CN111029588A - 一种设置有微保险的集流体及含有该集流体的锂离子电池极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种设置有微保险的集流体,包括集流体基材,所述集流体基材经表面预处理后,在其表面上通过镀膜的方法镀上导电金属镀层,所述导电金属镀层包括均匀布置在集流体基材上的微结构单元和接触点;相邻微结构单元之间形成隔离区,所述接触点设置在隔离区上将相邻微结构单元连通。同时还公开了含有该集流体的锂离子电池极片。本发明利用镀膜技术在预处理后的集流体基材表面设置图案状的导电金属镀层,保持了良好的导电性,还起到保险丝的作用。另外在集流体基材预先进行粗化处理或涂覆PTC层,有效改善了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域,具体涉及设置有微保险的集流体及含有该集流体的锂离子电池极片。
背景技术
集流体作为锂离子电池的重要组成部件能够直接对电池的整体性能产生影响,在电池中收集电流提供电子通道而形成电流对外输出、加快电荷转移等。所以集流体本身需要具备导电导热性能优异、质量轻、机械强度强、内阻小、成本低、化学性质稳定等特点。常用的集流体为铝(正极)或铜(负极),其导电性能优异、内阻小,但是当遭到剧烈撞击、挤压、针刺等异常情况时,可能会造成其内部短路,内阻小的集流体会产生巨大的短路电流,瞬间放出大量的热,严重会造成热失控。为了解决这个问题,中国专利CN107437622A在集流体表面涂覆一层聚合物基层与导电剂复合的PTC层,然而PTC的存在虽然能够对温度敏感,但聚合物层不导电,影响了集流体的导电特性;而专利CN104966840A通过在正极集流体铝表面生成一层多孔氧化铝的电阻层,最终导致其导电性也大打折扣。以上专利文献虽能够在一定程度上提高了电池的安全性能,电池高温、大电流等极端情况下能够有效保护电池不发生热失控,但均大幅度降低了集流体的导电性能,与集流体功能需求的导电导热性能优异、内阻小的特性相悖。
发明内容
针对现有技术的不足,本技术方案提出了一种设置有微保险的集流体及含有该集流体的锂离子电池极片。通过在预处理后的集流体表面设置图案状的独立的微结构单元的导电金属镀层,且相邻微结构单元之间通过接触点连通,能够有效提高集流体的导电性,同时保留了安全性能的优点。
本发明的技术方案如下:
一种设置有微保险的集流体,包括集流体基材,所述集流体基材经表面预处理后,在其表面上通过镀膜的方法镀上导电金属镀层,所述导电金属镀层包括均匀布置在集流体基材上的微结构单元和接触点;相邻微结构单元之间形成隔离区,所述接触点设置在隔离区上将相邻微结构单元连通。
进一步方案,所述微结构单元的形状选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形中的一种或一种以上的组合。
进一步方案,连通相邻微结构单元之间的接触点的数量有1~40个;每个微结构单元上与其他微结构单元连通的所有接触点的面积为该微结构单元总面积的1%~20%。
进一步方案,所述集流体基材上每平方米面积设置有3000~40000个所述的微结构单元。
进一步方案,所述镀膜的方法为真空蒸镀镀膜、高真空卷绕镀膜、磁控溅射镀膜或等离子刻蚀镀膜;所述导电金属镀层的厚度为100~500nm;所述导电金属镀层的材质与集流体基材的材质相同。
如正极集流体为铝箔,表面导电金属镀层为铝镀层;所述负极集流体为铜箔,表面导电金属镀层为铜镀层。
进一步方案,所述集流体基材的表面预处理为对其进行粗化处理,或在其表面涂覆PTC层。
优选的,所述粗化处理的步骤如下:
(1)表面清洗:将集流体基材置于乙醇或丙酮中进行超声震荡清洗,然后放置在0.05~0.5mol/L的碱液中浸泡0.5~3h,最后用清水清洗;
(2)电化学氧化:将清洗后的集流体基材置于0.05~0.5mol/L的酸性溶液中电化学氧化5~15min,其电流密度为5~50mA/cm2;所述酸性溶液为草酸、柠檬酸、酒石酸中的任一种;
(3)干燥处理:将处理后的集流体基材经去离子水清洗后晾干。
优选的,所述涂覆PTC层的步骤如下:
(1)PTC浆料配置:将导电剂和成膜添加剂一起添加到聚合物溶液中,搅拌均匀得PTC浆料;
(2)PTC层涂布:将制备好的PTC浆料均匀涂布在集流体基材的表面形成PTC层,涂层厚度为1~3μm。
更优选的,所述聚合物基材、导电剂和成膜添加剂的质量比为45~75:15~35:2~5;
所述聚合物溶液是将聚合物溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)形成的;
所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚酰胺中任一种;
所述导电剂选自碳类导电剂或与集流体基材相同材质的铝粉或铜粉;
所述成膜添加剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中任一种。
即其中采用金属铝粉为导电剂的PTC浆料只能涂布与铝箔表面,采用金属铜粉为导电剂的PTC浆料只能涂布与铜箔表面。
本发明的另一个发明目的是提供一种锂离子电池极片,含有上述集流体。
锂离子电池极片中正、负极片分别选择铝质、铜质的集流体基材,可在经上述表面预处理、镀上导电金属镀层后的集流体表涂覆正极活性物质即可得到锂离子电池正极极片、涂覆负极活性物质即可得到锂离子电池负极极片。
本发明的有益效果:
本发明利用镀膜技术在预处理后的集流体基材(铜箔/铝箔)的表面设置图案状的导电金属镀层(铜镀层/铝镀层),导电金属镀层采用独立的微结构单元均匀布置,微结构单元之间形成隔离区进行断开,而在隔离区上间隔地设置若干个接触点,将相邻微结构单元进行连通,这样保持了良好的导电性。另外,接触点起到保险丝的作用,在发生极端条件下电流剧增时,则能够击穿接触点使微结构单元断开与其他微结构单元的接触,起到第一层的保护作用。
本发明中微结构单元的形状为圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等,陈列状布置在集流体基材上。其具体的形状根据需要或美观进行设计。而位于微结构单元外周的隔离区也相应的成间断式的圆环状、椭圆形框、三角形框、四边形框、五边形框、六边形框、七边形框、八边形框、纺锤状等形成,共同组成有规律的图案。
另外,本发明还对集流体基材预先进行粗化处理或涂覆PTC层,在其表面形成了氧化层或PTC层,这样在极端条件下电流和温度的剧增能够降低电池的电流,能够有效改善电池的安全性能,对电池起到第二层的保护作用。而预处理后的集流体基材的导电性能降低的问题已经通过导电金属镀层来改善,从而能有效解决了通过粗化或涂覆PTC层后预处理集流体基材(箔/铝箔)的导电性降低的问题。
附图说明
图1为实施例1的结构示意图;
图2为实施例3的结构示意图;
图3为图2的侧视图;
图4为实施例5的结构示意图;
图5为实施例7的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了满足单一变量原则,以下所有实施例与对比实施例采用的正负极浆料均相同,极片的区别仅仅在于集流体。
正极活性物质为:NCM622:PVDF5130:SP:CNT=96%:2%:1%:1%,涂布面密度为180g/cm2;
负极活性物质为:人造石墨:SP:SBR:CMC=95%:2%:1.8%:1.2%,涂布面密度为92g/cm2。
采用的电芯型号也一致,为09100140软包装电池,设计容量为10Ah。
对比例:
采用普通的12μm厚的铝箔为正极集流体,7μm厚的铜箔为负极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,然后组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例1:
先将厚度为10μm的铝箔经粗化处理,其粗化处理步骤为:
(1)表面清洗:将铝箔在乙醇中超声震荡清洗,然后放置在0.05mol/L的碱液浸泡3h;最后用清水清洗;
(2)电化学氧化:清洗后的铝箔在0.5mol/L的草酸溶液中电化学氧化5min,其电流密度为10mA/cm2;
(3)干燥处理:处理后的铝箔用去离子水清洗后晾干即可。
然后在粗化处理处理后的铝箔的表面通过真空蒸镀镀膜方式镀上导电铝镀层1,该导电铝镀层的厚度为100nm。所述导电铝镀层1包括均匀布置在铝箔上的微结构单元2和接触点3;相邻微结构单元2之间形成隔离区4,所述接触点3设置在隔离区4上将相邻微结构单元连通。如图1所示隔离区4为间断式的圆环状,微结构单元2呈阵列状均布在铝箔的表面,微结构单元2、接触点3、隔离区4构成呈一定规律的图案,制得集流体其中每个圆形微结构单元的外周布置有四个相连通的圆形微结构单元,其通过四个接触点3与相邻的圆形微结构单元相连通,圆形微结构单元之间围合而形的异形微结构单元分别通过四个接触点3与该四个圆形微结构单元相连通,即每个隔离区4上设有八个接触点3。该八个接触点3的总面积为圆形微结构单元面积的5%;每平方米铝箔基材5的表面设置有10000个微结构单元。
将本实施例1制备的集流体作为正极集流体,匹配厚为7μm的铜箔为负极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例2
先将厚度为6μm的铜箔经粗化处理,粗化处理步骤为:
(1)表面清洗:将铜箔在乙醇中超声震荡清洗,然后放置在0.08mol/L的碱液浸泡2h;最后用清水清洗;
(2)电化学氧化:将清洗后的铜箔在0.5mol/L的柠檬酸溶液中电化学氧化5min,其电流密度为15mA/cm2;
(3)干燥处理:处理后的铜箔去离子水清洗后晾干即可。
集流体的结构同实施例1,区别仅在于在经粗化处理后铜箔基材上真空蒸镀上导电铜镀层,其厚度为200nm,八个接触点的总面积为圆形微结构单元面积的10%;每平方米铜箔基材的表面设置有15000个微结构单元。
将本实施例2制备的集流体作为负极集流体,匹配12μm厚的铝箔为正极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例3
先将厚度为10μm铝箔经粗化处理,粗化处理步骤为:
(1)表面清洗:将铝箔在丙酮中超声震荡清洗,然后放置在0.5mol/L的碱液浸泡0.5h;最后用清水清洗;
(2)电化学氧化:清洗后的铝箔在0.05mol/L的草酸溶液中电化学氧化20min,电流密度为50mA/cm2;
(3)干燥处理:处理后的铝箔去离子水清洗后晾干即可。
然后在的铝箔5表面通过磁控溅射镀膜方式镀上导电铝镀层1(如图2、3所示),该导电铝镀层1的厚度为300nm。所述导电铝镀层1包括均匀布置在铝箔5上的微结构单元2和接触点3;相邻微结构单元2之间形成隔离区4,所述接触点3设置在隔离区4上将相邻微结构单元连通。如图2所示隔离区4为间断式的四边框,微结构单元2为四边形且呈阵列状均布在铝箔5的表面,微结构单元2、接触点3、隔离区4构成呈一定规律的图案,制得集流体其中每个四边形的微结构单元的外周设有四个接触点3与相邻的微结构单元相连通,即每个隔离区4上设有四个接触点3。该四个接触点3的总面积为微结构单元面积的15%;每平方米铝箔5的表面设置有20000个微结构单元。
将本实施例3制备的集流体作为正极集流体,匹配7μm的铜箔为负极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例4
集流体的结构与制备方法同实施例3,区别仅在于是在经粗化处理后铜箔基材上磁控溅射上导电铜镀层,其厚度为200nm,四个接触点的总面积为圆形微结构单元面积的20%;每平方米铜箔基材的表面设置有20000个微结构单元。
将本实施例制备的集流体作为负极集流体,匹配12μm的铝箔为正极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例5
先将厚度为10μm的铝箔表面涂覆上PTC层,其具体的处理步骤为:
(1)PTC配置:将金属铝粉、成膜添加剂氧化铝添加到经NMP溶解的聚酰胺中,搅拌均匀得PTC浆料;其中聚酰胺、金属铝粉和氧化铝的质量比为60:35:5;
(2)PTC层涂布:将制备好的PTC浆料均匀涂布在铝箔表面,涂层厚度为3μm,形成铝箔基材。
然后在铝箔基材表面通过等离子刻蚀镀膜方式镀上导电铝镀层1(如图4所示),导电铝镀层厚度为500nm。导电铝镀层1包括均匀布置在铝箔基材上的微结构单元2和接触点3;相邻微结构单元2之间形成隔离区4,所述接触点3设置在隔离区4上将相邻微结构单元连通。如图4所示,隔离区4为间断式的四边形框,微结构单元2为梯形呈阵列状均布在铝箔的表面,微结构单元2、接触点3、隔离区4构成呈一定规律的图案,制得集流体其中每个微结构单元通过五个接触点与五个相邻的四边形相连通形成导电金属涂层,五个接触点的总面积为微结构单元的20%;每平方米铝箔表面设置40000个微结构单元。
将本实施例制备的集流体作为正极集流体,并同前一样处理铜箔后作为负极集流体,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例6
在10μm的铝箔基材表面通过真高真空卷绕镀膜方式陈列式镀上成三角形的微结构单元和接触点共同构成导电铝镀层,镀层厚度为200nm,每个三角形微结构单元通过三个接触点与三个相邻的微结构单元连通,三个接触点的总面积为该三角形微结构单元面积的10%;每平方米铝箔表面设置3000个微结构单元。
其中铝箔基材是在铝箔涂覆上厚度为1μm的PTC浆料层形成的,PTC浆料是将质量百分数为碳类导电剂30%、成膜添加剂氧化铝2%添加到经NMP溶解的聚偏氟乙烯68%中,搅拌均匀。
将本实施例制备的集流体作为正极集流体,并同前处理铜箔后作为负极集流体,并分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例7
在10μm的铝箔基材表面通过真空蒸镀镀膜方式镀上导电铝镀层,镀层厚度为300nm。所述导电铝镀层1包括均匀布置在铝箔基材上的微结构单元2和接触点3;相邻微结构单元2之间形成隔离区4,所述接触点3设置在隔离区4上将相邻微结构单元连通。如图5所示,隔离区4为四边形框和纺锤形,微结构单元2为四边形和三角形,均呈阵列状均布在铝箔的表面,微结构单元2、接触点3、隔离区4构成呈一定规律的图案,制得集流体其中每个四边形的微结构单元的外周布置有四个相连通的三角形的微结构单元,相互之间均通过一个接触点连通,三角形的微结构单元分别通过一个接触点与一个四边形的微结构单元和两个三解形的微结构单元连接。即每个四边形框状的隔离区上设置有四个接触点,每个纺锤形的隔离区4上设有两个接触点3。该处理后集流体作为正极集流体。
其中铝箔基材是指经铝箔表面经粗化处理后的,即将铝箔在乙醇中超声震荡清洗,然后放置在0.05mol/L的碱液浸泡3h;最后用清水清洗后置于0.5mol/L的草酸溶液中电化学氧化5min,电流密度为10mA/cm2;去离子水清洗后晾干即可。
将本实施例制备的集流体作为正极集流体,并同前处理铜箔后作为负极集流体,,分别涂覆上正、负极活性物质后形成正、负极极片,组装成09100140-10Ah软包装电池。
实施例8:
为检测本发明设置有微保险的集流体的具体使用效果,对实施例1-实施例7以及对比例制备的电池进行针刺实验:
将电池1C倍率恒流恒压充满电,截止电流为0.05C,采用3mm的钢针以速度80mm/s的速度穿刺整个锂电池,观察电池是否燃烧爆炸。每组测试电池5个,统计通过的情况;同时采用IT5100电池测试仪(艾德克斯)来检测各电池的内阻,具体如下表1所示:
样本名称 | 电池平均内阻/mΩ | 针刺实验通过结果统计 |
对比例 | 4.48 | 0 |
实施例1 | 4.96 | 3 |
实施例2 | 4.85 | 4 |
实施例3 | 5.04 | 3 |
实施例4 | 5.17 | 4 |
实施例5 | 5.12 | 5 |
实施例6 | 5.09 | 5 |
实施例7 | 5.03 | 5 |
以上结果显示,与对比例相比,所有实施例电池的内阻稍有增加,但幅度不大,证明本发明的集流体作为电池的正、负极集流体并未对其导电性能产生较大的负面影响。而针刺结果显示,对比例电池不能通过针刺安全测试,而本发明实施例1-4中对正极或负极集流体进行单方面处理后能够有效提升电池的针刺通过率;实施例5-7中同时对正极集流体和负极集流体进行处理后能够大幅度提升针刺测试通过率,在选的三组样本中的5只电池均能够通过针刺安全测试。说明本发明的集流体中设有作为微保险的接触点,能起到保险丝的作用,在发生极端条件下电流剧增时,则能够击穿接触点使微结构单元断开与其他微结构单元的接触,保护了电池的安全性。
虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用来限定本申请的实施范围;即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换,均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种设置有微保险的集流体,包括集流体基材(5),其特征在于,所述集流体基材(5)经表面预处理后,在其表面上通过镀膜的方法镀上导电金属镀层(1),所述导电金属镀层(1)包括均匀布置在集流体基材上的微结构单元(2)和接触点(3);相邻微结构单元(2)之间形成隔离区(4),所述接触点(3)设置在隔离区(4)上将相邻微结构单元连通。
2.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,所述微结构单元(2)的形状选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,连通相邻微结构单元之间的接触点(3)的数量有1~40个;每个微结构单元上与其他微结构单元连通的所有接触点的面积为该微结构单元总面积的1%~20%。
4.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,所述集流体基材(5)上每平方米面积设置有3000~40000个所述的微结构单元。
5.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,所述镀膜的方法为真空蒸镀镀膜、高真空卷绕镀膜、磁控溅射镀膜或等离子刻蚀镀膜;所述导电金属镀层的厚度为100~500nm;所述导电金属镀层(1)的材质与集流体基材(5)的材质相同。
6.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,所述集流体基材(5)的表面预处理为对其进行粗化处理,或在其表面涂覆PTC层。
7.根据权利要求7所述的集流体,其特征在于,所述粗化处理的步骤如下:
(1)表面清洗:将集流体基材置于乙醇或丙酮中进行超声震荡清洗,然后放置在0.05~0.5mol/L的碱液中浸泡0.5~3h,最后用清水清洗;
(2)电化学氧化:将清洗后的集流体基材置于0.05~0.5mol/L的酸性溶液中电化学氧化5~15min,其电流密度为5~50mA/cm2;所述酸性溶液为草酸、柠檬酸、酒石酸中的任一种;
(3)干燥处理:将处理后的集流体基材经去离子水清洗后晾干。
8.根据权利要求6所述的集流体,其特征在于,所述涂覆PTC层的步骤如下:
(1)PTC浆料配置:将导电剂和成膜添加剂一起添加到聚合物溶液中,搅拌均匀得PTC浆料;
(2)PTC层涂布:将制备好的PTC浆料均匀涂布在集流体基材的表面形成PTC层,涂层厚度为1~3μm。
9.根据权利要求8所述的集流体,其特征在于,所述聚合物基材、导电剂和成膜添加剂的质量比为45~75:15~35:2~5;
所述聚合物溶液是将聚合物溶解在NMP形成的;
所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚酰胺中任一种;
所述导电剂选自碳类导电剂或与集流体基材相同材质的铝粉或铜粉;
所述成膜添加剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中任一种。
10.一种锂离子电池极片,其特征在于,含有如权利要求1-9任一项所述的集流体。
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