CN110212153A - 一种集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备集流体的方法，包括以下操作：对金属基体进行预处理；将金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中；清洗浸泡后的金属基体；干燥清洗后的金属基体。本发明还涉及该方法制备的集流体，以及包括所述集流体的电化学装置。本发明所述的集流体表面具有凸起和凹陷结构，并且表面沉积了石墨烯薄层，该集流体与活性物质的粘结强度高，界面电阻小，能够减小电池内阻，提高电池的倍率性能，提高电池的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种集流体及其制备方法，还涉及一种包含所述集流体的电化学装置。
背景技术
集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。集流体的作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
对于锂离子电池来说，集流体的表面状况、集流体与正极材料和负极材料之间的接触阻抗、集流体在充放电过程中表面状况变化情况，对电池的性能均有着较大程度的影响，例如：充电时，锂离子电池的正极铝箔集流体容易发生钝化而增大电极的极化，使得电池的充放电性能明显下降；锂离子电池的正极铝箔集流体与正极材料间粘接不牢固而出现掉粉的现象，影响着电池充放电性能和电池的安全性能。在负极充放电过程中，因石墨的体积变化，也容易使活性物质脱落，从而降低电池性能。
发明内容
本发明的目的在于实现例如改善集流体与正负极活性材料之间的粘结强度，和/或降低集流体与正负极活性材料之间的界面电阻，和/或改善电池的电性能中的一项或者多项，具体的，例如，减小电池内阻，和/或提高电池的倍率性能，和/或提高电池的容量保持率。
本发明的第一方面提供一种制备集流体的方法，包括以下操作：
将金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中；
清洗浸泡后的金属基体；
干燥清洗后的金属基体。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述金属基体为铝箔或铜箔。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的水溶液。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述氧化石墨烯溶液的pH值为4～6，例如4.5～5，4.5～5.5，5～5.5，4.5～6。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～2mg/mL，例如0.2mg/mL，0.5mg/mL，0.8mg/mL，1mg/mL，1.2mg/mL，1.5mg/mL，1.8mg/mL。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的水溶液，浓度为0.1～2mg/mL，pH值为4～6。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法包括：
将氧化石墨烯溶于去离子水中，
用稀盐酸调节pH值。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中10～240min，例如30min，60min，90min，120min，150min，180min。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，用去离子水清洗浸泡后的金属基体。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法中，用氮气吹干的方式干燥清洗后的金属基体。
在某些实施方案中，本发明第一方面所述的制备集流体的方法还包括：对金属基体进行预处理的操作，以去除金属基体表面的油渍和/或金属氧化物，先对金属基体进行预处理，然后再将金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中。
在某些实施方案中，对金属基体进行预处理的操作包括：
用酒精清洗金属基体，以清除表面油渍；
用稀盐酸浸泡金属基体3-5min，以去除表面的氧化物；
可选地，用去离子水清洗金属基体，以去除金属基体表面的稀盐酸。
本发明的第二方面提供一种集流体，由本发明第一方面所述的制备集流体的方法制备得到。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体包括金属基体，所述金属基体表面具有凸起和凹陷结构，所述凸起或凹陷在一个维度的尺寸为100nm～20μm，并且所述金属基体的具有凸起和凹陷结构的表面还覆盖有还原的氧化石墨烯层。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述凸起的高度为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述凹陷的深度为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述凸起的直径为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述凹陷的内径为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述金属基体的表面不含或者基本不含金属氧化层。
本发明的第三方面提供一种集流体，包括金属基体，所述金属基体表面具有凸起和凹陷结构，所述凸起或凹陷在一个维度的尺寸为100nm～20μm，并且所述金属基体的具有凸起和凹陷结构的表面还覆盖有石墨烯层。
在某些实施方案中，本发明第三方面所述的集流体中，所述金属基体为铝箔或铜箔。
在某些实施方案中，本发明第三方面所述的集流体中，所述石墨烯层为还原的氧化石墨烯层。
在某些实施方案中，本发明第三在某些实施方案中，本发明第二方面所述的集流体中，所述凹陷的深度为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第三方面所述的集流体中，所述凸起的直径为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第三方面所述的集流体中，所述凹陷的内径为100nm～20μm，例如100nm～15μm，500nm～12μm，800nm～18μm，300nm～20μm。
在某些实施方案中，本发明第三方面所述的集流体中，所述金属基体的表面不含或者基本不含金属氧化层。
本发明的第四方面提供一种电极极片，包括：
本发明第二方面或第三方面所述的集流体，和
正极活性材料或负极活性材料。
在某些实施方案中，本发明的第四方面提供一种电极极片还包括导电剂和/或粘接剂。
在某些实施方案中，正极材料可以是三元材料(例如镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM))、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等；负极材料可以是石墨、硅基材料、硬碳、软碳等，导电剂可以是导电碳黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的组合；粘接剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或其任意组合。
本发明的第五方面提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括本发明第二方面或第三方面所述的集流体。
本发明的第六方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括本发明第二方面或第三方面所述的集流体。
本发明的第七方面提供一种二次锂电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括本发明第二方面或第三方面所述的集流体。
在某些实施方案中，所述二次锂电池是二次锂离子电池。
术语解释
本发明中，所述氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，一般情况下其颜色为棕黄色，可采用常规方法合成，例如Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，也可商购获得，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。
本发明中，所述稀盐酸是指质量分数低于20％的盐酸。
本发明中，术语“约”应理解为在指定数值的±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.1％、±0.05％或±0.01％以内。
发明的有益效果
本发明提供的制备集流体的方法，将金属基体(例如铝箔或铜箔)的表面腐蚀，在其表面形成凸起或凹陷结构，同时在其表面自动涂覆较薄的石墨烯层，提高集流体的导电性。该方法一步实现表面粗糙化处理和涂覆石墨烯层，步骤简单、易于操作。
应用本发明提供的制备集流体的方法获得的集流体具有以下一个或多个优点：
1)集流体的表面具有凸起和凹陷结构，能够改善活性物质与集流体之间的啮合作用，提高粘结强度；
2)集流体的表面表面沉积了石墨烯薄层，能够提高集流体的电子导电性，并且降低界面电阻；
3)集流体表面的凸起结构能够延伸至电池活性物质层的内部，有利于提高电子导电性；
4)本发明获得的集流体能够改善电池的电性能中的一项或者多项，具体的，例如，减小电池内阻，和/或提高电池的倍率性能，和/或提高电池的容量保持率。
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。
附图说明
图1为实施例1所得还原的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1所得还原的氧化石墨烯的透射电镜图；
图3当氧化石墨烯溶液的浓度为2mol/L，pH为5，浸泡时间为120min时，所制备形成的集流体铜箔的扫描电镜图。
具体实施方式
现参照下列意在举例说明本发明(而非限定本发明)的实施例来描述本发明。本领域技术人员知晓，实施例以举例方式描述本发明，且不意欲限制本发明所要求保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1利用改性Hummers法制备氧化石墨烯
将500mg鳞片石墨加入到硝酸钠(500mg)和浓硫酸(46mL)的混合液中，搅拌且控制水浴温度小于10℃，持续搅拌并缓慢加入高锰酸钾(3g)；30分钟后，将反应体系移至35℃水浴槽中，持续搅拌直到溶液呈胶状；加入120mL去离子水，再将反应体系移至95℃的水浴槽中，搅拌一小时，向反应体系中加入质量分数为5％的H2O2溶液15mL；用1M的稀盐酸(500mL)清洗，再用去离子水充分洗涤至滤液pH值大于5；超声处理1小时后，经冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。
所得氧化石墨烯的扫描电镜图(FEI公司的JSM-5612LV扫描电子显微镜)如图1所示，透射电镜图(Hitachi HF5000)如图2所示。
实施例2制备集流体
对正/负集流体，即铝箔或铜箔进行预处理，先用酒精清洗，清除表面油渍；再用稀盐酸浸泡3-5min，去除表面的氧化物；然后用去离子水清洗3遍。
将实施例1制备得到的氧化石墨烯用去离子水配置成0.1-2mg/mL浓度的溶液，用稀盐酸将溶液的pH值调至约为4-6。分别将经预处理的正/负集流体(铝箔与铜箔)浸泡于该溶液中，浸泡时间为10-240min。在浸泡过程中，铝箔或铜箔遭到腐蚀，在表面形成凹凸结构，并且活性金属铝或铜与氧化石墨烯接触，可自发地将氧化石墨烯还原，还原的氧化石墨烯沉积于带有凹凸结构的铝箔或铜箔表面，形成石墨烯层。
将浸泡后的铝箔或铜箔取出，用去离子水不断冲洗，撕除活性金属铝箔或铜箔最上层沉积的石墨烯层，然后将集流片浸泡在去离子水中进行清洗，1小时后换去离子水，重复清洗三次以上，用氮气吹风，干燥约28小时，得到集流体，其表面带有凹凸结构并且沉积有石墨烯层。
氧化石墨烯溶液的浓度和pH值会对集流体的腐蚀速度产生影响，通过调整氧化石墨烯溶液的浓度、pH值和集流体在溶液中的浸泡时间，可以控制在集流体表面所形成的级的凹凸结构的尺寸。一般情况下，浸泡时间的延长，会影响凸起或凹陷结构的直径和深度，不会影响石墨烯的沉积，由于后续经过撕除和清洗，集流体表面沉积的石墨烯层基本只有一层。
当氧化石墨烯溶液的浓度为2mol/L，pH为5时，浸泡30min，可形成直径约为3μm/高度约为1μm的凸起，内径约为2μm/深度约为1μm的凹陷；浸泡60min，可形成直径约为2μm/高度约为4μm的凸起，内径约为间隔约为5μm/深度约为4μm的凹陷；浸泡120min，可形成直径约为1μm/高度约为8μm的凸起，内径约为9μm/深度约为8μm的凹陷。
当氧化石墨烯溶液的浓度为2mol/L，pH为5，浸泡时间为120min时，所制备形成的集流体铜箔的扫描电镜图谱(FEI公司的JSM-5612LV扫描电子显微镜)如图3所示。
实施例3剥离强度测试
为了验证本发明制备的集流体与正负极活性物质之间的粘结性能，分别将正、负极浆料涂布在本发明实施例1获得的集流体上，制得极片，其中实施例1获得的铝箔作为正极的集流体，铜箔作为负极的集流体。对所制得的正、负极片进行剥离强度测试。
制备正、负极片的步骤包括：
1)制备正极浆料：将镍钴锰酸锂(NCM)三元材料、导电剂SP、粘接剂PVDF按照质量比为96:2:2在聚甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，制成正极浆料；
2)制备负极浆料，将石墨、导电剂SP、粘接剂(CMC:SBR＝1:2)按照质量比为95.8:1.7:2.5在去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料；
3)将正、负极浆料分别涂布在实施例1中制备得到的正、负集流体上，经辊压、分条、制片等工序获得正、负极片。辊压、分条、制片等工序均采用本领域常规方法进行。
剥离强度的测量方法为：使用剥离强度测试仪(INSTRON，兰光)，将极片裁切成25mm*100mm的长条状，一面粘贴双面胶，粘在设备基板上进行剥离，以长度方向的剥离力平均值为剥离强度。测试结果见表1。结果显示，相对于由未经处理的集流体制成的正、负级片，由本发明获得的集流体制成的正负极片的剥离强度更大。由于本发明获得的集流体其表面形成了凹凸结构，使得集流体与正负极活性物质之间的粘结更为牢固。
表1不同浸泡时间制成的极片剥离强度
实施例4电性能测试
为了进一步验证本发明制备的集流体的电性能优势，将实施例2得到的正、负极片进行辊压、分条、制片、卷绕、顶侧封、真空干燥、注液、一封、化成、夹具烘烤、二封之后，组装成软包电池，制备的电池型号为356591，设计容量为3000mAh。辊压、分条、制片、卷绕、顶侧封、真空干燥、注液、一封、化成、夹具烘烤、二封等工序均采用本领域常规方法进行。
测试所制成的软包电池的容量、内阻、容量保持率和倍率性能。
内阻的测试方法为：
容量测试的方法为：在常温环境中，600mA恒流恒压充电至4.2V，截止电流150mA；静置10min后，600mA恒流放电至3V，静置10min。循环以上3次，取第最后一次的放电容量为电池的容量。
容量保持率的测试方法为：在常温℃环境中，3000mA恒流恒压充电至4.2V，截止电流150mA；静置10min后，3000mA恒流放电至3V，静置10min。持续进行以上循环。200次循环后的放电容量比上首次的放电容量，即为容量保持率。
倍率性能的测试方法为：在常温环境中，以600mA恒流恒压充电至4.2V，截止电流150mA；静置10min后，分别以0.2C(600mA)、0.5C(1500mA)、1C(3000mA)、2C(6000mA)的放电倍率恒流放电至3V，每种放电条件下循环三次，计算每种放电条件下的放电容量平均值，分别记录0.2C、0.5C、1C、2C的放电容量C0.2、C0.5、C1、C2，计算0.2C、0.5C、1C、2C的放电倍率性能，计算公式分别为C0.2/C0.2、C0.5/C0.2、C1/C0.2、C2/C0.2。
由本发明获得的集流体制成的软包电池的容量、内阻以及200次循环容量保持率的测试结果见表2，倍率性能测试结果见表3。
表2电池容量、内阻以及200次循环容量保持率的测试结果
表3电池倍率性能(％)
| 集流体浸泡时间(min) | 0.2C | 0.5C | 1C | 2C |
| 0(即未经处理) | 100 | 96.4 | 91 | 85 |
| 30 | 100 | 96.5 | 93 | 91.2 |
| 60 | 100 | 96.5 | 95.1 | 93.5 |
| 120 | 100 | 96.6 | 96.3 | 95.2 |
电性能测试结果显示，由本发明获得的集流体制成的电池，其内阻明显降低，电池倍率性能和容量保持率均有改善。电池内阻包括活性材料本身的内阻及活性材料与集流体接触的内阻，电池内阻的降低，可以说明本发明的集流体与正负极活性材料之间的界面电阻降低了。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解，根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (16)
1.一种制备集流体的方法，包括以下操作：
将金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中；
清洗浸泡后的金属基体；
干燥清洗后的金属基体。
2.根据权利要求1的制备集流体的方法，其特征在于以下一项或多项：
i)所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的水溶液；
ii)所述氧化石墨烯溶液的pH值为4～6；
iii)所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～2mg/mL；
iv)金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中10～240min；
v)用去离子水清洗浸泡后的金属基体；
vi)用氮气吹干的方式干燥清洗后的金属基体；
vii)所述金属基体为铝箔或铜箔。
3.根据权利要求1或2的制备集流体的方法，还包括：对金属基体进行预处理的操作，以去除金属基体表面的油渍和/或金属氧化物，先对金属基体进行预处理，然后再将金属基体浸泡在氧化石墨烯溶液中。
4.根据权利要求3的制备集流体的方法，其中对金属基体进行预处理的操作包括：
用酒精清洗金属基体；
用稀盐酸浸泡金属基体3-5min；
可选地，用去离子水清洗金属基体。
5.一种集流体，由权利要求1至4任一项的制备集流体的方法制备得到。
6.根据权利要求5的集流体，包括金属基体，所述金属基体表面具有凸起和凹陷结构，所述凸起或凹陷在一个维度的尺寸为100nm～20μm，并且所述金属基体的具有凸起和凹陷结构的表面还覆盖有还原的氧化石墨烯层。
7.根据权利要求6的集流体，其特征在于以下一项或多项：
i)所述凸起的高度为100nm～20μm；
ii)所述凹陷的深度为100nm～20μm；
iii)所述凸起的直径为100nm～20μm；
iv)所述凹陷的内径为100nm～20μm；
v)所述集流体中金属基体的表面基本不含金属氧化层。
8.一种集流体，包括金属基体，
所述金属基体表面具有凸起和凹陷结构，所述凸起或凹陷在一个维度的尺寸为100nm～20μm，并且所述金属基体的具有凸起和凹陷结构的表面还覆盖有石墨烯层。
9.根据权利要求8的集流体，其中所述金属基体为铝箔或铜箔。
10.根据权利要求8的集流体，其中所述石墨烯层为还原的氧化石墨烯层。
11.根据权利要求8的集流体，其特征在于以下一项或多项：
i)所述凸起的高度为100nm～20μm；
ii)所述凹陷的深度为100nm～20μm；
iii)所述凸起的直径为100nm～20μm；
iv)所述凹陷的内径为100nm～20μm；
v)所述集流体中金属基体的表面基本不含金属氧化层。
12.一种电极极片，包括：
权利要求5至11任一项的集流体，和
正极活性材料或负极活性材料。
13.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括权利要求5至11任一项的集流体。
14.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括权利要求5至11任一项的集流体。
15.一种二次锂电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中正极极片或负极极片包括权利要求5至11任一项的集流体。
16.根据权利要求15的二次锂电池，其中所述二次锂电池是二次锂离子电池。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190906 |