CN113571710B - 一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂金属电池用铜集流体表面改性方法，包括如下步骤：选择带有‑SH官能团的有机硅氧烷，将其与一定量无水乙醇均匀混合；在空气中将步骤S1的混合溶液滴加到准备好的铜片上，并自然干燥成膜；将铜片放入酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si‑O‑Si网络结构；真空干燥获得镀膜改性的铜集流体。本发明提供的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，在铜集流体表面自组装改性形成一层Si‑O‑Si网络结构，可提高锂金属电池的电化学性能；且由于膜层对铜集流体表面的钝化作用，使改性后的集流体具有优良的环境抗腐蚀性能以及抗异质金属间电偶腐蚀性能。本发明还提供一种锂金属电池用铜集流体及其在锂金属电池负极材料中的应用。

Description

一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步与发展，人类对能源的需求量也越来越大。目前持续过量的消耗煤、石油、天然气等化石能源带来严重环境污染问题。一些环保的清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等已经被开发利用。然而，这些可再生能源不能被直接利用，而且大多具有间歇性和波动性的缺点。为了解决此缺点，开发可靠的电化学储能装置是十分必要的。目前锂离子电池一般采用的负极材料是石墨，正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及三元材料(NCM523、NCM811)。经过这么多年的探索，目前锂离子电池能量密度已经接近理论能量密度。但由于负极材料较低的理论比容量(372mAh/g)，导致锂离子电池能量密度无法冲破瓶颈(250Wh/kg)。
锂金属电池是采用锂金属箔作为负极材料，其具有最高的理论比容量(3860mAh/g)以及最低的电化学电势(-3.04V vs标准氢电极)，被认为是负极材料的“圣杯”。然而，锂金属负极实际应用仍然面对许多问题。
集流体作为锂金属电池体系中重要的组分，对于电池电化学性能以及循环寿命有着重要作用。金属铜由于具有高导电性，良好的延展性以及低电位下电化学稳定性，是目前最广泛使用的负极集流体材料。然而，金属铜亲锂性差，在电池循环过程中，锂沉积在铜表面时会形成锂枝晶，枝晶不断生长刺穿隔膜，造成电池短路，引发安全问题。且在电池循环过程中，高反应活性的锂和电解液反应生成不稳定的固态电解质层(SEI)。以上因素均会降低电池循环时库伦效率以及循环寿命，阻碍其大规模实际应用。
因此，开发一种简单的铜集流体改性方法提高其亲锂性、调节锂离子沉积行为来提升锂金属电池的电化学性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂金属电池用铜集流体表面改性方法，在铜集流体表面自组装改性形成一层Si-O-Si网络结构，可提高锂金属电池的电化学性能；且由于膜层对铜集流体表面的钝化作用，使改性后的集流体具有优良的环境抗腐蚀性能以及抗异质金属间电偶腐蚀性能。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种锂金属电池用铜集流体表面改性方法，包括如下步骤：
步骤S1，选择带有-SH官能团的有机硅氧烷，将其与一定量无水乙醇均匀混合；
步骤S2，在空气中将步骤S1的混合溶液滴加到准备好的铜片上，并自然干燥成膜；
步骤S3，将铜片放入酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si-O-Si网络结构；
步骤S4，真空干燥获得镀膜改性的铜集流体。
进一步地，所用有机硅氧烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的混合体积比为1:4。
进一步地，步骤S3中，将铜片放入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中水解，水解时间为50-90min。
进一步地，水解后先将铜片进行清洗然后进行真空干燥，清洗工艺为：将铜片放入0.1mol/L盐酸溶液中清洗10分钟，洗去表面杂质，然后用去离子水以及无水乙醇清洗三次。
进一步地，步骤S4中，真空干燥的温度为28-35℃，真空干燥时间为3-5h。
基于上述工艺方法，本发明还提供一种锂金属电池用铜集流体，由上述方法制备得到。
本发明还提供一种锂金属电池用铜集流体在锂金属电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用，有益效果在于：
一、本发明提供的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇混合后滴涂到铜集流体上，干燥成膜后放入盐酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si-O-Si网络结构，而后真空干燥获得镀膜改性的铜集流体。改性后的铜集流体应用于锂金属电池负极材料时，在电化学循环过程中，能够调节锂离子在集流体上的沉积行为，使锂金属电池具有优异的电化学性能。其中在0.5mA cm-2恒电流密度循环充放电100圈平均库伦效率接近99％，和磷酸铁锂正极组装电池，0.5C条件下循环500圈具有良好的容量保持率，从而在锂金属电池的商业化应用中具有广阔前景，可替换现有的商用裸铜集流体，并用作锂金属电池的高性能集流体。
二、本发明提供的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，改性后由于膜层对铜集流体表面具有钝化作用，使改性后铜集流体具有优良的抗环境腐蚀性能以及抗异质金属间电偶腐蚀性能。
三、本发明提供的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，操作简单、成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1与对比例1所合成的样品的SEM图；其中(a)表示Cu SEM图；(b)表示MPTS-Cu SEM图；(c)表示MPTS-Cu表面S元素mapping；(d)表示MPTS-Cu表面Si元素mapping。
图2为实施例1与对比例1样品XRD图。
图3为实施例1未水解样品与水解样品的S 2p与Si 2p XPS图。
图4为实施例1与对比例1样品在0.5mA cm-2恒电流密度下沉积不同容量的表面形貌；其中(a-c)表示Cu上沉积不同容量表面形貌；(d-f)表示MPTS-Cu上沉积不同容量表面形貌。
图5为实施例1与对比例1样品组装成电池的锂电性能图；其中(a)表示电流密度0.5mA cm-2，容量1.0mAh cm-2条件下Cu以及MPTS-Cu组装半电池的库伦效率；(b)表示电流密度1.5mA cm-2，容量1.0mAh cm-2条件下Cu以及MPTS-Cu组装半电池的库伦效率；(c)表示电流密度0.5mAcm-2，容量1.0mAh cm-2条件下Cu组装电池电压-容量曲线；(d)表示电流密度0.5mA cm-2，容量1.0mAh cm-2条件下MPTS-Cu组装电池电压-容量曲线；(e)表示电流密度0.5mA cm-2，容量1.0mAh cm-2条件下Cu以及MPTS-Cu组装对称电池电压-时间曲线；(f)表示0.5C条件下Cu以及MPTS-Cu与磷酸铁锂组装电池循环性能图。
图6为实施例2与对比例2样品抗环境腐蚀能力表征与测试图；其中(a)表示Cu以及MPTS-Cu浸入0.1M氯化钠溶液中不同时间的光学图片；(b)表示Cu以及MPTS-Cu浸入0.1M氯化钠溶液中20min后EIS图；(c)表示Cu(底部)以及MPTS-Cu(上部)浸入0.1M氯化钠溶液中300min的XPS图；(d)表示Cu(底部)以及MPTS-Cu(上部)浸入0.1M氯化钠溶液中300min的XRD图；(e)表示Cu以及MPTS-Cu浸入0.1M氯化钠溶液中300min后组装半电池库伦效率图。
图7为实施例3与对比例3样品抗电偶腐蚀能力表征与测试图；其中(a)表示Cu表面沉积2.0mAh cm-2锂金属后SEM图；(b)表示MPTS-Cu表面沉积2.0mAh cm-2锂金属后SEM图；(c)表示利用ZRA技术对Cu以及MPTS-Cu组装的电池进行电偶腐蚀电流测试图；(d)表示Cu以及MPTS-Cu组装的半电池初始以及老化一段时间后在0.2mAcm-2恒电流密度下的电压-容量曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种锂金属电池用铜集流体表面改性方法，包括如下步骤：
步骤S1,选择带有-SH官能团的有机硅氧烷,将其与一定量无水乙醇均匀混合；
优选地，本发明所选用的带有-SH官能团的有机硅氧烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(即MPTS)，且MPTS与无水乙醇的混合体积比为1:4；
步骤S2，在空气中将步骤S1的混合溶液滴加到准备好的铜片上，并自然干燥成膜；
步骤S3，将铜片放入酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si-O-Si网络结构；
优选地，本发明水解所用酸溶液为盐酸溶液，且浓度为0.1mol/L，水解时间为50-90min，如可以是50min，60min，70min，80min，90min等，具体根据水解程度确定；
步骤S4，真空干燥获得镀膜改性的铜集流体；
本发明中，水解工艺后的铜片需要先进行清洗然后再进行真空干燥，清洗工艺为：将铜片放入0.1mol/L盐酸溶液中清洗10分钟，洗去表面杂质，然后用去离子水以及无水乙醇清洗三次；
真空干燥的温度为28-35℃，真空干燥时间为3-5h；具体的，真空干燥温度可以为28℃，30℃，32℃，33℃，34℃，35℃等，真空干燥时间可以为3h，4h，5h或其他数值。
以下通过具体的实施例和对比例对本发明的工艺方法进行详细阐述。
实施例1
选取MPTS作为改性材料。将MPTS与无水乙醇按照体积比1:4混合，以300r/min的转速搅拌约10分钟使其均匀混合；在空气中将其滴到准备好的铜片上，用滴管滴加两滴；1小时后放入0.1mol/L盐酸溶液中水解1小时；水解后放入真空干燥箱30℃干燥3小时，得到镀膜改性的铜集流体。
将改性的铜集流体组装电池进行锂电性能测试。为表征膜层表面形貌，利用SEM对MPTS-Cu进行表征，同时对MPTS-Cu表面进行元素分析，如图1所示，证明了表面改性层的存在；对样品进行X射线衍射分析，如图2所示，水解样品(MPTS-Cu)以及未水解样品(uh-MPTS-Cu)衍射峰与铜相同，证明改性层很薄；为表征水解与不水解表面改性层区别，利用XPS对水解及不水解样品进行表征，如图3所示，证明水解后表面改性层Si-O-Si网络结构的形成；为观察MPTS-Cu对锂沉积形貌的影响，利用SEM对沉积不同容量的锂样品进行观察，如图4所示，可以看到MPTS-Cu上沉积的锂晶粒尺寸更大，呈现面团状，基本不会有枝晶产生，极大提升电池循环性能；锂电性能测试如图5所示。
实施例2
选取MPTS作为改性材料。将MPTS与无水乙醇按照体积比1:4混合，以300r/min的转速搅拌约10分钟使其均匀混合；在空气中将其滴到准备好的铜片上，用滴管滴加两滴；1小时后放入0.1mol/L盐酸溶液中水解1小时；水解后放入真空干燥箱30℃干燥3小时，得到镀膜改性的铜集流体。
将制备的MPTS-Cu集流体放入0.1mol/L氯化钠溶液中，如图6所示，根据图6表征与测试结果可以看出MPTS-Cu有优良的抗氯离子环境腐蚀性能。
实施例3
选取MPTS作为改性材料。将MPTS与无水乙醇按照体积比1:4混合，以300r/min的转速搅拌约10分钟使其均匀混合；在空气中将其滴到准备好的铜片上，用滴管滴加两滴；1小时后放入0.1mol/L盐酸溶液中水解1小时；水解后放入真空干燥箱30℃干燥3小时，得到镀膜改性的铜集流体。
将制备好的样品组装电池，观察沉积形貌以及利用ZRA技术对电偶腐蚀电流进行分析，如图7所示，沉积的锂表面完整，没有腐蚀坑洞产生，可以看出MPTS-Cu能够钝化铜表面从而很好的抑制异质金属间电偶腐蚀；同时对MPTS-Cu组装的电池初始以及静置一段时间后进行测试，电压-容量曲线显示MPTS-Cu组装的电池静置四天后容量损失仅1.3％，证明镀膜改性后的MPTS-Cu能够很好的抑制异质金属间电偶腐蚀，达到了本发明的目的。
对比例1
将清洗好的Cu组装电池进行锂电性能测试。为观察膜层表面形貌，利用SEM对Cu表面进行表征，如图1所示，证明了表面改性层的存在；对样品进行X射线衍射分析，如图2所示；为观察Cu上锂沉积形貌，利用SEM对沉积不同容量的锂样品进行观察，如图4所示，可以看到Cu上沉积的锂呈现堆积小球状，具有较大的比表面积，从而导致需要更多电解液分解来形成SEI钝化锂金属表面，这对于电池的长循环是不利于的；锂电性能测试如图5所示。
对比例2
将清洗好的Cu放入0.1mol/L氯化钠溶液中，如图6所示，根据图6观察与表征结果可以看出Cu极易被环境腐蚀。
对比例3
将清洗好的Cu组装电池，观察沉积形貌以及利用ZRA技术对电偶腐蚀电流进行分析，如图7所示，沉积的锂表面布满腐蚀孔洞，可以看出锂金属沉积在Cu上时由于电池内部电解液的存在，二者会形成电偶腐蚀电池，消耗锂和电解液，降低电池寿命；同时对Cu组装的电池初始以及静置一段时间后进行测试，电压-容量曲线显示Cu组装的电池静置4天后容量损失达到4.1％，表明存在严重的电偶腐蚀。
与现有技术相比，本发明提供的锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用，有益效果在于：
一、本发明提供的对锂金属电池用铜集流体表面进行改性的自组装方法，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇混合后滴涂到铜集流体上，干燥成膜后放入盐酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si-O-Si网络结构，而后真空干燥获得镀膜改性的铜集流体。改性后的铜集流体应用于锂金属电池负极材料时，在电化学循环过程中，能够调节锂离子在集流体上的沉积行为，使锂金属电池具有优异的电化学性能，其中在0.5mAcm-2恒电流密度循环充放电100圈平均库伦效率接近99％，和磷酸铁锂正极组装电池，0.5C条件下循环500圈具有良好的容量保持率，从而在锂金属电池的商业化应用中具有广阔前景，可替换现有的商用裸铜集流体，并用作锂金属电池的高性能集流体。
二、本发明提供的对锂金属电池用铜集流体表面进行改性的自组装方法，改性后由于膜层对铜集流体表面具有钝化作用，使改性后铜集流体具有优良的抗环境腐蚀性能以及抗异质金属间电偶腐蚀性能。
三、本发明提供的对锂金属电池用铜集流体表面进行改性的自组装方法，操作简单、成本低廉。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，选择带有-SH官能团的有机硅氧烷,将其与一定量无水乙醇均匀混合；
步骤S2，在空气中将步骤S1的混合溶液滴加到准备好的铜片上，并自然干燥成膜；
步骤S3，将铜片放入酸溶液中进行水解，使铜片表面的膜层自组装成Si-O-Si网络结构；
步骤S4，真空干燥获得镀膜改性的铜集流体。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，所用有机硅氧烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的混合体积比为1:4。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，步骤S3中，将铜片放入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中水解，水解时间为50-90min。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，水解后先将铜片进行清洗然后进行真空干燥，清洗工艺为：将铜片放入0.1mol/L盐酸溶液中清洗10分钟，洗去表面杂质，然后用去离子水以及无水乙醇清洗三次。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用铜集流体表面改性方法，其特征在于，步骤S4中，真空干燥的温度为28-35℃，真空干燥时间为3-5h。
7.一种锂金属电池用铜集流体，其特征在于，由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的锂金属电池用铜集流体在锂金属电池负极材料中的应用。
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