CN117276476A - 中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂二次电池材料技术领域，尤其涉及一种中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法。该中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，中间结构的制备方法包括以下步骤：在基板的单面和/或双面复合膜材，并使膜材形成有通孔，通孔的中心轴线垂直于基板的平面；其中，基板为导电基板，膜材为柔性的聚合物薄膜；在通孔中生长导电材料，使通孔中形成垂直于基板的一维柱状结构；去除膜材，得到中间结构。该中间结构的制备方法在合成模板时所使用的膜材是柔性的聚合物薄膜，其不仅具有制造成本低的优势，而且其柔软的特性使其卷曲、制作成卷材而实现批量化生产，便于模板的大面积合成。

Description

中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法
技术领域
本申请涉及锂二次电池材料技术领域，尤其涉及一种用于制备锂二次电池电极的中间结构及其制备方法、锂二次电池电极及其制备方法。
背景技术
目前，锂二次电池的负极常采用石墨负极，工艺成熟且量产稳定。但是石墨负极的嵌锂容量有限，导致锂二次电池的性能提升有限。研究表明以硅、锗或锡等材料作为锂二次电池负极时嵌锂容量较高，例如硅作为锂二次电池负极材料时，理论最高嵌锂容量达到4200mAh/g，远高于目前常用的石墨负极。但是硅材料本身也存在一定劣势而限制其作为锂二次电池负极的应用，尤其是将硅材料等合金型负极材料以一维结构材料的形式作为锂二次电池负极的应用，目前难以实现量产化。
之所以难以实现其量产化应用，主要受限于一维结构材料的各种合成方法自身局限。一维结构材料的制备方法主要有蚀刻法、自生长法和模板法等。其中，蚀刻法和自生长法难以保证一维结构材料的一致性，易使一维结构材料的生长方向杂乱无序且易团聚，较难规模化应用。模板法常使用阳极氧化铝模板，但是受限于阳极氧化铝的制作工艺和结构特点，其制造成本很高，难以大面积制作，目前仅限于实验室研究阶段，同样难以实现量产应用。
发明内容
本申请实施例公开了一种用于制备锂二次电池电极的中间结构及其制备方法、锂二次电池电极及其制备方法，以解决一维结构形式的锂二次电池负极难以实现量产化的问题。
第一个方面，本申请实施例提供一种中间结构的制备方法，所述中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，所述中间结构的制备方法包括以下步骤：
合成模板：在基板的单面和/或双面复合膜材，并使所述膜材形成有通孔，所述通孔的中心轴线垂直于所述基板的平面；其中，所述基板为导电基板，所述膜材为柔性的聚合物薄膜；
生长：在所述通孔中生长导电材料，使所述通孔中形成垂直于所述基板的一维柱状结构；
去膜材：去除所述膜材，得到所述中间结构。
进一步地，所述合成模板的步骤为：通过胶层使所述膜材粘接在所述基板上，且所述膜材和所述胶层均形成有所述通孔。
进一步地，所述合成模板的步骤包括：
将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔，在具有所述通孔的所述膜材上印刷或喷涂所述胶层，且所述胶层至少使部分所述通孔露出；
将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。
进一步地，所述合成模板的步骤包括：
在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层，对涂覆所述胶层的所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述胶层和所述膜材均形成有所述通孔；
将形成有所述通孔的所述膜材通过形成有所述通孔的所述膜材与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。
进一步地，所述合成模板的步骤包括：
在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层；
将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接；
对粘接在所述基板上的所述膜材和所述胶层通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述膜材和所述胶层形成有所述通孔。
进一步地，所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在2000KW～10000KW的辐照功率下辐照0.5s～200s。
进一步地，所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：蚀刻液为碱性溶液，蚀刻时间为5min～30min。
进一步地，所述胶层采用PVDF(聚偏二氟乙烯，polyvinylidene difluoride，简称PVDF)或导电胶中的至少一种。
进一步地，所述合成模板的步骤包括：
将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔；
在形成有所述通孔的所述膜材上通过物理气相沉积预镀第一金属层；
在所述第一金属层上电镀第二金属层以形成所述基板，使形成有所述通孔的所述膜材上镀有所述基板以形成所述模板。
进一步地，所述通孔的孔径为10nm～50μm，和/或，
所述通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2，和/或，
所述膜材的厚度为2μm～50μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1。
进一步地，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，
所述通孔的孔密度为40万个/cm2～200万个/cm2，和/或，
所述膜材的厚度为15μm～50μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:1～3:1。
进一步地，所述合成模板的步骤包括：
对所述基板进行除杂质前处理；
在前处理后的所述基板的单面和/或双面涂覆干膜；
对所述干膜进行曝光、显影、蚀刻，得到干膜上形成有所述通孔的所述模板。
进一步地，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，
所述膜材的厚度为5μm～30μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1，和/或，
相邻所述通孔的孔间距为5μm～20μm。
进一步地，在所述生长的步骤中，在所述通孔中生长导电材料的方法采用物理气相沉积、电镀、化学镀或化学气相沉积中的一种。
进一步地，在所述去膜材的步骤中，去除所述膜材的方法采用机械剥离、化学腐蚀或真空烧结中的一种。
进一步地，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。
进一步地，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm；或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。
进一步地，所述基板为铜箔基板、镍箔基板、不锈钢基板中的至少一者。
进一步地，所述聚合物薄膜为PTFE(聚四氟乙烯，Poly tetra fluoroethylene，简称PTFE)薄膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene glycol terephthalate，简称PET)薄膜、PP(聚丙烯，polypropylene，简称PP)薄膜、PC(聚碳酸酯，Polycarbonate，简称PC)薄膜或PI(聚酰亚胺，Polyimide，简称PC)薄膜中的至少一者。
进一步地，所述导电材料为铜、镍或碳中的至少一种。
第二个方面，本申请实施例提供一种中间结构，所述中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，所述中间结构通过如第一个方面所述的制备方法制得，所述中间结构包括所述基板以及垂直生长在所述基板上的所述一维柱状结构。
进一步地，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。
进一步地，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm，或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。
第三个方面，本申请实施例提供一种锂二次电池电极的制备方法，所述锂二次电池电极的制备方法包括以下步骤：
在如第一个方面所述制备方法制备的中间结构的所述一维柱状结构的外表面包覆电极活性材料，形成活性材料层；
在所述活性材料层的外表面包覆保护层，得到所述锂二次电池电极。
可选地，所述电极活性材料为硅、锗或锡中的至少一种。
可选地，所述保护层的材料为碳或金属氧化物。
进一步地，包覆所述电极活性材料的方法包括化学气相沉淀、物理气相沉淀或电镀。
进一步地，包覆所述保护层的方法包括水热法、物理气相沉淀或化学气相沉淀。
第四个方面，本申请实施例提供一种锂二次电池电极，所述锂二次电池电极通过如第三个方面所述的锂二次电池电极的制备方法制作得到，所述锂二次电池电极包括：
基板，所述基板为导电基板；
一维柱状结构，垂直于所述基板所在平面生长在所述基板上，所述一维柱状结构为导电的一维柱状结构；
活性材料层，垂直于所述基板所在平面位于所述基板上，且包覆在所述一维柱状结构的外表面；
保护层，垂直于所述基板所在平面位于所述基板上，且包覆在所述活性材料层的外表面。
与相关技术相比，本申请实施例具有以下有益效果：
本申请实施例所提供的中间结构一方面可以利用基板对一维柱状结构起到良好的机械支撑作用，另一方面垂直于基板的一维柱状结构既能够作为后续生长电极活性材料的支撑体，起到刚性支撑作用，又因具有导电能力，有利于提高后续生长的电极活性材料与导电基板之间的导电能力，从而提高锂二次电池电极性能。该中间结构的制备方法在合成模板时所使用的膜材是柔性的聚合物薄膜，其不仅具有制造成本低的优势，而且其柔软的特性使其卷曲、制作成卷材而实现批量化生产，便于模板的大面积合成。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例一的中间结构的结构示意图；
图2是实施例一的中间结构的扫描电镜图；
图3是实施例一的中间结构的制备过程流程图；
图4是实施例一的中间结构制备过程中合成的模板的扫描电镜图；
图5是实施例一的锂二次电池电极的制备过程流程图；
图6是实施例八的中间结构的结构示意图；
图7是实施例一和对比例组装的扣式电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步的说明。
由于硅、锗或锡等材料作为锂二次电池的负极材料时具有较高的嵌锂容量，远高于目前市面上所使用的石墨负极，故这些材料属于具有发展前景的锂二次电池负极材料。然而这些材料本身也存在一定缺陷，以硅为例，硅自身的导电性能比石墨要差，倍率性能不佳，且硅在循环过程中体积膨胀过大，容易导致负极材料颗粒破碎分化、破坏固体电解质界面膜，造成容量迅速衰减，限制了硅作为负极材料的推广应用。
虽然将硅等合金型负极材料制作成一维结构形态有可能解决上述问题，但是受限于一维结构材料在合成方法上的局限性，导致这种结构形态的锂二次电池负极材料难以真正实现量产化，相关技术中仅处在实验室研究阶段。
具体来说，相关技术中合成一维结构材料的制备方法主要包括蚀刻法、自生长法和模板法。其中，蚀刻法和自生长法难以保证一维结构材料的一致性，易使一维结构材料的生长方向杂乱无序且易团聚，较难规模化应用。模板法最常使用的是阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板通常通过将高纯铝片在酸性溶液中进行阳极氧化制得，受限于其制作工艺和阳极氧化铝模板本身的结构特点，其存在以下局限：一是制造成本较高，二是经过深入研究和实际调研后申请人了解到，在工业生产过程中难以制造出大面积的阳极氧化铝模板，目前阳极氧化铝模板的最大尺寸仅为厘米×厘米的单位级别，这两点使得利用阳极氧化铝模板合成一维结构材料的研究主要集中于高校和研究所等实验室研究阶段，但相关工艺技术却难以在工业量产中应用。这就导致利用模板法也难以大批量的合成一维结构材料，并将一维结构材料应用在锂二次电池电极材料中，最终使锂二次电池电极材料在实际工业化生产中的优化升级受到限制。
基于对上述问题的分析，本申请实施例提供一种用于制备锂二次电池电极的中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法，通过优化中间结构的制备方法实现其在实际工业生产中的量产化使用，进而实现锂二次电极材料在实际工业生产中的量产化制造，最终得到电极性能提升且可量产化的锂二次电池电极。
第一个方面，本申请实施例提供一种中间结构，用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，该中间结构包括基板以及垂直生长在基板上的一维柱状结构。该中间结构的制备方法包括以下步骤：
合成模板：在基板的单面和/或双面复合膜材，并使膜材形成有通孔，通孔的中心轴线垂直于基板的平面；其中，基板为导电基板，膜材为柔性的聚合物薄膜；
生长：在通孔中生长导电材料，使通孔中形成垂直于基板的一维柱状结构；
去膜材：去除模板的膜材，得到中间结构。
其中，基板为铜箔基板、镍箔基板、不锈钢基板中的至少一者，优选基板为铜箔基板或者镍箔基板。聚合物薄膜为PTFE薄膜、PET薄膜、PP薄膜、PC薄膜或PI薄膜中的至少一者，优选聚合物薄膜为PET薄膜。导电材料为铜、镍或碳中的至少一种。
其中，中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极是指，制备中间结构的过程中，在合成模板时，既可以在基板的一个表面上复合有带通孔的膜材，利用模板的单面来得到在基板单面连接的一维柱状结构、进而制备单面的锂二次电池电极，也可以在基板相背的两个表面上分别复合有带通孔的膜材，利用模板的双面来得到在基板双面均有连接的一维柱状结构、进而制备双面的锂二次电池电极。
本申请实施例提供一种应用于单面和/或双面制备锂二次电池电极场景中所使用的中间结构及其制备方法，其在导电基板的单面和/或双面复合有带通孔的膜材，并利用通孔生长纳米线或微米线等一维柱状结构材料，从而得到了具有导电性能的基板与具有导电性能的一维柱状结构垂直连接的中间结构。
从该中间结构的结构角度来看，该中间结构一方面可以利用基板为铜箔基板、镍箔基板或不锈钢基板等具有一定强度的特点，而在后续制备锂二次电池电极时对于一维柱状结构材料起到良好的机械支撑作用，另一方面垂直于基板的一维柱状结构既能够作为后续生长电极活性材料的支撑体，起到刚性支撑作用，又因具有导电能力，有利于提高后续生长的电极活性材料与导电基板之间的导电能力，从而提高锂二次电池电极性能。
从该中间结构的工艺角度来说，该中间结构的制备方法首先是合成模板，然后在模板基础上合成中间结构。其中，合成模板所使用的膜材是柔性的聚合物薄膜，其不仅具有制造成本低的优势，而且其柔软的特性使其卷曲、制作成卷材而实现批量化生产，便于模板的大面积合成。例如在一种可实现的生产场景中，大面积的基板位于生产工序的传送带上，商业购买的膜材(即柔性的聚合物薄膜)以卷材的方式安装在辊轮上，通过将膜材复合在基板上，并使膜材形成有通孔，由此制得大面积的模板。其中，大面积至少指分米×分米以上的规格尺寸，还可以是米×米的规格尺寸，越大面积越利于降低批量化生产的成本。在上述模板的生产制造能够量产化的基础上，在该模板的通孔中生长导电材料、再去除膜材的过程也可实现量产化。
由此可见，与利用阳极氧化铝模板制作常规的一维材料相比，本申请实施例利用柔性聚合物薄膜作为模板来制备中间结构的方法以及该中间结构，至少在工业量产方面具有以下明显优势：
首先，材料特性和工艺方法的优化，使模板更易于通过工业量产实现。一方面，如前文所述，本申请实施例采用柔性的聚合物薄膜作为膜材，其柔性、可卷曲等特点，使得模板本身的生产制造可以实现大面积大规模的工业量产，而阳极氧化铝模板则难以做到这一点。正由于模板本身的生产制造可以实现工业量产，才使得利用该模板制作中间结构的工艺得以实现工业量产。另一方面，本申请实施例直接采用导电材料作为导电基板，比起相关技术中采用玻璃基板等非导电基板、再溅射金属层实现导电功能，具有制作工序被简化的优点。
其次，产品性能得到优化，使后续制作锂二次电池电极的性价比更好，更适合量产。一方面，本申请实施例通过胶粘可实现基板与膜材的牢固贴合，可确保后续进行造孔的工序操作稳定性，不会因为基板与膜材易脱离而影响造孔效果或者影响模板结构稳定性，进而保证了制作锂二次电池电极的中间结构的性能稳定性，包括保证制作过程的稳定性以及一维柱状结构与导电基板之间的结构连接和电连接的稳定性。另一方面，本申请对胶层进行开孔处理，以确保膜材的通孔与导电基板是相连通的，进而可确保后续锂二次电池中间结构的一维柱状结构与导电基板的直接接触，再加上基板直接采用导电基板，故从整体上的导电性都较好。但利用阳极氧化铝模板制作一维材料时，其即便采用胶粘方式却不会对胶层进行造孔，故所生成的一维纳米材料不能够实现与基板的真正直接接触，其整体结构的导电性也相对偏低。
不仅如此，根据本申请实施例的模板中的通孔的微观结构参数(如孔径、膜厚度、长径比、孔密度等)、以及后文本申请具体实施例所制得模板的扫描电镜图可知，利用本申请实施例模板制备的中间结构中的一维柱状结构，其结构形态在微米级别上更接近短粗的柱体，这样的微观结构形态一是能够使得一维柱状结构相对于导电基板保持良好的垂直度，二是柱体与柱体之间能够形成一定间隔。但是利用阳极氧化铝模板制作的一维纳米材料，则更容易生长成直径更细、高度更高的细长形态微观结构，这种结构存在相邻一维纳米材料的端部易团聚、整体相对于基板的垂直度较差等问题，进而导致此类一维纳米材料不适宜作为中间结构来制备锂二次电池电极。
下面对该中间结构的制备方法中的合成模板的步骤进行介绍。
在一种可选的实施方式中，合成模板的步骤包括：通过胶层使膜材粘接在基板上，且膜材和胶层均形成有通孔。
其中，胶层采用PVDF或导电胶中的至少一种。
通过在膜材上设置胶层，既可利用胶层实现膜材与基板之间的可靠连接，又便于实现模板制作过程的批量化生产，更重要的是，本申请实施例对胶层也进行特殊处理，在胶层上也形成有对应于膜材的通孔，即胶层在对应于膜材形成通孔的位置处也形成有通孔，换言之，胶层既能够实现膜材与基板之间的可靠连接，又不会阻隔通孔与基板之间的连通性。这样，当后续在通孔中生长纳米线或微米线等一维柱状结构材料时，这些一维柱状结构材料能够与具有导电特性的基板之间具有良好的接触，可在批量化生产的同时保证一维柱状结构材料与导电基板之间的良好电接触。此外，申请人发现，相关技术中很少会对胶层进行特殊的造孔处理，推测认为，一方面相关技术并不关注模板的通孔与基板之间的连通性，即便是造孔，也是通过烧结法等对涂覆在基板上的碳层进行造孔，其孔隙率也较低，造孔效果也并不明显，会影响后续想要在孔中进行电镀或沉积导电材料的难度，更重要的是这与本申请直接对胶层造孔的思路也不相同；另一方面相关技术若是想要在不对胶层进行造孔的情况下脱去膜材和胶层，仅留下基板和生长的一维材料，则需要更加复杂的操作——先去除膜材、再去除胶层，但去除胶层的过程就会影响生长的一维材料与基板之间的连接稳定性，导致一维材料从基板撒或功能脱落，甚至出现一维材料局部倒塌、团聚等现象，这些现象都不利于后续制备锂二次电池电极的性能提高。
需要说明的是，胶层上对应形成的通孔既可以将膜材的通孔完全露出，即胶层完全不覆盖膜层的通孔，也可以将膜材的通孔部分露出，即胶层使膜层的通孔的部分被覆盖、另一部分露出，只要保证通孔有露出的空间，从而确保通孔与导电基板之间的连通性，进而确保后续合成一维柱状结构材料时一维柱状结构材料与导电基板之间的良好电接触即可。
此外，申请人想要强调的是，阳极氧化铝模板受限于自身的合成工艺，其通常是先将柱状氧化铝制程空心的管状氧化铝，再在多根空心的管状氧化铝上形成基板以构成阳极氧化铝模板，这使得阳极氧化铝模板仅能在基板的单面合成锂二次电池电极、而无法在基板的双面合成锂二次电池电极。然而本申请实施例通过胶层粘接的方式来连接膜材与基板，其可以实现在基板单面复合带通孔的膜材、进而在模板的单面制备锂二次电池电极，也可以实现在基板双面复合带通孔的膜材、进而在模板的双面制备锂二次电池电极。在实现量产化合成模板及锂二次电池电极的同时，在模板的双面制备锂二次电池电极，这是现有技术难以实现的，也是本申请实施例的重要发明点之一。
以下分别介绍三种通过胶层使膜材粘接在基板上的具体实现方式。
在第一实施方式中，合成模板的步骤包括：将膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到通孔，在具有通孔的膜材上印刷或喷涂胶层，且胶层至少使部分通孔露出；将形成有胶层的膜材通过胶层与基板通过热压粘接，得到模板。
在对膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理以得到通孔的基础上，再在形成有通孔的膜材上丝网印刷一层胶层或者喷涂一层胶层，并对胶层进行特殊的造孔处理，以确保胶层能够使通孔的部分或全部露出，确保胶层不会完全遮盖住通孔，避免通孔与基板之间隔绝。然后再将已形成有通孔的膜材通过已造孔的胶层与基板之间进行热压粘接，从而实现膜材在基板上的可靠连接，并且膜材与基板之间的通孔不被胶层完全覆盖，确保通孔与基材之间的连通性。
优选地，胶层完全不覆盖通孔，这样在通孔与基板之间不会存在多余的残胶，可避免因残胶而对后续合成一维柱状结构材料与基板之间的电接触造成影响，包括导致一维柱状结构材料与基板的整体结构的阻抗上升，进而影响后续锂二次电池电极材料的性能。
在第二实施方式中，合成模板的步骤包括：在未形成通孔的膜材上涂覆胶层，对涂覆胶层的膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理，使胶层和膜材均形成有通孔；将形成有通孔的膜材通过形成有通孔的膜材与基板通过热压粘接，得到模板。
该实施方式先在膜材上涂覆胶层，使胶层在膜材上的涂布均匀致密，保证后续热压粘接操作可以使膜材与基板的连接可靠性更好。然后再对膜材和胶层通过离子径迹蚀刻工艺进行造孔处理，使二者上均形成有通孔，以保证通孔与基板之间的连通性，进而确保后续通过该模板制作的一维柱状结构材料与基板之间具有良好的电接触。
在第三实施方式中，合成模板的步骤包括：
在未形成通孔的膜材上涂覆胶层；
将形成有胶层的膜材通过胶层与基板通过热压粘接；
对粘接在基板上的膜材和胶层通过离子径迹蚀刻处理，使膜材和胶层形成有通孔。
该实施方式是先在膜材上涂覆胶层并热压，以提高膜材与基板的连接可靠性，然后再对已经复合好的模板进行造孔，具体是对其中的膜材和胶层进行造孔以在二者上均形成通孔，保证通孔与基板之间的连通性，进而确保后续通过该模板制作的一维柱状结构材料与基板之间具有良好的电接触。
上述三种实施方式在对膜材或者膜材与胶层进行造孔时，主要是用离子径迹蚀刻工艺进行造孔处理，该工艺本身为常规工艺，但工艺中的一些关键参数会对所形成的孔径大小、孔排列密度等通孔重要参数产生关键性影响，这些影响会在模板利用通孔进行后续的一维柱状结构材料制备、锂二次电池电极制备过程中起到重要作用，因此本申请实施例对于离子径迹蚀刻工艺的关键参数进行了大量研究。
在本申请实施例中，离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在2000KW～10000KW的辐照功率下辐照0.5s～200s；另外，在离子径迹蚀刻工艺中所使用的蚀刻液为碱性溶液，例如使用质量分数为10％～50％的氢氧化钠蚀刻液，对膜材或者膜材和胶层蚀刻5min～30min。另外，对于胶层的蚀刻，也可根据采用的胶层种类而选择不同的蚀刻液，利用当胶层采用PVDF时，蚀刻液可以选择NMP(即N-甲基吡咯烷酮)蚀刻液。
在上述辐照功率和辐照时间范围内，利于得到孔密度和孔径均符合制作锂二次电池电极的通孔。另外，上述蚀刻液的浓度和蚀刻时间范围内，利于控制得到合适的通孔蚀刻深度，进而通过该参数的控制来影响后续一维柱状结构材料的高度。
其中，辐照功率为2000KW～10000KW包括该功率范围内的任一点值，例如辐照功率为2000KW、3000KW、5000KW、6000KW、8000KW或10000KW。辐照时间为0.5s～200s包括该时间范围内的任一点值，例如辐照时间为0.5s、1s、5s、10s、20s、50s、60s、80s、100s、120s、150s、180s或200s。
在另一种可选的实施方式中，合成模板的步骤包括：
将膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到通孔；
在形成有通孔的膜材上通过物理气相沉积预镀第一金属层；
在第一金属层上电镀第二金属层以形成基板，使形成有通孔的膜材上镀有基板以形成模板。
本申请实施例除了可以通过设置胶层并对胶层进行特殊的造孔处理，来确保膜材与基板之间的连接可靠性以及通孔与基板之间的连通性，进而确保后续在通孔中生成一维柱状结构材料与基板之间的良好电接触关系，还可以通过先对膜材进行离子径迹蚀刻处理造孔，再在已形成通孔的膜材上形成基材。具体地，本申请实施例先通过物理气相沉积预镀一层较薄的第一金属层，以在膜材的通孔位置尽可能创造良好的电子通道，这一过程不要求金属层在膜层上致密地覆盖。然后在较薄的第一金属层上再进一步电镀第二金属层，通过电镀工艺来增加总体金属层的厚度，进而提高基板的结构强度。可以理解的是，第一金属层与第二金属层可以是相同或不同种类的金属，优选采用相同种类的金属，例如第一金属层和第二金属层均为铜层。
需要说明的是，若是直接在形成有通孔的膜材上物理气相沉积预镀第一金属层，不进行电镀加厚的第二金属层，则无法形成基板与膜材共同构成的模板，也就无法在后续制作过程中得到特定的中间结构和锂二次电池电极。这是因为，若仅在形成有通孔的膜材上物理气相沉积预镀第一金属层，则其只能得到膜材表面的金属镀层，而无法覆盖通孔位置，即预镀后得到的是具有通孔且表面镀有第一金属层的膜材，这种厚度偏薄(厚度大约<1μm)的金属层本身具有疏松多孔、不致密的特点，一是能提供的电子通道有限，二是起不到有效的结构支撑作用。若在此基础上直接制作一维纳米线，则是向通孔中电沉积导电材料、再去除膜材，但仅能得到一维纳米线或小面积团聚在一起的线束，而无法得到垂直生长在导电基板上的一维柱状结构。
而本申请实施例并不是要得到一维纳米线，而是要以垂直生长有一维柱状结构的导电基板作为中间结构，来制作不同于常规结构的锂二次电池电极结构。因此，本申请实施例在预镀第一金属层之后，又在该第一金属层的基础上电镀加厚的第二金属层，其目的在于：通过预镀第一金属层使绝缘的膜材具有一定电子通道，为电镀加厚的第二金属层提供良好的电性条件，通过电镀可实现较厚且较致密的第二金属层的附着，主要利用第二金属层作为可起到良好导电作用和良好结构支撑作用的导电基板。
通过上述模板的制作方法，能够得到以下特点的基板，在该基板中，通孔的孔径为10nm～50μm，膜材的厚度为2μm～50μm，通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2，膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3～3:1。优选地，通孔的孔径为5μm～30μm，膜材的厚度为15μm～50μm，通孔的孔密度为40万个/cm2～200万个/cm2，膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:1～3:1。在此结构参数范围内的模板，其后续制得的锂二次电池电极具有更优化的性能。
其中，通孔的孔径为10nm～50μm包括该孔径范围内的任一点值，例如通孔的孔径为10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。膜材的厚度为2μm～50μm包括该厚度范围内的任一点值，例如膜材的厚度为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2包括该密度范围内的任一点值，例如通孔的孔密度为105个/cm2、106个/cm2、107个/cm2或108个/cm2。膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3～3:1包括该比值范围内的任一点值，例如膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3、1:2、1:1、2:1或3:1。需要说明的是，本申请实施例中的长径比是指的膜材的厚度与通孔的孔径的比值，即其中的“长”指的是膜材的厚度，“径”指的是通孔的孔径，也是通孔的孔径。
根据所形成通孔的结构参数可知，本申请实施例能够在柔性的聚合物薄膜膜材上，通过离子径迹蚀刻工艺得到微米级别的通孔结构，其可以满足后续制作一维柱状结构材料和锂二次电池电极的要求，使锂二次电池电极由于可形成一维的微米结构而比普通锂二次电池电极更具性能优势。
其中，通孔的孔径、膜材的厚度、长径比范围决定了后续在通孔中生长的一维柱状结构材料的直径、高度、高径比，这些会进一步影响锂二次电池电极的相关性能。虽然从制备锂二次电池电极及其在锂电池中的应用角度来看，长径比越大越好，但是申请人发现，当长径比超过了1:3～3:1的比例范围时，需要将膜材的厚度制作较厚和/或需要将通孔蚀刻成更小孔径，这不仅提高了蚀刻难度，而且会导致后续在通孔中生长的一维柱状结构材料的刚性难以得到保障，容易断裂，因此本申请通过离子径迹蚀刻工艺的关键参数控制，包括辐照功率、辐照时间、蚀刻液浓度和蚀刻时间等一系列工艺参数的优化控制，将膜材的厚度与通孔的长径比控制在1:3～3:1，优选控制在1:1～3:1的范围内，既有利于降低蚀刻难度，又能保证后续生长一维柱状结构材料的刚性，还能利于一维柱状结构材料对进一步制备的锂二次电池电极的性能优化。
在又一种可选的实施方式中，合成模板的步骤包括：
对基板进行除杂质前处理；
在前处理后的基板的单面和/或双面涂覆干膜；
对干膜进行曝光、显影、蚀刻，得到干膜上形成有通孔的模板。
本申请实施例除了采用特殊处理的胶层实现膜材与基板的复合或者采用在通孔的膜材上直接形成基材的复合方式之外，还可以在基板上通过蚀刻干膜的工艺来实现二者的复合。相关技术中进行干膜蚀刻时，通常使用的是绝缘基板，需要先在绝缘基板上形成一层导电薄膜，再涂覆干膜、光刻胶，进行蚀刻，而本申请实施例由于是要应用于锂二次电池电极的制作，故基板直接采用导电基板，无需额外形成导电薄膜，在工艺上更加简化，更利于降低模板以及后续制备的锂二次电池电极的量产化生产成本。
通过上述模板的制作方法，能够得到以下特点的基板，在该基板中，通孔的孔径为5μm～30μm，膜材的厚度为5μm～30μm，膜材的厚度与通孔的长径比为1:3～3:1，相邻所述通孔的孔间距5μm～20μm。
其中，通孔的孔径为5μm～30μm包括该孔径范围内的任一点值，例如通孔的孔径为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。膜材的厚度为5μm～30μm包括该厚度范围内的任一点值，例如膜材的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3～3:1包括该比值范围内的任一点值，例如膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3、1:2、1:1、2:1或3:1。需要说明的是，本申请实施例中的长径比是指的膜材的厚度与通孔的孔径的比值，即其中的“长”指的是膜材的厚度，“径”指的是通孔的孔径，也是通孔的孔径。另外，相邻通孔的孔间距为5μm～20μm包括该孔间距范围内的任一点值，例如相邻通孔的孔间距为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据所形成通孔的结构参数可知，本申请实施例能够在柔性的聚合物薄膜膜材上，通过离子径迹蚀刻工艺得到微米级别的通孔结构，其可以满足后续制作一维柱状结构材料和锂二次电池电极的要求，使锂二次电池电极由于可形成一维的微米结构而比普通锂二次电池电极更具性能优势。
其中，通孔的孔径、膜材的厚度、长径比范围决定了后续在通孔中生长的一维柱状结构材料的直径、高度、高径比，这些会进一步影响锂二次电池电极的相关性能。虽然从制备锂二次电池电极及其在锂二次电池中的应用角度来看，长径比越大越好，但是申请人发现，当长径比超过了1:3～3:1的比例范围时，需要将膜材的厚度制作较厚和/或需要将通孔蚀刻成更小孔径，这不仅提高了蚀刻难度，而且会导致后续在通孔中生长的一维柱状结构材料的刚性难以得到保障，容易断裂，因此本申请通过离子径迹蚀刻工艺的关键参数控制，包括辐照功率、辐照时间、蚀刻液浓度和蚀刻时间等一系列工艺参数的优化控制，将膜材的厚度与通孔的长径比控制在1:3～3:1，优选控制在1:1～3:1的范围内，既有利于降低蚀刻难度，又能保证后续生长一维柱状结构材料的刚性，还能利于一维柱状结构材料对进一步制备的锂二次电池电极的性能优化。
另外，相邻通孔的孔间距控制在上述范围内时，能够为后续锂二次电池电极中活性物质的包覆提供有利的沉积空间，当孔间距小于5μm时，通孔数量过多、分布过密，虽然能够为电极活性物质的附着提供较大的活性面积，但是同样会导致柱状的一维柱状结构材料之间预留的间隙过小，反而不利于进一步在这些一维柱状结构材料的周壁上沉积电极活性物质。反之，当孔间距大于20μm时，通孔的密度偏低，能够为电极活性物质提供的附着面积有限，影响后续的电极活性物质的负载量，进而影响锂二次电池电极的容量等性能。
下面对该中间结构的制备方法中的生长和去膜材的步骤进行介绍。
可选地，在生长的步骤中，在通孔中生长导电材料的方法采用物理气相沉积、电镀、化学镀或化学气相沉积中的一种。可选地，在去膜材的步骤中，去除膜材的方法采用机械剥离、化学腐蚀或真空烧结中的一种。
当导电材料选择铜或镍等金属时，可通过物理气相沉淀(例如磁控溅射或蒸镀等手段)、电镀或者化学镀等工艺在模板的通孔中沉积铜或镍等，得到的组合结构例如可以是铜箔基板-铜柱一维柱状结构、铜箔基板-镍柱一维柱状结构、镍箔基板-镍柱一维柱状结构、镍箔基板-铜柱一维柱状结构等组合结构，另外也可以是铜箔基板-碳基一维柱状结构等。当基板和膜材的耐温性较好时，也可以选择化学气相沉积工艺进行一维柱状结构的生长。
通过上述制作方法所制得的中间结构，由于一维柱状结构是在模板的通孔中生长得到的，故其结构参数与通孔的结构参数相近，该一维柱状结构的直径为5nm～30μm，一维柱状结构的高度为15μm～50μm，一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。将一维柱状结构的结构参数控制在上述范围内时，能够较好的平衡量产化生产工艺的难度以及最终制备的锂二次电池电极的性能，以较稳定易实现的可量产工艺，来制备结构参数稳定、性能得到优化的锂二次电池电极。
其中，一维柱状结构的直径为5μm～30μm包括该直径范围内的任一点值，例如一维柱状结构的直径为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。一维柱状结构的高度为15μm～50μm包括该高度范围内的任一点值，例如一维柱状结构的高度为15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。一维柱状结构的高径比为3:1～1:1包括该高径比范围内的任一点值，例如一维柱状结构的高径比为3:1、2.5:1、2:1、1.5:1或1:1。
进一步地，该一维柱状结构在基板上的分布根据模板的制作方法可以为规则分布和不规则分布，在本领域中，规则分布和不规则分布的情况，都可以将该一维柱状结构称为柱状阵列结构。当该一维柱状结构在基板上规则分布时，该一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻柱体之间的间距为5μm～20μm。
其中，相邻柱体之间的间距为5μm～20μm包括该间距范围内的任一点值，例如相邻柱体之间的间距为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
申请人发现，当相邻柱体之间的间距大于20μm时，则基板上单位面积内一维柱状结构的数量偏少，空间利用率低，可供后续电极活性物质沉积的表面积较小；当相邻柱体之间的间距小于5μm时，则相邻柱体的间隔过小，会增加后续在柱体的侧壁沉积活性物质和/或进一步包覆其他材料的难度，且会导致预留给电极活性物质在充放电循环过程中的径向膨胀的空间不足，不利于锂二次电池的性能优化。
第二个方面，本申请实施例还提供一种锂二次电池电极，具体是锂二次电池负极，该锂二次电池电极包括：
基板，基板为导电基板；
一维柱状结构，垂直于基板所在平面生长在基板上，一维柱状结构为导电的一维柱状结构；
活性材料层，垂直于基板所在平面位于基板上，且包覆在一维柱状结构的外表面；
保护层，垂直于基板所在平面位于基板上，且包覆在活性材料层的外表面。
该锂二次电池电极的制作方法包括以下步骤：
在第一个方面制备的中间结构的一维柱状结构的外表面包覆电极活性材料，形成活性材料层；
在活性材料层的外表面包覆保护层，得到锂二次电池电极。
可选地，电极活性材料为硅、锗或锡中的至少一种。可选地，保护层的材料为碳或金属氧化物。可选地，包覆电极活性材料的方法包括化学气相沉淀、物理气相沉淀或电镀。可选地，包覆保护层的方法包括水热法、物理气相沉淀或化学气相沉淀。
上述锂二次电池电极结构是一种共轴复合一维柱状结构电极材料，基板作为锂二次电池电极的集流体，通过设置垂直于该集流体的一维柱状结构，并以该一维柱状结构为核层、在其外表面依次包裹形成锂二次电池电极的活性材料层和保护层，比起平铺于集流体的电池结构，这种均垂直于集流体的结构设置方式，会使锂二次电池电极的整体导电环境更好。
具体地，一维柱状结构作为垂直于基板的核层，其可以起到有效的支撑作用，同时还能够提供垂直于基板的充放电子导电通道，用在锂二次电池电极结构中不需要额外的导电剂。电极的活性材料层可以通过物理气相沉淀、化学气相沉积、电镀等方式直接包覆在基材和核层表面，不需要额外的粘结剂。最外层的保护层则维持了与一维柱状结构核层、活性材料层共轴心的结构特点。
上述共轴结构的锂二次电池电极中的电极活性材料可以选择硅、硅化物、锗或锡中的至少一种。尤其是所得到的柱状阵列结构电极活性材料在选择硅、硅化物等作为活性材料层时，其不仅具有克容量高的优点(硅负极材料的理论最高嵌锂容量达到4200mAh/g，远高于当前的石墨负极)，同时还可利用导电的核层和导电基材的良好电接触来克服硅基负极材料导电性差的问题。另外，一维柱状结构的相邻柱体之间的轴向间隙的存在可以较好的缓冲上述活性物质层在充放电过程中的体积变化，释放应力，提高循环稳定性。
另外，保护层可通过水热法、物理气相沉积或化学气相沉积等工艺包覆在活性物质层的外部，且保护层的厚度小于活性物质层的厚度，即保护层的厚度较薄，通过这样的保护层的存在可以有效避免活性物质层与锂二次电池中电解液的直接接触，减小锂源不可逆损耗的同时进一步抑制循环过程中的体积膨胀。
为了对本申请的技术方案及技术型效果做更详细的说明，下面将通过更具体的实施例、应用例和性能测试结果对本申请实施例做进一步说明。
实施例一
结合图1所示，本实施例提供一种中间结构，用于单面制备锂二次电池电极，该中间结构包括基板1以及垂直生长在基板1上的一维柱状结构2，其中基板1为铜箔基板1，一维柱状结构2为一维铜柱结构。该中间结构中，垂直于基板1的一维柱体结构具有以下结构参数：一维柱状结构2的直径为5μm～10μm，一维柱状结构2的高度为15μm，一维柱状结构2的高径比为3:1～3:2。如图2所示为本实施例的中间结构的扫描电镜图。
结合图3所示，该中间结构的制备方法包括以下步骤：
合成模板：在基板1的单面复合膜材3，并使膜材3形成有通孔31，通孔31的中心轴线垂直于基板1的平面；膜材3为柔性的PC薄膜；
生长：在模板的通孔31中通过物理气相沉积工艺生长金属铜，使通孔31中形成垂直于基板1的一维柱状结构2；
去膜材3：通过机械剥离工艺去除模板的膜材3，得到本实施例的中间结构。
其中，合成模板的步骤包括：
造孔：将膜材3通过离子径迹蚀刻工艺处理得到通孔31，在具有通孔31的膜材3上丝网印刷胶层4，且胶层4未覆盖通孔31以使通孔31露出；离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在5000KW的辐照功率下辐照200s，针对膜材3选择质量分数为20％的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻20min，使膜材3上形成有通孔31；胶层4选用PVDF，针对胶层4选择NMP蚀刻液，对胶层4进行蚀刻，以使胶层4不会覆盖膜材3的通孔31；
热压：将形成有胶层4的膜材3通过胶层4与铜箔基板1通过热压粘接，得到模板，由于对胶层4进行特殊的造孔处理，故该模板的通孔31与铜箔基板1之间相连通。
通过上述制作方法得到的模板，其通孔31的孔径为5μm～10μm，膜材3的厚度为15μm，通孔31的孔密度为4×106个/cm2。如图4所示为本实施例的模板的扫描电镜图，从该图可以看出本实施例得到的通孔在膜材中呈现不规则的分布。
需要说明的是，虽然通过离子径迹蚀刻工艺得到的通孔为不规则分布，但是由于本实施例是要利用模板进行批量化的中间结构以及锂二次电池电极的制备，即该模板用于锂二次电池的电极材料制作领域，因此对于该模板来说，尤为重要的是膜材上的通孔数量。这是因为，模板的通孔数量决定了制作中间结构时，在通孔中生长的一维柱状结构的数量，进而决定了制作锂二次电池电极的活性物质负载量，活性物质负载量则直接影响了锂二次电池电极的电学性能。另外，对于通孔分布的规则程度，可以通过提高孔密度在一定程度上使通孔的分布更加接近规则的均匀分布。具体在本实施例中，由于图4将模板的通孔放大一定倍数，故呈现出不规则分布，但由于通孔的孔密度可达到4×106个/cm2，故从整体上看，该模板在孔的数量方面能够满足后续制作锂二次电池电极的性能要求。
本实施例还提供一种锂二次电池电极，具体是锂二次电池负极，结合图5所示，该锂二次电池电极包括：基板1、一维柱体结构、包覆在一维柱体结构外表面的以硅为电极活性材料的活性材料层5、以及包覆在活性材料层5外表面的碳基保护层6，其中，一维柱体结构垂直于基板1所在平面生长在基板1上，活性材料层5和保护层6均垂直于基板1所在平面且位于基板1上，由此形成了以基板1为集流体、垂直于基板1且共轴设置的核层一维柱体结构、活性材料层5和保护层6共同构成的锂二次电池电极。
结合图5所示，该锂二次电池电极的制作方法包括以下步骤：
在本实施例中间结构的一维柱体结构的外表面通过物理气相沉积工艺包覆硅电极活性材料，形成活性材料层5；
在活性材料层5的外表面通过物理气相沉积工艺包覆碳基保护层6，得到锂二次电池电极。
实施例二
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例在合成模板时的离子径迹蚀刻工艺条件不同，在本实施例的合成模板的步骤中，离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在10000KW的辐照功率下辐照0.5s，针对膜材选择质量分数为50％的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻5min，使膜材上形成有通孔。
实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例在合成模板时的离子径迹蚀刻工艺条件不同，在本实施例的模板的制作方法中，离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在2000KW的辐照功率下辐照20s，针对膜材选择质量分数为20％的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻30min，使膜材上形成有通孔。
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例的基板采用的是镍箔基板、膜材采用的是柔性的PET薄膜，以及本实施例的合成模板的步骤不同。
在本实施例中，合成模板的步骤包括：
涂胶：在未形成通孔的膜材上涂覆胶层，使胶层均匀致密；
造孔：对涂覆胶层的膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理，使胶层和膜材均形成有通孔；其中，离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在5000KW的辐照功率下辐照200s，针对膜材选择质量分数为20％的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻20min，使膜材上形成有通孔；胶层选用PVDF，针对胶层选择NMP蚀刻液，对胶层进行蚀刻，以使胶层不会覆盖膜材的通孔；
热压：将形成有通孔的膜材通过形成有通孔的膜材与镍箔基板通过热压粘接，得到模板，由于对膜层和胶层进行特殊的造孔处理，故该模板的通孔与镍箔基板之间相连通。
通过上述步骤得到的模板，其通孔的孔径为5μm～10μm，膜材的厚度为15μm～50μm，通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2。
实施例五
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例的膜材采用的是柔性的PI薄膜，本实施例的合成模板的步骤不同，以及本实施例的一维柱状结构为一维镍柱结构。
在本实施例中，合成模板的步骤包括：
涂胶，在未形成通孔的膜材上涂覆胶层，使胶层均匀致密；
热压：将形成有胶层的膜材通过胶层与基板通过热压粘接；
造孔：对粘接在基板上的膜材和胶层通过离子径迹蚀刻处理，使膜材和胶层形成有通孔；其中，离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在5000KW的辐照功率下辐照200s，针对膜材选择质量分数为20％的氢氧化钠溶液作为蚀刻液，蚀刻20min，使膜材上形成有通孔；胶层选用PVDF，针对胶层选择NMP蚀刻液，对胶层进行蚀刻，以使胶层不会覆盖膜材的通孔。
由于对膜层和胶层进行特殊的造孔处理，故该模板的通孔与基板之间相连通。
通过上述制作方法得到的模板，其通孔的孔径为5μm～10μm，膜材的厚度为15μm～50μm，通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2。
实施例六
本实施例与实施例一的区别仅在于，合成模板的步骤不同，以及锂二次电极中活性材料层使用的电极活性材料不同。
本实施例中合成模板的步骤包括：
造孔：将膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到通孔；
预镀：在形成有通孔的膜材上通过物理气相沉积预镀第一金属层；
在第一金属层上电镀第二金属层以形成基板，使形成有通孔的膜材上镀有基板以形成模板，其中，第二金属层与第一金属层均为铜层，且第二金属层的厚度大于第一金属层。
另外，锂二次电池电极中，活性材料层使用的是锗活性材料。
实施例七
本实施例与实施例一的区别仅在于，合成模板的步骤不同，以及锂二次电池电极中活性材料层使用的电极活性材料不同。
本实施例中合成模板的步骤包括：
前处理：对基板进行除杂质前处理，具体是对基板进行除油、除杂质的前处理；
涂干膜：在前处理后的基板的单面涂覆干膜；
造孔：对干膜进行曝光、显影、蚀刻，得到干膜上形成有通孔的模板。
通过上述制作方法得到的模板，其通孔31为规则分布，通孔31的孔径为5μm～30μm，膜材的厚度为5μm～30μm，膜材的厚度与通孔的孔径的长径比为1:3～3:1，相邻通孔的孔间距为5μm～20μm。
另外，锂二次电池电极中，活性材料层使用的是锡活性材料。
实施例八
本实施例与实施例七的区别仅在于，本实施例在铜箔基板的上下两个表面上均复合有带通孔的膜材，即模板为双面通孔的模板。利用本实施例的模板制备的中间结构也是在基板的双面均生长有一维铜柱结构，如图6所示为本实施例的中间结构的扫描电镜图。进一步地，利用本实施例的中间结构制备的锂二次电池电极也在铜箔基板的双面均形成有共轴的一维柱状结构。
对比例
本对比例与实施例一的区别仅在于，本对比例未采用模板制作中间结构和锂二次电池电极，而是直接采用与实施例一相同的电极制作条件在基板上制作锂二次电池电极。即：本对比例直接在铜箔基板上通过物理气相沉积工艺沉积硅电极活性材料，形成平铺于铜箔基板上的活性材料层，再在活性材料层上通过物理气相沉积工艺沉积碳基保护层，得到锂二次电池电极。
性能测试
将实施例一与对比例的锂二次电池电极作为电池负极与其他常规锂二次电池材料共同组装成扣式电池，进行循环性能测试，结果如图7所示。循环性能测试结果表明，采用实施例一锂二次电池电极组装的扣式电池，其克容量测试结果约为1426mAh/g，经过30次循环后，放电容量保持率为64％。而采用对比例锂二次电池电极组装的扣式电池，其初始克容量约为1347mAh/g，经过30次循环后，放电容量保持率仅为6％。
由此可见，虽然在本对照实验中，实施例一与对比例的锂二次电池电极上的活性物质负载量相同，导致使用二者组装成锂二次电池后的初始克容量水平接近。但随着循环性能测试实验的进行，对比例锂二次电池的放电比容量下降明显，这是由于对比例中电池负极中采用的是硅薄膜负极结构，其在充放电循环过程中体积膨胀大，在应力作用下硅颗粒之间以及硅与铜箔集流体界面之间容易脱落，失去电接触，最终导致容量的衰减很快，30次循环后放电容量保持率仅为6％。而从实施例一的锂二次电池电极的性能测试结果可知，本申请实施例由于是在铜箔集流体上垂直生长有导电材料作为导电的一维柱状结构，并在该一维柱状结构的外周壁依次包覆硅等活性物质和保护层，故相邻的一维柱状结构之间的预留间隔能够很好地缓冲硅等活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀，减缓硅等活性物质因膨胀而脱落、失去电接触的现象，从而使锂二次电池的循环稳定性得到大幅提升。
以上对本申请实施例公开的用于制备锂二次电池电极的中间结构及制备方法、锂二次电池电极及制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (21)

1.一种中间结构的制备方法，其特征在于，所述中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，所述中间结构的制备方法包括以下步骤：
合成模板：在基板的单面和/或双面复合膜材，并使所述膜材形成有通孔，所述通孔的中心轴线垂直于所述基板的平面；其中，所述基板为导电基板，所述膜材为柔性的聚合物薄膜；
生长：在所述通孔中生长导电材料，使所述通孔中形成垂直于所述基板的一维柱状结构；
去膜材：去除所述膜材，得到所述中间结构。
2.根据权利要求1所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤为：通过胶层使所述膜材粘接在所述基板上，且所述膜材和所述胶层均形成有所述通孔。
3.根据权利要求2所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤包括：
将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔，在具有所述通孔的所述膜材上印刷或喷涂所述胶层，且所述胶层至少使部分所述通孔露出；
将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。
4.根据权利要求2所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤包括：
在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层，对涂覆所述胶层的所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述胶层和所述膜材均形成有所述通孔；
将形成有所述通孔的所述膜材通过形成有所述通孔的所述膜材与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。
5.根据权利要求2所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤包括：
在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层；
将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接；
对粘接在所述基板上的所述膜材和所述胶层通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述膜材和所述胶层形成有所述通孔。
6.根据权利要求3至5任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在2000KW～10000KW的辐照功率下辐照0.5s～200s；和/或，
所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：蚀刻液为碱性溶液，蚀刻时间为5min～30min；和/或，
所述胶层采用PVDF或导电胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤包括：
将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔；
在形成有所述通孔的所述膜材上通过物理气相沉积预镀第一金属层；
在所述第一金属层上电镀第二金属层以形成所述基板，使形成有所述通孔的所述膜材上镀有所述基板以形成所述模板。
8.根据权利要求1至5、7任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径为10nm～50μm，和/或，
所述通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2，和/或，
所述膜材的厚度为2μm～50μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1。
9.根据权利要求8所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，
所述通孔的孔密度为40万个/cm2～200万个/cm2，和/或，
所述膜材的厚度为15μm～50μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:1～3:1。
10.根据权利要求1所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述合成模板的步骤包括：
对所述基板进行除杂质前处理；
在前处理后的所述基板的单面和/或双面涂覆干膜；
对所述干膜进行曝光、显影、蚀刻，得到干膜上形成有所述通孔的所述模板。
11.根据权利要求10所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，
所述膜材的厚度为5μm～30μm，和/或，
所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1，和/或，
相邻所述通孔的孔间距为5μm～20μm。
12.根据权利要求1至5、7、9至11任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，在所述生长的步骤中，在所述通孔中生长导电材料的方法采用物理气相沉积、电镀、化学镀或化学气相沉积中的一种；和/或，
在所述去膜材的步骤中，去除所述膜材的方法采用机械剥离、化学腐蚀或真空烧结中的一种。
13.根据权利要求1至5、7、9至11任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。
14.根据权利要求1至5、7、9至11任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm；或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。
15.根据权利要求1至5、7、9至11任一项所述的中间结构的制备方法，其特征在于，所述基板为铜箔基板、镍箔基板、不锈钢基板中的至少一者；和/或，
所述聚合物薄膜为PTFE薄膜、PET薄膜、PP薄膜、PC薄膜或PI薄膜中的至少一者；和/或，
所述导电材料为铜、镍或碳中的至少一种。
16.一种中间结构，其特征在于，所述中间结构用于单面和/或双面制备锂二次电池电极，所述中间结构通过如权利要求1至15任一项所述的制备方法制得，所述中间结构包括所述基板以及垂直生长在所述基板上的所述一维柱状结构。
17.根据权利要求16所述的中间结构，其特征在于，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。
18.根据权利要求16所述的中间结构，其特征在于，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm；或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。
19.一种锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述锂二次电池电极的制备方法包括以下步骤：
在如权利要求1至15任一项所述的制备方法制备的中间结构的所述一维柱状结构的外表面包覆电极活性材料，形成活性材料层；
在所述活性材料层的外表面包覆保护层，得到所述锂二次电池电极。
20.根据权利要求19所述的锂二次电池电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为硅、锗或锡中的至少一种；和/或，
所述保护层的材料为碳或金属氧化物；和/或，
包覆所述电极活性材料的方法包括化学气相沉淀、物理气相沉淀或电镀；和/或，
包覆所述保护层的方法包括水热法、物理气相沉淀或化学气相沉淀。
21.一种锂二次电池电极，其特征在于，所述锂二次电池电极通过如权利要求19或20所述的锂二次电池电极的制备方法制作得到，所述锂二次电池电极包括：
基板，所述基板为导电基板；
一维柱状结构，垂直于所述基板所在平面生长在所述基板上，所述一维柱状结构为导电的一维柱状结构；
活性材料层，垂直于所述基板所在平面位于所述基板上，且包覆在所述一维柱状结构的外表面；
保护层，垂直于所述基板所在平面位于所述基板上，且包覆在所述活性材料层的外表面。
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