtner, "Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure", Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3475-3483). Das hat jedoch zur Folge, dass die Katalysatoroberfläche auf die Reaktorwand beschränkt ist. Dieser Nachteil wird teilweise mit Hilfe optimierter Katalysator/Träger-Systeme umgangen. Meist beinhalten die heutigen Mikrostrukturreaktoren kleine Partikel oder Pulver, die in einen Kanal eingetragen wurden.

Es kommen aber auch Katalysator-Filamente, Drähte und Membranen zum Einsatz (vgl. G. Veser, "Experimental and Theoretical Investigation of H₂ Oxidation in a High-

Temperature Catalytic Microreactor", Chem. Eng. Sei. 2001, 56, 1265-1273). Metallische Nanostrukturen, insbesondere solche aus Edelmetallen, sind aufgrund ihres großen Verhältnisses von Oberfläche zu Masse, was mit geringeren Herstellungskosten verbunden ist, in der heterogenen

Katalyse bekannt (vgl. R. Narayanan et al. "Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability" J. Chem. Phys . B, 2005, 109, 12663-12676) .

Ursprünglich konzentrierte sich die Forschung in den Nanowissenschaften auf die Untersuchung isotroper Metallpartikel, weswegen ihre katalytischen Eigenschaften gut erforscht sind. Bis heute wurden aber auch viele eindimensionale Nanostrukturen in Hinblick auf ihren

Einsatz in der heterogenen Katalyse analysiert. Ein großes Problem stellt jedoch deren Immobilisierung dar. Aus Z. Chen et al., "Supportless Pt and PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions", Angew. Chem. 2007, 119, S. 4138-4141, ist bekannt, Nanostrukturen auf einen Träger aufzubringen oder in poröse Materialien wie z. B. Nafion einzulagern, was jedoch zwangsläufig zu einer Abnahme der nutzbaren Katalysatoroberfläche führt. Zudem muss beachtet werden, dass die katalytische Aktivität aufgrund von Diffusionsprozessen von der Verteilung des Katalysatormaterials abhängt. Demnach erhöhen die Nanopartikel das Oberflächen-Volumen-Verhältnis zwar drastisch, jedoch fällt die Langzeitstabilität solcher Reaktoren aus folgenden Gründen relativ gering aus:

1. Verlust des Kontaktes von Nanopartikeln aufgrund von Korrosion des Trägers,

2. Auflösung und erneute Abscheidung oder Ostwald-Reifung,

3. Aggregation der Nanopartikel, um die Oberflächenenergie zu minimieren und 4. Auflösung der Nanopartikel und Migration der löslichen Ionen.

Parallel ausgerichtete Draht- und Röhrenanordnungen wurden bereits als Glucose-Sensor (J. H. Yuan, et al., "Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing", Adv. Funct . Mater 2005, 15, 803), als Elektrokatalysator z. B. in der Alkoholoxidation (H. Wang et al., "Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation", Electrochem. Commun. 2007, 9, 1212-1216) und der Wasserstoffperoxidreduktion (H. M. Zhang et al.,

"novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays", Chem. Commun. 2003, 3022) eingesetzt.

Nielsch et al. berichten in "Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition", Adv. Mater. 2000, 12, 582-586, dass gepulste Abscheidung zur Abscheidung von dünnen, metallischen Filmen genutzt wird. Alles in allem besteht auf dem Gebiet der Nanotechnologie aber noch erhebliches weiteres Innovationspotential.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Nanodrähte bzw. ein Nanodraht-Strukturelement mit großer spezifischer Oberfläche zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung hat sich weiter die Aufgabe gestellt, Nanodrähte bzw. ein Nanodraht-Strukturelement zur Verfügung zu stellen, welche vielseitig anwendbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.

Erfindungsgemäß wird mit einem templatbasierten Verfahren eine Vielzahl von Nanodrähten hergestellt. Hierbei wird ein Templat bereitgestellt, welches eine Vielzahl von Nanoporen aufweist, die das Templat, insbesondere eine Templatfolie, durchsetzen und das eine Kathodenschicht auf einer ersten Seite des Templats aufweist.

Hierzu wird auf eine erste Seite der Templatfolie die Kathodenschicht, vorzugsweise eine Metallschicht abgeschieden. Die Kathodenschicht kann einstückig abgeschieden werden, z.B. PVD, Aufdampfen oder Sputtern aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Kathodenschicht allerdings zumindest zweischichtig erzeugt. Hierzu wird eine erste Teilschicht abgeschieden, z.B. mittels PVD,

Aufsputtern oder Aufdampfen, und diese erste Teilschicht wird dann mittels elektrochemischer Abscheidung mit einer zweiten Teilschicht gegebenenfalls aus einem anderen Material verstärkt. Z.B. wird zunächst eine dünne Metallschicht, z.B. Goldschicht aufgesputtert und nachfolgend wird diese Goldschicht elektrochemisch z.B. mit einer Kupferschicht verstärkt. Dies hat den Vorteil, dass zunächst eine relativ dünne Schicht aufgesputtert werden kann, was kostengünstiger sein kann.

Bevorzugt wird das mit Nanoporen durchsetzte Templat dadurch hergestellt, dass eine gewöhnliche Kunststofffolie, insbesondere eine Polymerfolie mit energetischer Strahlung, insbesondere mit hochenergetischen Ionen bestrahlt wird. Z.B. wird eine Polycarbonatfolie mit Ionen mit einer

^' Energie von einigen bis einigen hundert MeV/u bestrahlt. Hierbei wird die Energie der Ionen so gewählt, dass sie die Templatfolie vollständig durchqueren. Die Energie der Ionen ist somit abhängig von der Dicke der Templatfolie und wird entsprechend gewählt. Derartige hochenergetische

Ionenstrahlen sind z.B. am Synchrotron der Gesellschaft für Schwerionenforschung in Darmstadt erhältlich. Durch die Bestrahlung entsteht eine Vielzahl von Spuren, die das Templat durchsetzen. Die Spuren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularstruktur, z.B. die

Polymerstruktur der Folie entlang der Trajektorie jedes einzelnen Bestrahlungsions zerstört wird. Diese Spuren werden als "latente Spuren" bezeichnet. Der Schaden ist in dem Spurkern am größten und nimmt mit l/r² ab. Durch Ätztechniken kann das Material mit zerstörter

Molekularstruktur aus der Spur entfernt werden und die latente Spur so zu einem offenen Kanal aufgeätzt werden. Die Kanäle können so mit Durchmessern bis hinunter zu einigen Nanometern hergestellt werden und werden als Nanoporen bezeichnet. Die latenten Spuren und damit die nachfolgend erzeugten Nanoporen sind hierbei stochastisch in Bezug auf die Ebene der Templatoberflache verteilt.

In den Nanoporen werden nachfolgend Nanodrähte mittels elektrochemischer Abscheidung eines elektrisch leitfähigen Materials, insbesondere Metall abgeschieden oder „gezüchtet", wobei die Nanodrähte innerhalb der Nanoporen auf der Kathodenschicht auf einer ersten Seite des Templats aufwachsen. Die Kathodenschicht wird vor der Abscheidung der Nanodrähte in den Nanoporen auf der Templatfolie abgeschieden. Dies kann vor der Ionenbestrahlung, zwischen der Ionenbestrahlung und dem Ätzen zum Erzeugen der Nanoporen oder nach dem Ätzen zum Erzeugen der Nanoporen durchgeführt werden.

Bei dieser Art der Nanodraht-Herstellung werden also, beginnend auf der Innenseite der Kathodenschicht die Nanoporen mittels der elektrochemischen Abscheidung gefüllt, wobei die Nanodrähte in den Nanoporen wachsen. Der Wachstumsprozess der Nanodrähte beginnt an der

Kathodenschicht und die Nanodrähte wachsen innerhalb der Nanoporen von der Kathodenschicht zu der gegenüberliegenden Seite der Templatfolie . Hierzu wird die mit den Nanoporen durchsetzte und einseitig leitfähig beschichtete dielektrische Templatfolie in eine elektrochemische

Abscheidevorrichtung eingesetzt. Mittels elektrochemischer Abscheidung von Metallionen werden nun die Nanodrähte in den Nanoporen abgeschieden, wobei die Nanodrähte aus Metall innerhalb der Nanoporen, insbesondere unmittelbar, auf der Kathodenschicht aufwachsen und dabei mit der Kathodenschicht fest verwachsen.

Ein solches Verfahren der Nanodrahterzeugung ist grundsätzlich bekannt, es wird z.B. auf T. W. Cornelius et al . , "Controlled fabrication of poly- and single- crystalline bismuth nanowires", Nanotechnology 2005, 16, S. 246-249; und auf die Dissertationen von Thomas Walter Cornelius, GSI, 2006; Florian Maurer, GSI, 2007, sowie Shafqat Karim, GSI, 2007 verwiesen, welche hiermit durch Referenz inkorporiert werden. Mit diesen Verfahren wurden allerdings lediglich homogene Nanodrähte gewonnen.

Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass sich speziell strukturierte Nanodrähte herstellen lassen, wenn die elektrochemische Abscheidung mit geeigneten Parametern gepulst, genauer im Umkehrpulsverfahren erfolgt. Beim Umkehrpulsverfahren werden in einer zeitlich abwechselnden Folge kathodische Abscheidepulse und anodische Gegenpulse zwischen den kathodischen Abscheidepulsen an die

Templatfolie bzw. die Kathodenschicht angelegt. Während der kathodischen Abscheidepulse liegt eine negative Spannung an der Kathodenschicht in Bezug auf die Anode an, so dass während der kathodischen Abscheidepulse die Nanodrähte jeweils um eine von der Dauer des jeweiligen kathodischen Abscheidepulses abhängigen Länge und einem von dem Durchmesser der Nanoporen definierten ersten Durchmesser in den Nanoporen wachsen. Während der kathodischen Abscheidepulse füllen die entsprechenden Segmente die Nanoporen radial vollständig aus. Zwischen den kathodischen Abscheidepulsen sind jeweils zeitliche Zwischenräume vorgesehen, in denen beim Umkehrpulsverfahren eine Gegenspannung also ein anodischer Gegenpuls angelegt wird. Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass sinnvollerweise trotzdem die Bezeichnungen „Kathodenschicht" und „Anode" verwendet werden, obwohl während der Gegenpulse die Kathodenschicht positiv und die Anode negativ vorgespannt sind. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass während der anodischen Gegenpulse das Nanodrahtwachstum offenbar nicht einfach zum Erliegen kommt, sondern Segmente an den Nanodrähten mit einem geringeren Durchmesser, der die jeweilige Nanopore radial nicht mehr vollständig ausfüllt, sondern kleiner ist, erzeugt werden. Somit wachsen während der anodischen Gegenpulse zwischen den kathodischen Abscheidepulsen die Nanodrähte jeweils um eine von der Dauer des jeweiligen anodischen Gegenpulses abhängigen Länge und einem zweiten Durchmesser in den Nanoporen, wobei der zweite Durchmesser kleiner ist als der erste Durchmesser. Dadurch können also segmentierte Nanodrähte mit einer wechselnden Abfolge von dickeren und dünneren Segmenten entlang der Länge der Nanodrähte erzeugt werden. Nachfolgend wird die Templatfolie aufgelöst und entfernt, bei einer Polymerfolie mit einem geeigneten Lösungsmittel, und somit werden die segmentierten Nanodrähte freigelegt.

Es wird angenommen, dass die Segmentbildung, dann erfolgreich ist, wenn die anodischen Gegenpulse einen positiven Stromfluss weg von der Kathodenschicht bewirken. Der Punkt an dem kein Stromfluss zwischen der

Kathodenschicht und der Anode stattfindet, wird als Gleichgewichtsspannung bezeichnet. Die

Gleichgewichtsspannung ist unter anderem Material- und Elektrolyt-konzentrationsabhängig, ggf. sogar temperaturabhängig und kann vom Fachmann für jedes Abscheidesystem bestimmt werden.

Unter kathodischem Abscheidepuls wird hier ein Spannungspuls verstanden, bei dem an der Kathodenschicht eine Spannung in Bezug auf die Anode anliegt, die negativer als die Gleichgewichtsspannung ist, um einen positiven Stromfluss von der Anode in Richtung der Kathodenschicht zu bewirken.

Unter anodischem Gegenpuls wird hier ein Spannungspuls verstanden, bei dem an der Kathodenschicht eine Spannung in Bezug auf die Anode anliegt, die positiver als die Gleichgewichtsspannung ist, um einen positiven Stromfluss von der Kathodenschicht in Richtung der Anode zu bewirken. Bei den im Ausführungsbeispiel verwendeten Abscheideparametern betrug die Gleichgewichtsspannung der Kathodenschicht bezogen auf die Anode etwa -400 mV, so dass bei einer angelegten Spannung von +400 mV an die Kathodenschicht sich in Bezug auf die Kathode ein anodischer Gegenpuls mit einer Relativspannung von +800 mV relativ zur Gleichgewichtsspannung einstellt.

Die anodischen Gegenpulse weisen bevorzugt eine gewisse positive Mindestspannung relativ zur Gleichgewichtsspannung auf und die gewünschte Wirkung zu erzielen. Die positive Relativspannung an der Kathodenschicht relativ zur Gleichgewichtsspannung beträgt daher vorzugsweise zumindest +100 mV, weiter bevorzugt zumindest +400 mV, besonders bevorzugt +800 mV ± 400 mV. Bei einer

Gleichgewichtsspannung zwischen der Kathodenschicht und der Anode von -400 mV bedeutet dies eine absolute Spannung von zumindest positiver als -300 mV, weiter bevorzugt positiver als 0 mV, besonders bevorzugt +400 mV ± 400 mV.

Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren können demnach segmentierte Nanodrähte hergestellt werden, bei welchen sich erste Segmente mit einem ersten Durchmesser und zweite Segmente mit einem zweiten Durchmesser abwechseln, wobei der erste Durchmesser größer ist als der zweite Durchmesser. Mit anderen Worten sind jeweils zwei beabstandete erste Segmente mit dem größeren Durchmesser mittels eines dazwischen liegenden zweiten Segments mit kleinerem Durchmesser fest miteinander verbunden. Daher werden die ersten Segmente im folgenden auch als Hauptsegmente und die zweiten Segmente als

Verbindungssegmente bezeichnet, wobei die Hauptsegmente und die Verbindungssegmente aus demselben Material bestehen. Die Hauptsegmente und die Verbindungssegmente sind aufgrund des Abscheideprozesses integral miteinander verbunden, sie bilden einen einheitlichen Nanodraht aus elektrochemisch gewachsenen Material. Die Hauptsegmente werden also wie Perlen auf einer Perlenkette von den Verbindungssegmenten miteinander verbunden.

In vorteilhafter Weise ist die Oberfläche der segmentierten Nanodrähte größer als die Oberfläche von homogenen Nanodrähten mit konstantem Durchmesser. Weitere Vorteile sind anwendungsspezifisch.

Die Länge der ersten Segmente wird gezielt über die zeitliche Dauer der kathodischen Abscheidepulse eingestellt. Die Länge der zweiten Segmente wird gezielt über die zeitliche Dauer der zeitlichen Zwischenräume eingestellt. Insbesondere kann die Länge der ersten und zweiten Segmente mittels der jeweiligen zeitlichen Länge der kathodischen Abscheidepulse und der zeitlichen Zwischenräume unabhängig voneinander eingestellt werden. Es kann demnach jeweils eine vorbestimmte Länge der ersten und zweiten Segmente gewählt werden. Dann wird die zeitliche Länge der kathodischen Abscheidepulse und der zeitlichen Zwischenräume entsprechend eingestellt, um die gewählte und damit vorbestimmte jeweilige Länge der ersten und zweiten Segmente herzustellen.

Die ersten und zweiten Segmente haben vorzugsweise eine unterschiedliche Länge. Es ist dabei bevorzugt, die Länge der Hauptsegmente mit dem größeren Durchmesser größer einzustellen als die Länge der Verbindungssegmente mit dem kleineren Durchmesser. Hierzu wird die Zeitdauer der anodischen Gegenpulse kürzer als die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse gewählt. Bevorzugt werden eine Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse von kürzer als 60 Sekunden, vorzugsweise kürzer als 20 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Sekunden eingestellt. Die Dauer der anodischen Gegenpulse ist vorzugsweise im Bereich zwischen einem Faktor 5 und 1,5 kürzer als die Länge der kathodischen Abscheidepulse. Die anodischen Gegenpulse haben bevorzugt eine Länge von 0,1 bis 5 Sekunden, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Sekunden. Die Dauer der kathodischen Abscheidepulse und der anodischen Gegenpulse sollte aber auch nicht zu kurz sein, um die Ausbildung der Segmente zu gewährleisten. Es wird von einer Mindestdauer der kathodischen Abscheidepulse und/oder der anodischen Gegenpulse von zumindest 100 ms ausgegangen.

Die hergestellten Nanodrähte bestehen demnach aus elektrochemisch gewachsenem elektrisch leitfähigen

Material, insbesondere einem Metall oder einer metallischen Verbindung mit einer alternierenden Abfolge einer Vielzahl von Hauptsegmenten mit größerem Durchmesser und einer Vielzahl von Verbindungssegmenten mit kleinerem Durchmesser. Daher wird hier von einem segmentierten

Nanodraht gesprochen. Da die Länge der jeweiligen Segmente sehr klein eingestellt werden kann, z.B. im Bereich einiger bis einiger 100 nm, kann ein segmentierter Nanodraht aus mehr als 100, ggf. mehr als 1000 alternierenden Paaren von Hauptsegmenten und Verbindungssegmenten bestehen. Mit anderen Worten wechseln sich die Hauptsegmente und die Verbindungssegmente in Längsrichtung jedes Nanodrahtes im Nanometermaßstab regelmäßig ab, so dass fortlaufend in Längsrichtung jedes Nanodrahtes zwischen zwei Hauptsegmenten immer genau ein Verbindungssegment liegt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können segmentierte Nanodrähte hergestellt werden, bei welchen die Länge der Hauptsegmente kleiner ist als 100 nm. Generell lässt sich die Länge der Hauptsegmente frei vorbestimmen, wobei eine Länge von weniger als 1000 nm vorteilhaft erscheint. Die Länge der Verbindungssegmente wird vorzugsweise kleiner als 10 nm eingestellt, um eine hinreichende Stabilität der segmentierten Nanodrähte zu gewährleisten.

Die Form der Hauptsegmente ist im Wesentlichen kreiszylindrisch, da sie die innere Form der Nanoporen abbilden. Es hat sich herausgestellt, dass die Segmentierung gut gelingt, wenn der Durchmesser der Nanoporen nicht zu groß ist. Der Durchmesser der Nanoporen und damit der Durchmesser der Hauptsegmente ist vorzugsweise kleiner als 500 nm, besonders bevorzugt zwischen einigen Nanometern und einigen 100 Nanometern. Vorzugsweise ist der Durchmesser der Hauptsegmente über die Länge der Nanodrähte konstant.

Wenn die gepulste Spannung aus kathodischen Abscheidepulsen und anodischen Gegenpulsen an der Abscheidevorrichtung als gleichmäßige Abfolge mit jeweils konstanter Pulsdauer eingestellt wird, weisen die ersten und zweiten Segmente zumindest über einen Teilbereich der Länge des Nanodrahts jeweils eine konstante Länge auf, so dass die Segmentierung zumindest über einen Teilbereich der Länge der Nanodrähte regelmäßig ist.

Grundsätzlich lassen sich bei dem templatbasierten Verfahren in einer Templatfolie eine Vielzahl von Nanodrähten auf einmal herstellen. Diese können nach der Herstellung durch Ablösen der Kathodenschicht voneinander getrennt werden, so dass eine Vielzahl einzelner segmentierter Nanodrähte entsteht.

Es ist jedoch ebenfalls vorteilhaft, ein stabiles Nanodraht-Strukturelement herzustellen, welches ein Array aus einer Vielzahl der segmentierten Nanodrähte umfasst. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die Kathodenschicht als Substratschicht an dem Nanodrahtarray verbleibt, wobei jeder Nanodraht mit einem Ende fest mit der Substratschicht verbunden ist. Hierzu wird die Templatfolie aufgelöst, ohne vorher die Kathodenschicht zu entfernen. In diesem Fall hat die Kathodenschicht eine Doppelfunktion, sie dient einerseits als Elektrode für das elektrochemische Abscheideverfahren und andererseits bei dem fertigen Nanodraht-Strukturelement als stabile geschlossene Substrat- oder Deckschicht, d.h. sie verbleibt als integraler Bestandteil des zu erzeugenden Nanodraht- Strukturelements und wird hiervon nicht wieder entfernt. Es ist allerdings auch denkbar, nach der Abscheidung der Nanodrähte in den Nanoporen die Kathodenschicht zu entfernen und eine neue Deckschicht aufzubringen.

Es ist ferner möglich ein Nanodraht-Strukturelement herzustellen, welches ein zwischen zwei Deckschichten angeordnetes Nanodraht-Array aus segmentierten Nanodrähten umfasst, derart dass das Nanodraht-Array sandwichartig zwischen den beiden Deckschichten eingeschlossen ist. Hierbei ist also zusätzlich zu der Substratschicht, welche vorzugsweise durch die Kathodenschicht gebildet wird, noch eine zweite Deckschicht auf der gegenüberliegenden Seite vorgesehen.

Um eine stabile Verbindung zwischen dem Nanodraht-Array und der zweiten Deckschicht zu erzielen, wird der elektrochemische Abscheideprozess der Nanodrähte hierfür zumindest so lange fortgeführt, bis sich auf der zweiten Seite der Templatfolie Kappen auf den Nanodrähten ausgebildet haben. Zur Erzeugung der zweiten Deckschicht werden weiter insbesondere folgende zwei Möglichkeiten vorgeschlagen: Der elektrochemische Abscheidevorgang wird nach dem vollständigen Auffüllen der Nanoporen weiter fortgeführt, wobei auf der zweiten Seite der Templatfolie zunächst Kappen auf den Nanodrähten wachsen. Bei weiterer

Fortführung des elektrochemischen Abscheidevorgangs wachsen die Kappen zu einer flächig geschlossenen Schicht zusammen und diese flächig geschlossene Schicht gewinnt mit zunehmender Abscheidedauer an Dicke. Man kann also nun den elektrochemischen Abscheidevorgang mit dem die Nanodrähte erzeugt oder gezüchtet werden, demnach einfach so lange fortführen, bis die zweite Deckschicht vollständig in Form einer hinreichend dicken, stabilen, flächig geschlossenen Schicht gewachsen ist. Hierbei bilden dann die Nanodrähte und die gesamte zweite Deckschicht eine einstückig gewachsene Struktur aus elektrochemisch abgeschiedenem Material. Es werden also die Teilschritte (dl) und (d2) in Fig. 1 als Teilschritte desselben elektrochemischen Abscheidevorgangs mit demselben elektrisch leitfähigen Material durchgeführt.

Alternativ wird der elektrochemische Abscheidevorgang zur Erzeugung der Nanodrähte solange fortgeführt, bis auf der zweiten Seite der Templatfolie Kappen auf den Nanodrähten wachsen und die Kappen zumindest teilweise zusammenwachsen, aber noch keine stabile zweite Deckschicht erzeugt ist und dann erst einmal beendet. Die Fertigstellung der zweiten Deckschicht erfolgt erst in einem separaten zweiten nachfolgenden Abscheidevorgang, wobei eine flächig geschlossene weitere Schicht auf den zumindest teilweise zusammengewachsenen Kappen abgeschieden wird, so dass die stabile zweite Deckschicht dann aus der zweischichtigen Anordnung aus den zumindest teilweise zusammengewachsenen Kappen und der flächig geschlossenen weiteren Schicht entsteht. Die zumindest teilweise zusammengewachsenen Kappen bilden somit eine erste Teilschicht der zweiten Deckschicht, und die weitere Schicht bildet eine zweite Teilschicht der zweiten Deckschicht. Der separate Abscheidevorgang kann ebenfalls eine elektrochemische Abscheidung sein, kann aber auch ein PVD-Verfahren, Aufdampfen oder Aufsputtern umfassen. Auch wenn der separate Abscheidevorgang eine elektrochemische Abscheidung ist, kann für die zweite Teilschicht ein anderes Material als für die Nanodrähte und die Kappen verwendet werden. Die zweite Teilschicht wird anders als die segmentierten

Nanodrähte vorzugsweise mit einem Gleichstromverfahren elektrochemisch abgeschieden. Hierdurch kann die Abscheidezeit der zweiten Deckschicht verkürzt werden.

Demnach wird die zweite Deckschicht teilweise oder vollständig durch elektrochemische Abscheidung eines elektrisch leitfähigen Materials, vorzugsweise Metalls auf der zweiten Seite der Templatfolie erzeugt, so dass die zweite Deckschicht mit den Nanodrähten fest verwachsen ist.

Bevorzugt wird zunächst die Ionenbestrahlung vorgenommen und nachfolgend, aber noch vor dem Ätzen, die Kathodenschicht aufgebracht. Erst nachdem die Kathodenschicht auf der Templatfolie aufgebracht ist, werden die Nanoporen aus den latenten ioneninduzierten Spuren geätzt. Insbesondere wird also die leitfähige Metallschicht auf die Templatfolie aufgebracht und diese wird elektrochemisch verstärkt, bevor die latenten Ionenspuren dem chemischen Ätzprozess unterworfen werden. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich Material der Kathodenschicht in den Poren abscheiden kann. Hierdurch konnte eine verbesserte mechanische Stabilität des erzeugten Nanodraht-Strukturelements erreicht werden. Zudem sind die Poren insbesondere streng zylindrisch und weisen keine Verengung an den beiden Enden auf. Das Ergebnis dieser bevorzugten Ausführungsform ist demnach ein Nanodraht-Strukturelement mit einer Hohlraumstruktur, welche aus einem Array aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten segmentierten Nanodrähten und zwei parallel beabstandeten, flächig geschlossenen Deckschichten besteht, nachdem die Templatfolie entfernt wurde. Die beiden Deckschichten sind bei dieser Ausführungsform integraler Bestandteil des Nanodraht-Strukturelements und werden nicht von den segmentierten Nanodrähten getrennt, sondern bleiben fest mit diesen verbunden, genauer sind durch den elektrochemischen Abscheidevorgang auf atomarer/molekularer Ebene miteinander verwachsen.

Demnach erstrecken sich die Nanodrähte bei dieser

Ausführungsform quer zwischen den beiden Deckschichten und die Nanodrähte sind mit ihrem ersten Ende mit der Kathodenschicht und mit ihrem zweiten Ende mit der zweiten Deckschicht verwachsen, so dass die Nanodrähte die beiden Schichten fest miteinander verbinden und den Abstand zwischen den beiden Deckschichten definieren. Dadurch entsteht eine stabile sandwichartige Nanostruktur mit einer zweiseitig von den Deckschichten begrenzten und von der Vielzahl von segmentierten Nanodrähten durchsetzten Hohlraumstruktur.

Ferner befinden sich bei dieser Ausführungsform Zwischenräume zwischen den Nanodrähten Zwischenräume, welche miteinander verbunden sind. Die Hohlraumstruktur ist demnach in der Ebene parallel zu den Deckschichten zweidimensional offenzellig, so dass zwischen den beiden Deckschichten ein Fluid durch die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur geleitet werden kann, um mit der sehr großen Oberfläche der segmentierten Nanodrähte in Wechselwirkung zu treten. Mit anderen Worten wird ein stabiles, selbsttragendes Nanodraht-Strukturelement gebildet, das aus den beiden geschlossenen Deckschichten und dem sandwichartig zwischen den beiden Deckschichten eingeschlossenen und mit diesen verbundenem Nanodraht-Array besteht. Dieses Nanodraht-Strukturelement mit beidseits flachig geschlossenem Nanodraht-Array, bzw. schichtartiger von dem Nanodraht-Array durchzogener Hohlraumstruktur eignet sich in hervorragender Weise z.B. als Mikroreaktor- Bauelement, insbesondere als Mikrokatalysator-Bauelement für die heterogene Katalyse.

Der Abstand der beiden Deckschichten voneinander bzw. die Lange der segmentierten Nanodrahte wird durch die Dicke der Templatfolie definiert und ist vorzugsweise kleiner oder gleich 200 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich

50 μm. Das gilt auch dann, wenn die Nanodrahte vereinzelt werden .

Durch das Herstellungsverfahren ergeben sich aber noch weitere bestimmte strukturelle Eigenschaften der erzeugten segmentierten Nanodrahte. Dadurch dass die Nanodrahte aus elektrochemisch abgeschiedenem Material gewachsen sind, können sie eine spezifische Kristallstruktur haben, die z.B. mittels Rontgendiffraktion untersucht werden kann.

Ferner sind die Nanodrahte bei dem Nanodraht- Strukturelement aufgrund der elektrochemischen Abscheidung beidseitig mit der jeweiligen Deckschicht unmittelbar fest verwachsen. Dadurch dass die elektrochemische Abscheidung der Nanodrahte zumindest solange fortgeführt wird, bis die Kappen gewachsen und ggf. zusammengewachsen sind, sind die Nanodrahte und zumindest ein Teil der zweiten Deckschicht einstuckig gewachsen. Auch dies laßt sich strukturell nachweisen, insbesondere wenn die Nanodrahte einstuckig mit den Kappen gewachsen und diese zumindest teilweise miteinander verwachsen sind. Wenn der Abscheidevorgang mit dem die Nanodrähte erzeugt wurden, nach dem Zusammenwachsen der Kappen beendet wird und damit eine erste Teilschicht der zweiten Deckschicht bildet und eine zweite Teilschicht auf den miteinander verwachsenen Kappen in einem separaten Schritt mit geänderten Verfahrensparametern abgeschieden wird, kann auch dies strukturell nachweisbar sein. Dies gilt nicht nur, wenn die Deckschicht zwei Teilschichten aus unterschiedlichem Material umfasst.

Je größer das Aspektverhältnis ist, desto größer läßt sich die aktive Oberfläche der segmentierten Nanodrähte erzeugen. Das Aspektverhältnis der Nanodrähte ist daher vorzugsweise größer oder gleich 1 zu 50, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 zu 100.

Bei dem Nanodraht-Strukturelement ist die Flächendichte der Anzahl der Nanodrähte ebenfalls ein Maß für die aktive Oberfläche und ist vorzugsweise größer oder gleich n/F = 10⁷ cm^"2, besonders bevorzugt größer oder gleich n/F = 10⁸ cm^"2.

Als spezifisches Maß für die aktive Oberfläche des Nanodraht-Strukturelements, kann die spezifische Oberfläche A_v der Nanodrähte pro Fläche des Nanostrukturelements

(Fläche der Deckschichten) und pro Länge der Nanodrähte (Höhe des strukturierten Hohlraums) dienen. Die geometrische spezifische Oberfläche A_v sollte mindestens 1 mm²/ (cm² μm) betragen; bevorzugt sind jedoch größere Werte, nämlich A_v größer oder gleich 5 mm²/ (cm² μm) , größer oder gleich 20 mm²/ (cm² μm) oder sogar größer oder gleich 100 mm²/ (cm² μm) . Ggf. können sogar Werte bis 1000 mm²/ (cm² μm) erreicht werden. Bei Herstellung der Nanodrähte mit dem Umkehrpulsverfahren besitzen die Nanodrähte eine deutliche <100>-Textur, bzw. eine kristallitische Struktur. Für bestimmte Metalle, wie z.B. Gold kann es vorteilhaft sein, möglichst kleine Kristallite zu erzeugen. Hierfür wird bevorzugt, eine

Kristallitgröße von kleiner oder gleich 4 nm zu erzielen, wobei allgemein bereits eine mittlere Kristallitgröße von kleiner oder gleich 10 nm von Vorteil sein kann.

Durch die kristallitische Textur ist die tatsächliche Größe der Oberfläche nochmals größer als die geometrische spezifische Oberfläche A_v, die auf der glatten Zylinderoberfläche basiert, und zwar vorliegend vorzugsweise etwa um einen Faktor 4 bis 5.

Vorstehend ist die Herstellung des von Nanoporen durchsetzten Templats mittels des sogenannten Ionenstrahl- induzierten Ätzens beschrieben worden. Es ist jedoch ersichtlich, dass auch andere Verfahren zur Herstellung des von Nanoporen durchsetzten Templats, wie z.B. das

Anodisieren einer Aluminiumfolie eingesetzt werden können.

Bezüglich der Herstellung von Nanoporen-Arrays in anodischem Aluminiumoxid wird auf A. P. Li et al. "Hexagonal Pore Arrays with a 50-420 nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in Anodic Alumina", Journal of Applied Physics, 84-11, 1998, S. 6023-6026, und einen Review- Artikel von J.W. Diggle, Thomas C. Downie, und C.W. Goulding; S. 365-405 DOI: 10.1021/cr60259a005 verwiesen, die hiermit durch Referenz inkorporiert werden. Derartige anodische Aluminiumoxid-Template haben die besondere Eigenschaft, dass die Nanoporen in Form eines hexagonalen Musters regelmäßig angeordnet sind. Ein besonders bevorzugtes Anwendungsfeld für die Nanodraht- Strukturelemente ist die heterogene Katalyse. D.h. ein oder mehrere Nanodraht-Strukturelemente dienen als Katalysator- Bauelemente, insbesondere für Mikrokatalysatoren. Hierzu ist es vorteilhaft an einer oder mehreren Seiten eine

Deckschicht um die Stirnseite herum zu ziehen und mit der anderen Deckschicht verwachsen zu lassen, d.h. die jeweilige Stirnseite integral an dem Nanodraht- Strukturelement zu verschließen. Besonders einfach ist es, zunächst alle Stirnseiten zu verschließen und anschließend das Nanodraht-Strukturelement an z.B. zwei gegenüberliegenden Stirnseiten quer zur Ebene der Deckschichten abzuschneiden.

Ein Mikrokatalysator umfasst vorzugsweise ein mikrostrukturiertes Kanalsystem mit einer Fluidzufuhrung und einer Fluidabfuhrung und zumindest ein Nanodraht- Strukturelement als Katalysatorelement zwischen der Fluidzufuhrung und der Fluidabfuhrung, so dass Fluid aus der Fluidzufuhrung in die Hohlraumstruktur zwischen den beiden Deckschichten eingeleitet, durch die Zwischenräume zwischen den Nanodrahten hindurch geleitet und durch die Fluidabfuhrung wieder aus der Hohlraumstruktur abgeführt werden kann. Hierbei bildet die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur des Nanodraht-

Strukturelements zwischen den beiden Deckschichten das katalytische Reaktionsvolumen und die Oberflachen der Nanodrahte bilden die katalytisch aktive Oberflache mit der das Fluid innerhalb der Hohlraumstruktur wechselwirkt. Vorzugsweise sind die Nanodrahte aufgrund der Abscheidung massiv (vollständig aus demselben Material) ausgebildet, z.B. aus Platin, so dass das Katalysatorelement ein Vollkatalysatorelement ist. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von

Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente teilweise mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale der verschiedenen Ausführungsbeispiele, insbesondere der Beispiele mit und ohne Deckschichten, miteinander kombiniert werden können.

Kurzbeschreibung der Figuren Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Übersicht über die Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements, Fig. 2 eine dreidimensionale schematische Darstellung eines Nanodraht-Strukturelements, Fig. 3 eine schematische Übersicht über die Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements mit dreidimensionalem (3-D) Nanodraht-Netzwerk, Fig. 4 eine schematische Übersicht über die Herstellung einer Vielzahl vereinzelter Nanodrähte, Fig. 5 eine dreidimensionale Darstellung der zur elektrochemischen Abscheidung verwendeten AbscheideVorrichtung, Fig. 6 eine dreidimensionale transparente

Explosionsdarstellung der Abscheidevorrichtung zur Verstärkung der Kathodenschicht,

Fig. 7 eine dreidimensionale transparente

Explosionsdarstellung der Abscheidevorrichtung zur Abscheidung der Nanodrähte und ggf. der zweiten Deckschicht, Fig. 8 einen Ausschnitt aus dem Spannungsverlauf der

Umkehrpulsabscheidung und eine zugehörige Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) eines hiermit hergestellten segmentierten Nanodrahtes, Fig. 9 wie Fig. 8, aber mit anderem Umkehrpuls- Spannungsverlauf, Fig . 10 wie Fig. 8 und 9, aber nochmals mit anderem

Umkehrpuls-Spannungsverlauf,

Fig . 11 eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnähme

(TEM) eines segmentierten Nanodrahtes,

Fig . 12 eine vergrößerte TEM-Aufnähme des segmentierten

Nanodrahtes aus Fig. 11,

Fig . 13 eine TEM-Aufnahme einer Mehrzahl von segmentierten Nanodrähten,

Fig . 14 ein vergrößerter Ausschnitt aus Fig. 13, F Fiigg.. 1155 eine TEM-Aufnahme eines segmentierten

Nanodrahtes, Fig. 16 und 17 TEM-Aufnahmen eines segmentierten

Nanodrahtes mit kürzen Hauptsegmenten als in

Fig. 15, Fig. 18 eine REM-Aufnähme einer mit Umkehrpulsabscheidung hergestellten Platin-Nanodraht-Kappe, Fig. 19 ein vergrößerter Ausschnitt aus Fig. 18, Fig. 20 Stromverlauf bei der potentiostatischen

Herstellung eines Nanodraht-Arrays, Fig. 21 eine schematische Explosionsdarstellung eines

Mikroreaktors mit dem Nanodraht-Strukturelement für den Durchflussbetrieb, und Fig. 22 eine schematische Darstellung eines

Sensorelements mit zwei Nanodraht- Strukturelementen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Beispiel 1 - Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements mit parallelen Nanodrähten

Die Herstellung der Nanodrähte basiert auf einem templatbasierten Verfahren. Die Teilschritte des Verfahrens sind in Fig. 1 schematisch wie folgt dargestellt: (cl) Beschuss der Templatfolie mit Ionen, (b) Aufbringen einer leitfähigen Schicht,

(c2) Ätzen der Ionenspuren zu Nanoporen,

(dl) Abscheidung der Nanodrähte und Kappenwachstum,

(d2) Abscheiden einer zweiten Metallschicht, (e) Auflösen des Templats.

Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte in der in Fig. 1 dargestellten Reihenfolge, d.h. (cl), (b) , (c2), (dl), (d2), (e) durchgeführt. Es ist aber grundsätzlich auch möglich, eine andere Reihenfolge zu verwenden, z.B. von zwei Seiten zu ätzen und anschließend erst die Kathodenschicht aufzubringen Teilschritt ((c2) vor Schritt (b) ) . (vgl. z.B. Fig. 3) .

Bezug nehmend auf Fig. 1 wird zunächst eine Templatfolie 12 mit Ionen 14 beschossen, wobei entlang der Trajektorien latente Ionenspuren 16 im Material der Templatfolie 12 erzeugt werden (cl) . Die Templatfolie 12 ist in diesem Beispiel eine Polymerfolie, genauer eine Polycarbonatfolie .

Nachfolgend wird auf der ersten Seite 12a der Templatfolie 12 eine dünne, leitende Metallschicht 22a, z. B. Gold aufgesputtert, welche eine erste Teilschicht bildet. Anschließend wird die erste Teilschicht ^• 22a mit einer zweiten Teilschicht 24a elektrochemisch verstärkt, so dass die Kathodenschicht 2βa gebildet wird, die später als Elektrode bei der Nanodrahtabscheidung fungiert (b) . Zur elektrochemischen Abscheidung der zweiten Teilschicht 24a wird die Templatfolie 12 in die in Fig. 5-7 gezeigte Abscheidevorrichtung 82 eingespannt.

Anschließend wird die einseitig beschichtete Templatfolie 12 wieder aus der Abscheidevorrichtung 82 entfernt, und die latenten Ionenspuren 16 werden chemisch geätzt, wodurch einheitliche Nanoporen 32 erzeugt werden. Alternativ kann der Ätzprozess auch in der Abscheidevorrichtung 82 erfolgen, indem die Ätzlösung in die entsprechende Zelle 88 eingefüllt und nach Abschluss der Ätzung wieder entfernt wird. Eine Entfernung der Templatfolie und der erneute Einbau sind nicht erforderlich. Der Durchmesser der zylindrischen Nanoporen 32 kann mittels entsprechender Einstellung der Ätzzeit gesteuert werden (c2).

Nachfolgend wird die so vorbereitete Templatfolie 12 wieder in die Abscheidevorrichtung 82 eingespannt und in einem zweiten elektrochemischen Prozess wird das gewünschte Metall in die Nanoporen 32 abgeschieden (dl). Erreichen die Nanodrähte 34 das Porenende 32b an der zweiten Seite 12b der Templatfolie 12, so beginnen sich Kappen 36 auszubilden. Unter geeigneten Bedingungen wachsen die Kappen 36 flächig zusammen und bilden eine zweite geschlossene, aber noch nicht hinreichend stabile Metallschicht 22b parallel zur Kathodenschicht (d2) . Diese Metallschicht ist bei diesem Beispiel eine erste Teilschicht 22b, auf die eine weitere Metallschicht abgeschieden wird, welche eine zweite Teilschicht 24b bildet (d2). Mittels der zweiten Teilschicht 24b werden die zusammengewachsenen Kappen mechanisch stabil eingebettet. Somit bilden die erste und zweite Teilschicht 22b, 24b gemeinsam die zweite Deckschicht 26b.

Schließlich wird die Polymerfolie 12 in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst (e) . Das hiermit erfindungsgemäß hergestellte Nanodraht-Strukturelement 1 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Auf die Darstellung der Segementierung der Nanodrähte ist der Einfachheit halber in Fig. 2 verzichtet worden. Wie die REM- und TEM- Aufnahmen zeigen (Fig. 8-17), sind die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte 34 aber bei geeigneter Wahl der Abscheideparameter, wie nachfolgend noch erläutert wird, tatsächlich segmentiert. Zumindest die der Hohlraumstruktur 42 zugewandte Innenseite der zweiten Deckschicht 26b wird hierin zumindest teilweise durch eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht 22b gebildet.

Die templatbasierte Methode bietet den Vorteil, dass viele Parameter gezielt beeinflusst werden können. Die Länge der Nanodrähte 34 wird durch die Dicke des verwendeten Templats 12 bestimmt und beträgt vorzugsweise 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt etwa 30 μm ± 50%. Die Flächendichte der Nanodrähte 34 wird durch die Bestrahlung festgelegt und liegt für die Herstellung der Arrays bevorzugt zwischen 1-10⁷ bis 1-10⁹ cm^"2. Der Durchmesser D der Nanodrähte 34 wird durch die Dauer der Ätzung eingestellt und kann von ca. 20 nm bis etwa 500 nm reichen. Das Aspektverhältnis kann Werte von bis zu 1000 annehmen.

Die Dicke der Kathodenschicht 26a und der zweiten Deckschicht 26b wird durch die Dauer der jeweiligen elektrochemischen Abscheidung kontrolliert und sollte so dick sein, dass eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist. Die Dicke der zweiten Deckschicht 26b sollte mindestens 1 μm betragen. Vorzugsweise ist die Dicke jedoch größer als 5 μm, z.B. zwischen 5 μm und 10 μm. Gleiches gilt für die Kathodenschicht 26a.

Als Materialien für die Nanodrähte kommen Metalle, die sich zur elektrochemischen Abscheidung eignen, in Frage. Erfahrung wurde mit folgenden Metallen gesammelt: Cu, Au, Bi, Pt, Ag, Cu, Cu/Co Multilayer, Bi₂Te₃.

Für das Nanodraht-Strukturelement 1 ist einerseits eine hohe Anzahl an Nanodrähten 34 mit geringem Durchmesser D wünschenswert, um ein große aktive Oberfläche zu erhalten, andererseits soll eine gute mechanische Stabilität erzielt werden. Diese Optimierung ist vom Material abhängig und wird den Erfordernissen angepasst.

Für Nanodraht-Strukturelemente 1 mit Platin-Nanodrähten 34 zwischen Kupferteilschichten 24a, 24b wurde z. B. eine stabile Ausführung mit 10⁸ Drähten pro cm², die einen Durchmesser von 250 nm und eine Länge von 30 μm besitzen, hergestellt. Das Aspektverhältnis betrug hier 120. Solche Elemente eignen sich z.B. als Katalysatorelemente.

Zur Herstellung der Nanodrähte 34 können alternativ zu Polymerfolien 12 auch andere Templatfolien wie harte Templatfolien aus Aluminiumoxid eingesetzt werden. Die erreichbaren Porendurchmesser liegen hier zwischen 10 und 200 nm. Die Dichte reicht hier von ca. 6,5-10⁸ bis 1,3-1O¹¹ cm^"2. Poröse Aluminiumoxid-Template ermöglichen die Erzeugung von regelmäßig geordneten Strukturen. Vorstellbar als Templat sind auch ionenspurgeätzte Gläser und Glimmer- Filme. Bei diesen Templaten erfolgt die Auflösung des Templats mit Flusssäure (HF) , wodurch die Auswahl an Metallen für die Drahtabscheidung und die Metallschichten etwas eingeschränkt ist.

Beispiel 2 - Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements mit vernetztem Nanodraht-Array

Fig. 3 zeigt schematisch die Herstellung eines Nanodraht- Strukturelements mit vernetztem Nanodraht-Array. Hierbei wird die Templatfolie 12 unter mehreren unterschiedlichen Winkeln mit den Ionen bestrahlt wird, so dass die latenten Spuren und später die gekreuzten Nanoporen bzw. gekreuzten Nanodrähte in einem Winkel, z.B. 90° zueinander verlaufen. Selbstverständlich sind auch andere Winkel möglich. Zur nacheinander folgenden Bestrahlung der Templatfolie 12 unter verschiedenen Winkeln wird die Templatfolie 12 zunächst unter einem ersten Winkel zur Richtung des Ionenstrahls an einem entsprechenden Strahlrohr, z.B. am Synchrotron der GSI, positioniert und mit einer vordefinierten ersten Ionen-Flächendichte bestrahlt. Anschließend wird die Templatfolie 12 relativ zur Strahlrichtung gekippt und mit einer vordefinierten zweiten Ionen-Flächendichte nochmals bestrahlt. Wenn unter weiteren Winkeln Nanodrähte erzeugt werden sollen, wird der Vorgang so oft wiederholt, wie Winkel erwünscht sind. Zur Herstellung eines 3-dimensionalen Netzwerkes wird z.B. die unter einem Polarwinkel zur Strahlachse positionierte Templatfolie 12 um die Strahlachse azimutal gedreht. Im übrigen wird wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel vorgegangen, wobei aber auf die zweite Deckschicht verzichtet werden kann.

Das hiermit hergestellte Nanodraht-Strukturelement 1 ist schematisch in Fig. 3(e) dargestellt. Das Nanodraht-

Strukturelelement 1 umfasst ein oder besteht aus einem Nanodraht-Array 35 aus gekreuzten, zusammengewachsenen Nanodrähten 34, die ein integrales vermaschtes Nanodraht- Netzwerk 37 bilden. Das Netzwerk 37 weist aufgrund der vermaschten Struktur der zusammengewachsenen Nanodrähte auch ohne Deckschichten, also allseits offen, bereits eine gewisse Eigenstabilität auf, wenngleich derartige Deckschichten, z.B. einseitig (Substratschicht, welche die verbliebene Kathodenschicht 26a ist) oder beidseitig zur Bildung einer Sandwichstruktur nicht ausgeschlossen sein sollen.

Beispiel 3 - Herstellung einzelner Nanodrähte Es ist zwar bevorzugt ein Nanodraht-Strukturelement 1, wie anhand von Fig. 1 oder Fig. 3 beschrieben ist herzustellen, jedoch ist es grundsätzlich auch möglich, einzelne segmentierte Nanodrähte 34 herzustellen. Eine schematische Darstelllung der Herstellungsschritte ist in Fig. 4 dargestellt. In diesem Fall wird die elektrochemische Abscheidung gestoppt, bevor das Kappenwachstum beginnt (dl) und nachfolgend wird die Kathodenschicht 26a entfernt. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Kathodenschicht 26a oder zumindest die erste Teilschicht 22a aus anderem Material besteht als die Nanodrähte 34. Nachfolgend wird in einem Schritt (e) die Templatfolie 12 aufgelöst, so dass die einzelnen Nanodrähte 34 auseinanderfallen (nicht dargestellt) .

Beispielhafte Parameter zur Herstellung der Segmentierung der Nanodrähte

Alle vorstehend beschriebenen Beispiele werden gemäß dieser Erfindung mit segmentierten Nanodrähten 34 hergestellt.

Es wird z.B. eine 30 μm dicke, kreisförmige (r=l,5 cm) Polycarbonatfolie 12 (Makrofol®) , die mit schweren Ionen 14 mit einer Energie von 11,1 MeV/u und einer Fluenz von 3-10⁷ Ionen/cm^"2 bestrahlt wurde, verwendet. Vor dem Aufbringen der leitenden Metallschicht 22a wird jede Seite der Polymerfolie 12 für eine Stunde mit UV-Licht bestrahlt, um die Selektivität der Ätzung entlang der Spuren 16 zu erhöhen.

Auf die erste Seite 12a der Polycarbonatfolie 12 wird eine etwa 30 nm dicke Goldschicht 22a aufgesputtert . Diese wird verstärkt, indem Kupfer aus einer auf CuSO₄ basierenden

Elektrolytlösung (Cupatierbad, Riedel) potentiostatisch bei einer Spannung von U = -500 mV abgeschieden wird, wobei eine Kupferstabelektrode als Anode dient (Teilschicht 24a) . Die Abscheidung wird nach 30 min beendet, wonach die Kupferschicht 24a ungefähr 10 μm dick ist. Im Anschluss wird bei 60 ⁰C mit NaOH-Lösung (6 M) für 25 min von der unbehandelten Seite 12b der Templatfolie 12 geätzt und mit entionisiertem Wasser gründlich gespült, um Reste der Ätzlösung zu entfernen. Nun wird die nanoporierte Templatfolie 12 in die Abscheidevorrichtung 82 eingespannt. Die Abscheidung der Nanodrähte 34 erfolgt bei 65 ⁰C mit einem alkalischen Pt-Elektrolyten (Pt-OH-Bad, Metakem) .

Bezug nehmend auf Fig. 8 wird zur Erzeugung der Nanodrähte 34 das Verfahren der Umkehrpulsabscheidung angewendet. Die Spannungsvorzeichen beziehen sich, soweit nicht anders ausgeführt ist, jeweils auf die Spannung zwischen der Kathodenschicht 36a und der Anode 96, gesehen von der Kathodenschicht 36a aus.

Auf einen kathodischen Abscheidepuls mit einer absoluten Spannung von U = -1,3V für 5 s folgt ein anodischer Gegenpuls für 1 s mit einer absoluten Spannung von bei U = +400 mV usw.. Die obere Darstellung zeigt einen Ausschnitt aus dem an die Kathodenschicht 26a angelegten gepulsten

Spannungsverlauf als Funktion der Zeit. Nach einigen 10 min wird die Abscheidung gestoppt und das Wachstum kontrolliert. Bei der verwendeten Anordnung und einer Polycarbonatfolie als Templatfolie 12 beträgt die Gleichgewichtsspannung in diesem Beispiel etwa -400 mV, so dass die Relativspannung des kathodischen Abscheidepulses etwa -900 mV und die Relativspannung des anodischen Gegenpulses etwa +800 mV, jeweils bezogen auf die Gleichgewichtsspannung betragen. Die sich abwechselnden kathodischen Abscheidepulse 212 und anodischen 214 Gegenpulse 214 werden mehrere hundert Mal für die Abscheidedauer von einigen 10 Minuten wiederholt, wobei die Fig. 8 nur einen Ausschnitt über einige wenige Pulse 212, 214 zeigt. In der zugehörigen REM-Aufnähme (Fig. 8 unten) ist der mit dieser Pulsfolge erzeugte segmentierte Nanodraht 34 zu sehen. Der segmentierte Nanodraht 34 besteht aus einer regelmäßig wechselnden Abfolge aus dickeren Hauptsegmenten 34c und dünneren Verbindungssegmneten 34d. Die Verbindungssegmente 34d verbinden jeweils zwei benachbarte Hauptsegmente 34c miteinander, wobei der Nanodraht 34 trotzdem aus einheitlichem Material gewachsen ist. Die Verbindungssegmente 34d können auch als regelmäßige

Einschnürungen des Nanodrahtes 34 betrachtet werden. Die Hauptsegmente 34c weisen etwa eine Lange von 50 bis 100 nm auf. Die Verbindungssegmente 34d weisen etwa eine Lange von 10 nm oder kleiner auf.

Fig. 9 zeigt eine vergleichbare Darstellung wie Fig. 8, aber mit kathodischen Abscheidepulsen 212, die auf 2,5 s verkürzt sind. Dementsprechend sind die Hauptsegmente 34c kurzer als in Fig. 8 und zwar etwa um die Hälfte. Die anodischen Gegenpulse 214 wurden mit einer Lange von Is konstant gehalten.

Fig. 10 zeigt eine vergleichbare Darstellung wie Fig. 8 und 8, aber mit kathodischen Abscheidepulsen 212, die auf 1,5 s verkürzt sind. Dementsprechend sind die Hauptsegmente 34c nochmals kurzer als in Fig. 9. Es ist ersichtlich, dass die Oberflache der Nanodrahte 34 umso großer wird, je kurzer die Abfolge der Segmente 34c, 34d ist und je mehr Segmente die Nanodrahte 34 besitzen.

Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren kann demnach eine vorbestimmte Lange der Wiederholrate der Segmentierung dadurch eingestellt werden, dass die zeitliche Lange der kathodischen Abscheidepulse 212 entsprechend gewählt wird. Insbesondere kann die Lange der Hauptsegmente 34c gezielt eingestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass auch die Länge der Verbindungssegmente 34d durch die Wahl der zeitlichen Länge der anodischen Gegenpulse 214 eingestellt werden kann. Diese Länge sollte aber nicht zu groß gewählt werden, um eine hinreichende Stabilität der segmentierten Nanodrähte 34 zu erhalten. In den Fig. 8-10 ist ferner erkennbar, dass die Segmente 34c, 34d innerhalb eines jeweiligen Nanodrahtes im wesentlichen eine konstante Länge entlang des Nanodrahtes 34 zumindest in dem dargestellten Teilbereich der Nanodrahtes 34 aufweisen. Auch der

Durchmesser bleibt konstant, was auf die zylindrische Form der Nanoporen 32 zurückzuführen ist.

Wenn eine zweite Deckschicht 26b erzeugt werden soll, wird solange weiter abgeschieden bis die Kappen 36 ausreichend zu der Teilschicht 22b zusammengewachsen sind, so dass darauf die potentiostatische Abscheidung einer Kupfer- Teilschicht 24b bei z.B. U = -500 mV für ca. 30 min erfolgen kann.

Schließlich wird das Templatmaterial entfernt, indem das ganze Nanodraht-Strukturelement mit der Templatfolie 12 für mehrere Stunden in ein Gefäß mit 10 ml Dichlormethan gelegt wird. Das Lösungsmittel wird dreimal gewechselt, um Polymerreste vollständig zu entfernen.

Die Erfinder gehen davon aus, dass sich der Prozess der Segmentierung wie folgt erklären lässt. Der vorherrschende Transportprozess, durch welchen die Metallionen ihren Weg in den Nanoporen 32 zurücklegen, ist Diffusion in der

Elektrolytlösung. Bei der Abscheidung der Nanodrähte 34 treten zwei verschiedene Arten von Diffusion auf, welche sich auf die Segmentlänge auswirken. Das elektrochemische Verhalten von Nanoelektroden, als welche die Nanodrähte 34 betrachtet werden können, unterscheidet sich von dem von Makroelektroden. Die Metallionen werden an der Elektrodenoberfläche reduziert und werden somit aus der Lösung entfernt. Dadurch bildet sich eine Diffusionsschicht und es entsteht ein Konzentrationsgradient zwischen der an Ionen verarmten Region und der Konzentration in der Lösung. Die Diffusionsschicht wächst mit der Zeit in die Lösung hinein. Infolgedessen nimmt der diffusionslimitierte Strom mit zunehmender Zeit ab.

Für kurze Zeiten kann planare Diffusion in den Nanokanälen 32 angenommen werden und das Verhalten mit der Cottrell' sehen Gleichung beschrieben werden. Es ergibt sich ein zeitabhängiger diffusionslimitierter Strom proportional zu l/t^1/2, wobei t die Zeit ist. Bei längeren Zeiten reichen die Diffusionsschichten aus den Nanoporen 32 in die Lösung hinein, wo sphärische Diffusionsverhältnisse vorliegen. Der Strom ist dann nahezu zeitunabhängig.

In Fig. 20 ist der Stromverlauf während einer potentiostatischen Herstellung eines Nanodrahtarrays 35 dargestellt. Die Kurve lässt sich in drei Bereiche unterteilen. Im Bereich I ist ein starker Abfall des Stromsignals zu beobachten. Hier liegt planare Diffusion in den Nanoporen 32 vor. In Bereich II reicht die Diffusionsschicht bereits in die Lösung hinein und es herrscht hemisphärische Diffusion vor. Schließlich wachsen die Nanodrähte 34 in Bereich III aus den Nanoporen 32 und bilden Kappen. Die Elektrodenoberfläche vergrößert sich und es findet erneut planare Diffusion statt.

Die beschriebenen Diffusionsverhältnisse während der potentiostatischen Herstellung von Nanodrahtarrays lassen Nanodrähten 34 sich wohl auf die elektrochemische Abscheidung von Arrays mit segmentierten Nanodrähten mit Umkehrpulsen übertragen, vorausgesetzt die Umkehrpulslänge ist ausreichend kurz, sodass es nicht zum übermäßigen Ausgleich der Konzentrationsunterschiede kommt und die Diffusionschicht nicht in die Lösung hinein wächst. Demnach werden die Pulslängen des kathodischen Abscheidepulses 212 und des anodischen Gegenpulses 214 entsprechend kurz genug gewählt.

Wird die Pulslänge des kathodischen Abscheidungspulses 212 und die des anodischen Gegenpulses 214 konstant gehalten, so ist die Segmentlänge proportional zum Diffusionsstrom. Da der Diffusionsstrom nach kurzer Zeit relativ konstant wird, sollten auch die Längen der Segmente 34c, 34d nach kurzer Abscheidungszeit konstant werden. Dies wird durch Transmissionselektronenmikroskop (TEM) -Aufnahmen bestätigt . In Fig. 11 ist deutlich zu erkennen, dass die Hauptsegmente 34c entlang der Drahtachse von links unten nach rechts oben zunächst immer länger werden bis sie nach etwa 2 μm konstante Längen erreichen. Eine TEM-Aufnähme gemäß Fig. 12 von der Drahtmitte desselben Nanodrahtes 34 zeigt gleich lange Segmente. Der abgebildete Platin-Draht 34 wurde mit kathodischen Abscheidungspulsen von 5s bei einer absoluten Spannung von U = -1,3 V und anodischen Gegenpulsen von U = 0,4 V für Is hergestellt, also wie in Fig. 8 dargestellt.

Die zu Beginn der Abscheidung relativ kurzen und entlang der Drahtachse länger werdenden Segmente können dadurch erklärt werden, dass zunächst die Diffusionsschicht sehr kurz ist und deshalb auch nur Metallionen aus einem kleinen Volumen in dem Nanokanal 32 während der Pulslänge des kathodischen Abscheidepulses 212 nachgeliefert und reduziert werden können. Die Diffusionsschicht wächst in die Lösung hinein und die Menge an elektrochemisch aktiven Spezies, welche in die Diffusionszone eintreten, nimmt zu. Der Diffusionsstrom wächst an, bis er schließlich aufgrund der hemisphärischen Diffusion an der Porenöffnung nahezu zeitunabhängig wird. Dann ändert sich die Länge der Hauptsegmente 34c kaum. Erreicht ein Nanodraht 34 das Ende seiner Nanopore 32, so bildet sich eine halbkugelförmige Kappe 36 aus. Sich in der Nähe befindende Nanodrähte 34, die das Porenende noch nicht ganz erreicht haben, wachsen nun deutlich langsamer, da fast der gesamte Stofftransport zu der neu gebildeten Kappe 36 erfolgt. Je größer die Kappe 36 wird, desto größer wird der planare Anteil und desto kleiner der hemisphärische Anteil der Diffusion zur Kappenoberfläche. Folglich nimmt die Diffusionsstromdichte ab, während der Gesamtstrom aufgrund der größer werdenden Elektrodenfläche zunimmt. Wahrnehmbar wird dieser Übergang an Kappen 36 die mit Umkehrpulsabscheiden hergestellt wurden. In den Fig. 18 und 19 ist die dem während der Enstehung dem Templat 12 zugewandte Seite einer Nanodraht- Kappe 36 zu sehen. Die ringförmigen Strukturen sind durch das Pulsverfahren entstanden. Die Kappenabschnitte sind vom Zentrum nach außen gewachsen. Jedes Ringsegment entspricht einem Paar aus kathodischem Abscheidungspuls 212 und anodischem Gegenpuls 214. Nach außen werden die Abschnitte mit abnehmendem Diffusionsstrom dünner. In dieser Richtung nimmt die Gesamtfläche mit dem Gesamtstrom zu. Demnach sind auch die Kappen 36 segmentiert und zwar ringförmig.

Die Segmentbildung wird auch durch einen ausreichend positiven anodischen Gegenpuls 214 gewährleistet. Es wird vermutet, dass während des anodischen Gegenpulses 214 ein Transportprozess in den Nanoporen 32 vom Ende des wachsenden Nanodrahtes zum Porenende hin stattfindet. Dieser Transportprozess ist an den Nanokanalwänden schneller, wodurch sich eine Abweichung von einer zylindrischen Form der Segmente ergibt, wodurch jeweils eine Einschnürung entsteht, welche jeweils ein dünneres Verbindungssegment 34d bildet. Es wird angenommen, dass hierbei die Ladung der Porenwände und der pH-Wert der Elektrolytlösung eine Rolle spielen. Die Elektrolytlösung ist vorzugsweise alkalisch (ph > 7). Die Segmente reichen in der Porenmitte „tiefer" in die Poren hinein als am Rand. Zu sehen ist dies auf den TEM-Aufnahmen (z.B. Fig. 15). Hier ist auch zu erkennen, dass zwischen den einzelnen Hauptsegmenten 34c jeweils eine deutliche Einschnürung vorhanden ist, so dass benachbarte Hauptsegmente 34c mit den Verbindungssegmenten 34d verwachsen sind, wobei die Verbindungssegmente 34d einen geringeren Durchmesser aufweisen, was besonders deutlich in Fig. 13-17 zu sehen ist. Derart segmentierte Nanodrähte 34 sind sehr interessant, da sie im Vergleich zu homogen zylindrischen Drähten eine größere Oberfläche besitzen und eine geringere Leitfähigkeit bzw. einen größeren Widerstand zeigen sollten.

Mittels der Untersuchung der so segmentierten Nanodrähte 34 lassen sich demnach die Diffusionsströme und damit das Diffusionsverhalten einfach untersuchen. Die klare Strukturierung nach jedem Puls erlaubt Aussagen über den zeitlichen Ablauf der Entstehung und macht diese quasieindimensionalen Nanostrukturen zu Modellsystemen für elektrochemische Abscheidungen in Materialien mit hohem Aspekt-Verhältnis in Hinblick auf Transportprozesse.

Vermutlich spielen die während der Umkehrpulsabscheidung vorliegenden Transportprozesse in den Nanokanälen 32 eine Rolle bei der Ausbildung der Segmente 34c, 34d. Zur Bildung der Segmente hat es sich als geeignet erwiesen, eine alkalische Elektrolytlösung (pH>7) für die elektrochemische Abscheidung der Nanodrähte 34 in Kombination mit einer Polymerfolie 12, insbesondere Polycarbonatfolie, als Templatfolie zu verwenden. Die Elektrolytlösung ist bevorzugt sogar stark alkalisch (pH>ll). Es wird davon ausgegangen, dass sich bei den verwendeten Polycarbonat-Templaten aufgrund von negativen Oberflächenladungen eine elektrische Doppelschicht, wie sie z. B. bei Glas- und Quarzoberflächen bei ausreichend positivem pH-Wert auftritt, ausbildet. Die elektrostatischen Kräfte führen zu einer bevorzugten Anlagerung von Kationen aus der Elektrolytlösung an die Oberfläche - es bildet sich eine Doppelschicht aus. Diese besteht aus einer starren (Sternschicht) und einer beweglichen, diffusen Grenzschicht. Nach Stern bildet sich ein Potential aus, das in zwei Regionen unterteilt werden kann. In der starren Grenzschicht wird ein linearer und in der diffusen Schicht ein expotentieller Potentialabfall (Zeta-Potential) beobachtet. Wird ein elektrisches Feld entlang einer dünnen Kapillare mit Doppelschicht angelegt, so werden die beweglichen Kationen in der diffusen Schicht in Richtung der Kathode angezogen. Dadurch, dass die Solvathüllen der Ionen mitgerissen werden und die diffusen Schichten sich sehr nahe kommen, wird in dünnen Kapillaren die ganze Elektrolytlösung bewegt. Der Fluss der gesamten Lösung im elektrischen Feld wird als elektroosmotischer Fluss (EOF) bezeichnet.

In den Nanoporen wird die elektrische Doppelschicht in ihrer Ausdehnung vergleichbar mit dem Durchmesser der Nanopore 32, weswegen Flüssigkeiten und Ionen stärkeren Wechselwirkungskräften mit den Wänden unterliegen. Transportphenomäne in Nanoporen 32 (Durchmesser < 1000 nm oder sogar < 500 nm) unterscheiden sich daher von denen in Mikro- und Millimeterkanälen. Da große Bereiche der Nanopore 32 von elektrischen Doppelschichten, die sich an der Wand ausbilden, belegt sein können, sind starke Auswirkungen auf Flüssigkeitsfluss und Transport von Ionen zu erwarten, indem das Flussprofil und die räumliche Verteilung der Ionen verändert wird. Bei sehr kleinen Durchmessern, wie sie bei den hier hergestellten Nanodrahten 34 vorliegen, weicht das Flussprofil von einer flachen Form ab und ist parabolisch. Mit abnehmendem Durchmesser wird es zunehmend spitzer. Es werden also zumindest einige der Parameter:

- Material der Templatfolie,

- Relativspannung des kathodischen Abscheidepulses relativ zur Gleichgewichtsspannung, - Relativspannung des anodischen Gegenpulses relativ zur GleichgewichtsSpannung,

- Durchmesser der Nanoporen 32,

- pH-Wert der Elektrolytlosung, so gewählt, dass sich bei der Abscheidung der Nanodrahte 34 in den Nanoporen 32 eine elektrische Doppelschicht in den

Nanoporen ausbildet und insbesondere so dass die Ausdehnung der elektrischen Doppelschicht in den Nanoporen 32 in der Größenordnung des Durchmessers der Nanoporen 32 liegt.

Eine parabolische Form ist auch bei den segmentierten

Nanodrahten 34 zu erkennen. Die Hauptsegmente 34c sind mit den Verbindungssegmenten 34d nur in der Mitte verbunden, da die Ionen aufgrund des parabolischen Flussprofils zuerst dort Kontakt zu der momentanen Kathode haben, die jeweils von dem direkt zuvor gewachsenen Segment gebildet wird, und reduziert werden.

Wichtig für ein großes Zeta-Potential und damit einen großen EOF ist ein hoher pH-Wert. Der pH-Wert des verwendeten Pt-Elektrolyten liegt bei etwa pH = 13. Zudem nimmt der EOF mit sinkender Elektrolytkonzentration ab. Auch die Temperatur kann einen Einfluss haben, da sich mit ihr die Viskosität der Losung verändert. Bei dem Umkehrpulsverfahren erfolgt der Ionentransport für jedes Segment neu in Richtung des vorher abgeschiedenen Segments und das entsprechende Profil wird neu ausgebildet. Weil die Polarität der Relativspannung relativ zur Gleichgewichtsspannung mit jedem Puls vertauscht wird, ändert sich die Transportrichtung mit jedem Puls.

Aufbau für die elektrochemische Abscheidung Wieder Bezug nehmend auf die Fig. 5-7 erfolgt die elektrochemische Abscheidung der Nanodrähte 34 bei allen Ausführungsbeispielen in der in Fig. 5 gezeigten Abscheidevorrichtung 82. Sie besteht aus einem Metallgehäuse 84, in das ein die beiden Elektrolysezellen 86, 88 fassender Metallschlitten geschoben werden kann. Aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Metall ist es möglich, die Abscheidevorrichtung durch kontrollierte externe Wärmezufuhr zu temperieren.

Die aus PCTFE gefertigten Elektrolysezellen 86, 88 besitzen auf den einander zugewandten Seiten jeweils eine gleich große kreisförmige Öffnung 87, 89 und können durch eine Handschraube 90 dicht aufeinander gepresst werden. Ein Kupferring 92 zwischen den beiden Elektrolysezellen 86, 88 dient als Kathodenkontakt zum Kontaktieren der Kathodenschicht 26a für die elektrochemische Abscheidung.

Bezug nehmend auf Fig. 6 wird zur elektrochemischen Verstärkung der Teilschicht 22a die ionenspurgeätzte Templatfolie 12 so zwischen die beiden Elektrolysezellen 86, 88 montiert, dass die Teilschicht 22a, hier die aufgesputterte Goldschicht 22a, guten Kontakt mit der ringförmigen Kupferelektrode 92 hat. Auf beiden Seiten des als Kathodenkontakt verwendeten Kupferringes 92 werden Elektrolyte in die Elektrolysezellen gefüllt. Mit einer ersten Anode 94, welche in der der Teilschicht 22a zugewandten Elektrolysezelle 86 angeordnet ist, und externer Stromversorgung mit Steuergerät erfolgt die elektrochemische Verstärkung der Goldschicht 22a zur ersten Deckschicht 26a.

Nach Entnahme der Templatfolie 12 und Ätzung der Nanoporen 32 außerhalb der Abscheidevorrichtung 82 wird die Templatfolie 12 wieder in die Abscheidevorrichtung 82 eingesetzt .

Bezug nehmend auf Fig. 7 wird zur elektrochemischen Abscheidung der Nanodrähte 34 und ggf. der Kappen 36 und ggf. der vollständigen zweiten Deckschicht 26b die einseitig beschichtete und mit Nanoporen 32 versehene Templatfolie 12 wie in Fig. 6 wieder in die

Abscheidevorrichtung 82 eingespannt, so dass die Kathodenschicht 26a Kontakt zu der Ringelektrode 92 hat. Nun wird auf der zweiten Seite 12b der Templatfolie 12 in der der Kathodenschicht 26a abgewandten Elektrolysezelle 88 mit einer hierin angeordneten zweiten Anode 96 abgeschieden. Dieser Abscheideprozess erfolgt zu Erzeugung der segmentierten Nanodrähte 34, wie vorstehend beschrieben, im Umkehrpulsverfahren.

Strukturelle Eigenschaften der Nanodrähte

Im Rahmen der Erfindung wurden auch die strukturellen Eigenschaften der Nanodrähte 34 aus verschiedenen Materialien untersucht. Bei elektrochemisch abgeschiedenem Material ist es z.B. möglich, die Größe der Kristallite zu kontrollieren. Dies hat Auswirkungen auf die mechanische Stabilität, die thermischen und elektrischen Transporteigenschaften sowie die Oberfläche und damit auch auf die katalytische Aktivität. Viele Eigenschaften können somit gezielt beeinflusst werden. Insbesondere wurde die Struktur der Nanodrähte 34 mittels Röntgendiffraktion untersucht. Dazu wurde die Textur analysiert. Untersucht man die unter Umkehrpulsabscheidung hergestellten Nanodrähte 34, zeigt sich eine deutliche <100>-Textur, wobei der Texturkoeffizient TCioo 4,16 ist. Die Kristallite weisen demnach eine bevorzugte Orientierung auf, wobei der Grad der Ausrichtung 83% beträgt. Eine Ausrichtung von mindestens 50% ist gegebenenfalls vorteilhaft. Ggf. weisen die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte also eine kristallitische Struktur auf.

Anwendungen

Für einen Katalysator ist es möglich, einen Stapel aus einer Vielzahl der erfindungsgemäßen Nanodraht-

Strukturelemente 1 zusammen zu schalten. Aufgrund der Abmessungen eignet sich das Nanodraht-Strukturelement 1 aber auch einzeln zum Einbau in mikrostrukturierte Systeme, welche dreidimensionale Strukturen sind, deren innere Abmessungen weniger als 1 mm betragen, meist zwischen zehn und wenigen hundert Mikrometern.

Fig. 21 zeigt schematisch einen Mikrokatalysator 100, in den zwischen einer Fluidzuführung 102 und einer Fluidabführung 104 ein erfindungsgemäßes Nanodraht- Strukturelement 1 eingesetzt ist. Es ist vorstellbar, in solch einem Mikrokatalysator 100 Gas- oder Flüssigphasenreaktionen ablaufen zu lassen. Dazu wird ein Gas- bzw. Flüssigkeitsstrom vorzugsweise mit Druck durch den Mikrokatalysator 100 geleitet.

Das mit ein oder zwei elektrisch leitfähigen Deckschichten 26a, 26b herstellbare Nanodraht-Strukturelement 1 beinhaltet inhärent eine elektrische Kontaktierung aller mit der oder den elektrisch leitfähigen Deckschichten 26a, 26b verbundenen Nanodrähte 34. Dadurch kann eine kontrollierte Spannung an die Nanodrähte 34 angelegt werden und somit werden elektrokatalytische Prozesse ermöglicht. Zudem kann das Bauelement als amperometrischer Sensor verwendet werden.

Herstellung von Mikroelementen mit einer Bestrahlungsmaske Erfindungsgemäß können Nanodraht-Strukturelemente oder Nanodraht-Arrays mit sehr kleinen Abmessungen dadurch erzeugt werden, dass die Templatfolie 12, in diesem

Beispiel eine Polycarbonatfolie, durch eine entsprechende Maske mit schweren Ionen bestrahlt wird. Die Maske, z.B. eine Lochmaske, die zuvor aufgebracht wurde, besitzt eine Mehrzahl von Öffnungen oder Bohrungen, wobei jede Öffnung ein späteres Mikroelement definiert. Die Maske deckt bei der Bestrahlung die Templatfolie 12 ab und somit bilden sich latente Ionenspuren 16, die nachfolgend zu Nanoporen 32 aufgeätzt werden, nur in den nicht abgedeckten Bereichen, d.h. an den Öffnungen der Maske. Der Grundriss und die Form der Mikroelemente, wird also durch die Maske vorgegeben.

Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von vielen, sehr kleinen Nanodraht-Strukturelementen, wie gesagt in Form von Mikroelementen geeignet. Die hiermit herstellbaren Mikroelemente können eine Größe von kleiner als 500μm, insbesondere kleiner als lOOμm und ggf. sogar bis hinunter zu einigen Mikrometern aufweisen.

Zum Beispiel wird eine Lochmaske zur Ionen-Bestrahlung mit etwa 2000 Löchern auf der gesamten Abscheidungsflache von ungefähr 0,5 cm² versehen, so dass etwa 2000 Mikroelemente mit Nanodraht-Arrays wie Inseln in der Templatfolie 12 auf einmal erzeugt werden konnten. Nach Entfernung der Kathodenschicht sind die Mikroelemente voneinander getrennt und fallen dann beim Auflösen und Entfernen der Templatfolie auseinander. Es können aber auch noch zusätzliche Schritte vorgesehen sein, z.B. um wiederum Deckschichten für jedes einzelne Mikroelement zu erzeugen.

Da innerhalb jedes Mikroelements alle Nanodrähte 34 elektrisch kontaktiert sind, eignen sich die Mikroelemente mit Nanodrahtarrays besonders zur Produktion miniaturisierter Sensoren. Aus der großen Anzahl der Drähte sollte sich nicht nur ein hohe Empfindlichkeit, sondern auch eine hohe Defekttoleranz ergeben.

Die Sensorelemente können z.B. zum Messen von Gasdurchfluss, Temperatur und als Bewegungssensor eingesetzt werden. Bezug nehmend auf Fig. 22 weist ein solcher Sensor 150 mindestens eine Messeinheit mit einem ersten und zweiten Nanodraht-Strukturelement Ia auf, wobei die Nanodraht-Strukturelemente Ia jeweils beidseits mit Deckschichten 2βa, 2βb versehen sind, wobei jedes der beiden Nanodraht-Strukturelemente Ia mittels einer oder beiden Deckschichten 26a, 2βb elektrisch kontaktiert wird, wobei die beiden Nanodraht-Strukturelemente Ia separat kontaktiert werden. Zwischen den beiden Nanodraht- Strukturelementen ist ein Heizelement, z.B. ein durch Anlegen einer Spannung heizbarer Mikrodraht 152, angeordnet. Die Änderung des Widerstandes des Sensorelementes 150 wird als Maß für den Gasdurchfluss oder die Temperaturänderung oder eine Bewegungsänderung verwendet .

Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beispielhaft zu verstehen sind, und die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, sondern in vielfältiger Weise variiert werden kann, ohne die Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist die Herstellung eines Mikrokatalysators nur eines von vielen Anwendungsgebieten. Die segmentierten Nanodrähte sind auch einzeln vielseitig anwendbar. Ferner ist ersichtlich, dass die Merkmale unabhängig davon, ob sie in der Beschreibung, den Ansprüchen, den Figuren oder anderweitig offenbart sind, auch einzeln wesentliche Bestandteile der Erfindung definieren, selbst wenn sie zusammen mit anderen Merkmalen gemeinsam beschrieben sind.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Nanodrähten (34), umfassend folgende Schritte: Bereitstellen eines Templats (12) mit einer

Vielzahl von Nanoporen (32), welche das Templat (12) von einer ersten Seite (12a) bis zur gegenüberliegenden zweiten Seite (12b) durchsetzen und einer Kathodenschicht (26a) auf der ersten Seite (12a) des Templats (12) ,

Züchten von Nanodrähten (34) in den Nanoporen (32) mittels elektrochemischer Abscheidung, wobei die Nanodrähte (34) innerhalb der Nanoporen (32) auf die Kathodenschicht (26a) aufwachsen, wobei die elektrochemische Abscheidung gepulst erfolgt, mit einer zeitlich abwechselnden Folge von kathodischen Abscheidepulsen (212) und zeitlichen Zwischenräumen (214) zwischen den kathodischen Abscheidepulsen (212), wobei während der kathodischen Abscheidepulse

(212) die Nanodrähte (34) jeweils um ein Hauptsegment (34c) mit einer von der Dauer des jeweiligen kathodischen Abscheidepulses (212) abhängigen Länge und einem von dem Durchmesser der Nanoporen (32) definierten ersten Durchmesser in den Nanoporen (32) wachsen, wobei mittels der zeitlichen Zwischenräume (214) zwischen den kathodischen Abscheidepulsen (212) jeweils Verbindungssegmente (34d) mit einem zweiten Durchmesser an den Nanodrähten (34) in den Nanoporen (32) erzeugt werden, wobei der zweite Durchmesser kleiner ist als der erste Durchmesser, so dass segmentierte Nanodrähte (34) mit einer wechselnden Abfolge von dickeren Hauptsegmenten (34c) und dünneren Verbindungssegmenten (34d) entlang der Länge der Nanodrähte (34) erzeugt werden,

Auflösen und Entfernen des Templats (12) zum Freilegen der segmentierten Nanodrähte (34).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der zeitlichen Zwischenräume anodische Gegenpulse (214) angelegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die anodischen Gegenpulse (214) eine Relativspannung von zumindest +100 mV relativ zur Gleichgewichtsspannung aufweisen .

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die anodischen Gegenpulse (214) eine geringere absolute Spannung als die kathodischen Abscheidepulse (212) aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kathodischen Abscheidepulse (212) eine negative Relativspannung relativ zur

Gleichgewichtsspannung mit einem Betrag von zumindest

100 mV aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kathodischen Abscheidepulse (212) eine negative absolute Spannung mit einem Betrag von zumindest 500 mV aufweisen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer der zeitlichen Zwischenräume (214) kürzer ist als die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse (212) .

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse kürzer ist als 60 Sekunden und/oder die Dauer der zeitlichen Zwischenräume (214) kürzer ist als 10 Sekunden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zeitliche Abfolge aus kathodischen Abscheidepulsen (212) und zeitlichen Zwischenräumen (214) vielfach wiederholt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das von Nanoporen (32) durchsetzte Templat (12) mit folgenden Schritten hergestellt wird: (a) Bereitstellen einer Templatfolie (12),

(b) Abscheiden der Kathodenschicht (26a) auf der ersten Seite (12a) der Templatfolie (12),

(cl) Bestrahlen der Templatfolie (12) mit einem Ionenstrahl zur Erzeugung einer Vielzahl die Templatfolie (12) durchsetzender latenter Spuren (16),

(c2) Aufätzen der latenten Spuren (16) zu Nanoporen (32) .

11. Segmentierter Nanodraht (34) herstellbar mit dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.

12. Nanodraht aus elektrochemisch abgeschiedenen Material, insbesondere herstellbar mit dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einer wechselnden Abfolge einer Vielzahl von ersten Segmenten (34c) mit einem ersten Durchmesser und einer Vielzahl von zweiten Segmenten (34d) mit einem zweiten Durchmesser, wobei der erste Durchmesser größer ist als der zweite Durchmesser, so dass der Nanodraht (34) in Längsrichtung eine segmentierte Struktur aufweist, bei der die zweiten Segmente (34d) Verbindungsstücke zwischen den ersten Segmenten (34c) bilden.

13. Nanodraht nach Anspruch 12, wobei die ersten und zweiten Segmente (34c, 34d) einstückig miteinander verbunden sind und aus demselben elektrochemisch abgeschiedenem Material bestehen.

14. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ersten Segmente (34c) mit dem größeren

Durchmesser länger sind als die zweiten Segmente (34d) mit dem kleineren Durchmesser.

15. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ersten Segmente (34c) mit dem größeren

Durchmesser eine zylindrische Form aufweisen.

16. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ersten und/oder zweiten Segmente (34c, 34d) zumindest über einen Teilbereich der Länge des

Nanodrahts jeweils eine konstante Länge aufweisen.

17. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Durchmesser der ersten Segmente (34c) über die Länge der Nanodrähte kleiner als 500 nm ist.

18. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Länge der ersten Segmente (34c) mit dem größeren Durchmesser kleiner als 1000 nm ist und/oder die Länge der zweiten Segmente (34d) mit dem kleineren Durchmesser kleiner als 50 nm ist.

19. Nanodraht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die ersten und zweiten Segmente (34c, 34d) in Längsrichtung des Nanodrahtes (34) regelmäßig abwechseln, so dass fortlaufend in Längsrichtung des Nanodrahtes (34) zwischen zwei zweiten Segmenten (34c) immer genau ein erstes Segment (34d) liegt.

20. Nanodraht-Strukturelement umfassend ein Array (35) aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten segmentierten Nanodrähten (34) nach einem der vorstehenden Ansprüche und zumindest eine Substratschicht (26a) mit welcher die Nanodrähte jeweils fest verbunden sind.

21. Nanodraht-Strukturelement umfassend ein Array (35) aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten segmentierten Nanodrähten (34) nach einem der vorstehenden Ansprüche und zwei beabstandete Deckschichten (26a, 26b) , wobei sich die segmentierten Nanodrähte (34) zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) erstrecken und die segmentierten Nanodrähte (34) mit ihrem ersten Ende (34a) mit der ersten Deckschicht (26a) und mit ihrem zweiten Ende (34b) mit der zweiten Deckschicht (26b) fest verbunden sind, so dass die segmentierten Nanodrähte (34) die beiden Deckschichten (26a, 26b) fest miteinander verbinden und den Abstand zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) definieren, wobei zwischen den segmentierten Nanodrähten (34) miteinander verbundene Zwischenräume vorhanden sind, so dass eine stabile sandwichartige Nanostruktur mit einer zweiseitig von den Deckschichten (26a, 26b) begrenzten und von der Vielzahl von segmentierten

Nanodrähten (34) durchsetzten und in der Ebene parallel zu den Deckschichten (26a, 26b) zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur (42) definiert wird, derart dass zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) ein Fluid durch die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur (42) geleitet werden kann.

22. Mikroreaktorsystem, umfassend: ein mikrostrukturiertes Kanalsystem mit einer Fluidzuführung und einer Fluidabführung, zumindest ein Nanodraht-Strukturelement (1) gemäß Anspruch 20 oder 21 mit segmentierten Nanodrähten (34) als Reaktorelement zwischen der Fluidzuführung und der Fluidabführung, derart dass Fluid aus der Fluidzuführung in die

Hohlraumstruktur (42) zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) eingeleitet, durch die Zwischenräume zwischen den segmentierten Nanodrähten (34) hindurch geleitet und durch die Fluidabführung wieder aus der Hohlraumstruktur (42) abgeführt werden kann, wobei die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur (42) des Nanodraht-Strukturelements (1) zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) das Reaktionsvolumen bildet und die Zylinderflächen der Nanodrähte (34) die aktive Oberfläche bilden, mit der das Fluid innerhalb der Hohlraumstruktur (42) während des DurchfHeßens wechselwirkt.

23. Katalysatorsystem, umfassend: ein mikrostrukturiertes Kanalsystem mit einer

Fluidzuführung und einer Fluidabführung, zumindest ein Nanodraht-Strukturelement (1) gemäß Anspruch 20 oder 21 mit segmentierten Nanodrähten (34) als Katalysatorelement zwischen der Fluidzuführung und der Fluidabführung, derart dass Fluid aus der Fluidzuführung in die Hohlraumstruktur (42) zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) eingeleitet, durch die Zwischenräume zwischen den segmentierten Nanodrähten (34) hindurch geleitet und durch die Fluidabführung wieder aus der Hohlraumstruktur (42) abgeführt werden kann, wobei die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur (42) des Nanodraht-Strukturelements (1) zwischen den beiden Deckschichten (26a, 26b) das katalytische Reaktionsvolumen bildet und die

Zylinderflächen der Nanodrähte (34) die katalytisch aktive Oberfläche bilden, mit der das Fluid innerhalb der Hohlraumstruktur (42) während des DurchfHeßens wechselwirkt .

24. Sensorelement (150), insbesondere zum Messen von

Gasdurchfluss, Temperatur oder Bewegung, aufweisend: mindestens eine Messeinheit mit einem ersten Nanodraht-Strukturelement und einem zweiten Nanodraht- Strukturelement (1, Ia), insbesondere nach einem der vorstehenden Ansprüche, jeweils mit segmentierten Nanodrähten (34) wobei die Nanodraht-Strukturelemente jeweils zumindest eine mit den segmentierten Nanodrähten (34) verbundene Deckschicht (26a, 26b) zum Kontaktieren des jeweiligen Nanodraht-Strukturelements aufweisen und wobei zwischen den Nanodraht- Strukturelementen ein Heizelement (152) angeordnet ist.