CN112652774A - 铜箔复合材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜箔复合材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，涉及电池领域。该铜箔复合材料，包括铜箔，所述铜箔表面经氨基类硅烷偶联剂改性处理。利用该铜箔复合材料能够解决现有技术中以硅基材料为负极活性材料时，硅基材料循环前期容量快速衰减以及循环后期漏箔等问题。

Description

铜箔复合材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体的，涉及一种铜箔复合材料及其制备方法、 负极极片和锂离子电池。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池中，阳极的活性材料主要是石墨。但是， 石墨由于质量比容量有限，体积比容量提升空间小，以石墨为阳极活性材 料的锂离子电池无法满足未来高容量、小体积/质量电子设备的使用需求。
通过研究，人们发现作为锂离子电池的阳极材料，硅是最有应用前景 的材料之一。硅基材料的理论克容量可高达4200mAh/g，理论体积比容量 可高达7200mAh/cm3。但是，硅基材料在脱/嵌锂过程中，活性颗粒的体积 变化较大，容易破裂，导致其与电解液的副反应反复发生，从而导致前期 容量快速衰减以及后期易于从集流体铜箔上脱落导致电极漏箔和膜粉化， 使锂离子电池循环性能恶化，进而限制了其在锂离子电池的商业化应用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铜箔复合材料，以解决现有技术中以 硅基材料为负极活性材料时，硅基材料容量前期循环衰减快且后期硅基材 料易于从集流体铜箔上脱落漏铜的问题。
本发明的第二目的在于提供一种铜箔复合材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种负极极片，以提高锂离子电池的循环 稳定性。
本发明的第四目的在于提供一种包含本发明负极极片的锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铜箔复合材料，包括铜箔，所述铜箔表面经氨基类硅烷偶联剂改 性处理。
进一步地，所述氨基类硅烷偶联剂为式Ⅰ所示结构化合物或式Ⅱ所示 结构化合物中的至少一种；
Figure BDA0002229815780000021
其中，R1、R2、R3、R5、R6和R7均各自独立地选自氢或碳原子数为 1～10的烷基，R4选自碳原子数为1～20且含有氨基的基团，R8选自碳原子 数为1～10的烷基，R9选自碳原子数为1～20且含有氨基的基团或苯基；
所述含有氨基的基团为烃类化合物分子上的至少一个氢原子被氨基 取代后，再失去任一氢原子所形成的基团；
所述氨基选自-NH2、-NHR、-NR2中的至少一种，其中R为烃基。
进一步地，式Ⅰ中，R1、R2和R3均各自独立地选自甲基、乙基或异 丙基，R4选自碳原子数1～15且含有氨基的烷基；
优选地，式Ⅱ中，R5、R6、R7和R8均各自独立地选自甲基、乙基或 异丙基，R9选自碳原子数1～15且含有氨基的基团或苯基。
进一步地，所述氨基类硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨 丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述铜箔的厚度为1～30μm，优选为6～12μm。
一种铜箔复合材料的制备方法，将所述铜箔与含有所述氨基硅烷偶联 剂的溶液接触后，经干燥得到所述铜箔复合材料。
进一步地，将所述铜箔浸于含有所述氨基硅烷偶联剂的溶液中，待所 述铜箔与所述氨基硅烷偶联剂充分接触后，取出所述铜箔，经干燥后得到 铜箔复合材料。
进一步地，所述含有氨基硅烷偶联剂的溶液的体积分数为 0.005％～20％，优选为0.005％～1％；
优选地，所述铜箔浸于所述含有氨基硅烷偶联剂溶液中的浸渍时间为 1s～24h，优选为1～10min；
优选地，浸渍时的温度为-20～100℃。
一种负极极片，包括本发明的铜箔复合材料。
一种锂离子电池，包括本发明的负极极片。
与现有技术相比，采用本发明的技术方案的优点在于：
本发明的铜箔复合材料，铜箔经氨基硅烷偶联剂改性后氨基硅烷偶联 剂与硅基材料层中的粘结剂之间存在较强的化学键与氢键，因此，该铜箔 复合材料与硅基材料层有更强的粘结力，能有效缓解循环过程中硅基材料 本身的粉化问题。
本申请提供的铜箔复合材料制备方法，简单易实施且成本低廉，易于 大规模工业化生产。
本发明提供的负极极片，由于采用本发明的铜箔负极材料作为集流 体，该集流体与硅基材料层有较高的粘结力，进而能够提高负极极片的结 构稳定性，用于锂离子电池中，能够有效提高锂离子二次电池的能量密度 和循环性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并 不能限制本发明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技 术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明 的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件 进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的 常规产品。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有 实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中， 如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互 组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％) 或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有 特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任 意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22” 表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这 些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式， 可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本发明中，除非另有说 明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地， 本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应 用于本发明中。
一方面，本发明提供了一种铜箔复合材料，包括铜箔，所述铜箔表面 经氨基类硅烷偶联剂改性处理。
本发明的铜箔复合材料，铜箔经氨基硅烷偶联剂改性后，由于氨基硅 烷偶联剂与硅基材料层中的粘结剂之间存在较强的化学键与氢键，因此， 该铜箔复合材料与硅基材料层有更强的粘结力，能有效缓解循环过程中硅 基材料本身的粉化而导致的从集流体上脱落的问题。
本发明中的铜箔为常规的作为集流体的铜箔，其厚度可以为1～30μ m，优选为6～12μm，具体的，其厚度例如可以为1μm、3μm、6μm、 8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基类硅烷偶联剂为式Ⅰ所示结构 化合物或式Ⅱ所示结构化合物中的至少一种；
Figure BDA0002229815780000061
其中，R1、R2和R3均各自独立地选自氢或碳原子数为1～10的烷基， R4选自碳原子数为1～20且含有氨基的基团；
Figure BDA0002229815780000062
其中，R5、R6和R7均各自独立地选自氢或碳原子数为1～10的烷基， R8选自碳原子数为1～10的烷基，R9选自碳原子数为1～20且含有氨基的 基团或苯基。
再者，本发明中的所述的氨基选自-NH2、-NHR、-NR2中的至少一种， 其中R为烃基。
需要说明的是，本发明中的含有氨基的基团为烃类化合物分子上的至 少一个氢原子被氨基取代后，再失去任一氢原子所形成的基团；所述烷基 为任意直链烃分子、任意含有支链的烷烃分子或者任意环烷烃分子，失去 任一氢原子得到的基团。
所述硅烷偶联剂选自具有式Ⅰ和式Ⅱ所示结构的化合物，尤其是式Ⅰ 所示结构化合物中的氨基硅烷偶联剂，具有更高的化学稳定性，经其做改 性的铜箔用于电池中，循环稳定性更高。
作为本发明进一步优选的实施方式，式Ⅰ中，R1、R2和R3均各自独 立地选自甲基、乙基或异丙基，R4选自碳原子数1～15且含有氨基的烷基；
式Ⅱ中，R5、R6、R7和R8均各自独立地选自甲基、乙基或异丙基， R9选自碳原子数1～15且含有氨基的基团或苯基。
具体地，在本发明的更优实施方式中，所述氨基类硅烷偶联剂选自3- 氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三 甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧 基硅烷中的至少一种。
经试验验证，通过选用上述氨基类硅烷偶联剂，可以进一步提高作为 集流体的铜箔复合材料与负极材料层间的粘结力，进而提高负极极片的稳 定性。
第二方面，本发明提供了一种铜箔复合材料的制备方法，将所述铜箔 与含有所述氨基硅烷偶联剂的溶液接触后，经干燥得到所述铜箔复合材 料。
本申请提供的铜箔复合材料制备方法，简单易实施且成本低廉，易于 大规模工业化生产。
需要说明的是，本发明中，铜箔与含有氨基硅烷偶联剂的溶液的接触 方式有很多种，包括但不限于浸渍或气相沉积等方式。
本发明的中干燥方法包括但不限于烘干、风干或加热干燥等等。
在本发明的一些优选实施方式中，将所述铜箔浸于含有所述氨基硅烷 偶联剂的溶液中，待所述铜箔与所述氨基硅烷偶联剂充分接触后，取出所 述铜箔，经干燥后得到铜箔复合材料。
利用浸渍的方法，可以使铜箔与氨基硅烷偶联剂充分接触，在铜箔表 面得到均匀的氨基硅烷偶联剂的包覆层。
在本发明的一些优选实施方式中，所述含有氨基硅烷偶联剂的溶液的 体积分数为0.005％～20％，优选为0.005％～1％。
氨基硅烷偶联剂浓度上限任选自20％、10％、5％、3％或1％，下限任 选自0.005％、0.01％、0.05％、0.1％或0.5％。
可选地，所述铜箔浸于所述含有氨基硅烷偶联剂溶液中的浸渍时间为 10s～24h，优选为1～10min。其中，浸渍时间上限选自24h、12h、1h、30min、 20min、或10min，下限选自1s、10s、20s、30s、50s、1min或3min。
可选地，浸渍时的温度为-20～100℃。其中，浸渍时的温度，上限选 自100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或50℃，下线选自-20℃、-10℃、0℃、 20℃、30℃或40℃。
另外，在浸渍的过程中，还可以选择性地添加一定的催化剂，以促进 氨基硅烷偶联剂与铜箔的反应，同时降低浸渍的时间和温度。
一种负极极片，包括本发明的铜箔复合材料。
本发明提供的负极极片，由于采用本发明的铜箔负极材料作为集流 体，该集流体与硅基材料层有较高的粘结力，进而能够提高负极极片的结 构稳定性，用于锂离子电池中，能够有效提高锂离子二次电池的能量密度 和循环性能。
一种锂离子电池，包括本发明的负极极片。
由于本发明的锂离子电池包含本发明的负极极片，因此，本发明的锂 离子电池具有本发明的负极极片的全部优点，在此不再赘述。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
S1)铜箔复合材料A1的制备：
将5ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和5ml的去离子水溶于 90ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数 为5％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A1。
S2)极片N1的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A1上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N1。
S3)锂离子半电池C1的制备：
隔膜为25μm的聚丙烯薄膜；
电解液由非水有机溶剂和LiPF6组成，其中，LiPF6在电解液中摩尔浓 度为1M，非水有机溶剂包括体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的 混合液，同时包含10％体积比的氟代碳酸乙烯酯；
将准备好的负极极片转移到惰性气氛手套箱内，按照极片N1、隔 膜和锂片的顺序叠片，然后灌封电解液进行组装，即完成锂离子半电 池的组装，所得锂离子二次电池记为C1。
实施例2
S1)铜箔复合材料A2的制备：
将3ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3ml的去离子水溶于 94ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数 为3％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A2。
S2)负极片N2的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A2上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N2。
S3)锂离子半电池C2的制作：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N2，所得锂离子半电池记作为C2。
实施例3
S1)铜箔复合材料A3的制备：
将1ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1ml的去离子水溶于 98ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数 为1％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A3。
S2)极片N3的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A3上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N3。
S3)锂离子半电池C3的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N3，所得锂离子半电池记作为C3。
实施例4
S1)铜箔复合材料A4的制备：
将0.5ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5ml的去离子水 溶于99ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积 分数为0.5％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后 取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记 为A4。
S2)极片N4的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A4上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N4。
S3)锂离子半电池C4的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N4，所得锂离子半电池记作为C4。
实施例5
S1)铜箔复合材料A5的制备：
将0.1ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.1ml的去离子水 溶于99.8ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体 积分数为0.1％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min 后取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料， 记为A5。
S2)极片N5的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料上，固体涂布量 为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重，所 得极片记为N5。
S3)锂离子半电池C5的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N5，所得锂离子半电池记作为C5。
实施例6
S1)硅基复合材料A6的制备：
将0.05ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.05ml的去离子 水溶于99.9ml的3无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得 到体积分数为5％的氨基硅烷偶联剂溶液。将铜箔浸泡在所得溶液中，2min 后取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料， 记为A6。
S2)极片N6的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料上，固体涂布量 为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重，所 得极片记为N6。
S3)锂离子半电池C6的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N6，所得锂离子半电池记作为C6。
实施例7
S1)硅基复合材料A7的制备：
将0.01ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.01ml的去离子 水溶于99.98ml的3无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得 到体积分数为0.01％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中， 2min后取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材 料，记为A7。
S2)极片N7的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料上，固体涂布量 为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重，所 得极片记为N7。
S3)锂离子半电池C7的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N7，所得锂离子半电池记作为C7。
实施例8
S1)硅基复合材料A8的制备：
将0.005ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.005ml的去离 子水溶于99.99ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得 到体积分数为0.005％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中， 2min后取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材 料，记为A8。
S2)极片N8的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料上，固体涂布量 为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重，所 得极片记为N8。
S3)锂离子半电池C8的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N8，所得锂离子半电池记作为C8。
实施例9
S1)铜箔复合材料A9的制备：
将0.05ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.05ml的去离子水溶于99.9ml 的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数为 0.05％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A9。
S2)极片N9的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A9上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N9。
S3)锂离子半电池C9的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N9，所得锂离子半电池记作为C9。
实施例10
S1)铜箔复合材料A10的制备：
将0.05ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.05ml的去离子水溶于99.9ml 的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数为 0.05％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A10。
S2)极片N10的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A10上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N10。
S3)锂离子半电池C10的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N10，所得锂离子半电池记作为C10。
实施例11
S1)铜箔复合材料A11的制备：
将0.05ml的N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和0.05ml的去 离子水溶于99.9ml的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后 得到体积分数为0.05％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中， 2min后取出，然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材 料，记为A11。
S2)极片N11的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A10上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N11。
S3)锂离子半电池C11的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N11，所得锂离子半电池记作为C11。
实施例12
S1)铜箔复合材料A12的制备：
将0.05ml的苯胺甲基三乙氧基硅烷和0.05ml的去离子水溶于99.9ml 的无水乙醇溶液中，并于20℃不断搅拌反应90min后得到体积分数为 0.05％的氨基硅烷偶联剂溶液；将铜箔浸泡在所得溶液中，2min后取出， 然后再置于100℃下真空处理1小时，即得所述铜箔复合材料，记为A12。
S2)极片N12的制作：
将15质量份的聚丙烯酸(简写为PAA)，15质量份的粘结剂Super P 及70质量份的活性材料纳米硅，用研钵混合均匀，再加入0.2ml二次水， 得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在改性铜箔复合材料A12上，固体涂 布量为1mg/cm2，随后在100℃真空干燥箱下干燥12小时进行裁片，称重， 所得极片记为N12。
S3)锂离子半电池C12的制备：
该制作过程与锂离子半电池C1相同，不同之处在于，极片N1换成 N12，所得锂离子半电池记作为C12。
对比例1
具体步骤和原料配比同实施例4，不同之处在于，本对比例中制作极 片时，直接用普通集流体铜箔代替铜箔复合材料，所得的锂离子电池记为 DC1。
对比例2
具体步骤和原料配比同实施例6，不同之处在于，本对比例中制作极 片时，用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷代替N-(氨乙 基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所得的锂离子电池记为DC2。
其中，上述实施例1-12和对比例1-2中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、3- 氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)- γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷购自于麦克林 (MACLIN)；聚丙烯酸(简写PAA)购自麦克林(MACLIN)，平均分子 量45w。
性能测试
分别对C1～C13、DC1和DC2中半电池的循环容量保持率进行测试， 具体方法为：
每种电池分别取3个，静置活化12h后，在0.1C倍率下恒流充放电， 分别记录循环第10次、第20次、第30次、第40次和第50次的放电容 量。
电池第N次的容量保持率＝第N次的放电容量/第一次的放电容量× 100％。
测试结果如表1所示。
表1 不同电池经50次循环的容量保持率
Figure BDA0002229815780000191
由表1中数据可以看出，采用本发明技术方案的电池C1～C12，经过 50次循环后，电池容量保持率远高于电池DC1和DC2。说明，经过表面 改姓处理的铜箔复合材料与硅基材料层的结合力得以增强，从而显著锂离 子电池的循环性能和稳定性。从侧面可以反映出，氨基硅烷改性处理能增 加集流体与活性材料层之间粘结力，缓解循环过程中硅基活性材料体积膨 胀导致的活性材料层从集流体上的脱落的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于 本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜箔复合材料，其特征在于，包括铜箔，所述铜箔表面经氨基类硅烷偶联剂改性处理。
2.根据权利要求1所述的铜箔复合材料，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂为式Ⅰ所示结构化合物或式Ⅱ所示结构化合物中的至少一种；
Figure FDA0002229815770000011
其中，R1、R2、R3、R5、R6和R7均各自独立地选自氢或碳原子数为1～10的烷基，R4选自碳原子数为1～20且含有氨基的基团，R8选自碳原子数为1～10的烷基，R9选自碳原子数为1～20且含有氨基的基团或苯基；
所述含有氨基的基团为烃类化合物分子上的至少一个氢原子被氨基取代后，再失去任一氢原子所形成的基团；
所述氨基选自-NH2、-NHR、-NR2中的至少一种，其中R为烃基。
3.根据权利要求2所述的铜箔复合材料，其特征在于，式Ⅰ中，R1、R2和R3均各自独立地选自甲基、乙基或异丙基，R4选自碳原子数1～15且含有氨基的烷基；
优选地，式Ⅱ中，R5、R6、R7和R8均各自独立地选自甲基、乙基或异丙基，R9选自碳原子数1～15且含有氨基的基团或苯基。
4.根据权利要求3所述的铜箔复合材料，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的铜箔复合材料，其特征在于，所述铜箔的厚度为1～30μm，优选6～12μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的铜箔复合材料的制备方法，其特征在于，将所述铜箔与含有所述氨基硅烷偶联剂的溶液接触后，经干燥得到所述铜箔复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述铜箔浸于含有所述氨基硅烷偶联剂的溶液中，待所述铜箔与所述氨基硅烷偶联剂充分接触后，取出所述铜箔，经干燥后得到铜箔复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基硅烷偶联剂的溶液的体积分数为0.005％～20％，优选为0.005％～1％；
优选地，所述铜箔浸于所述含有氨基硅烷偶联剂溶液中的浸渍时间为1s～24h，优选为1～10min；
优选地，浸渍时的温度为-20～100℃。
9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的铜箔复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571710A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 中南大学 一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210533A (zh) * 2010-11-17 2013-07-17 三井金属矿业株式会社 锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法
CN106133966A (zh) * 2014-03-20 2016-11-16 日进材料股份有限公司 电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210533A (zh) * 2010-11-17 2013-07-17 三井金属矿业株式会社 锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法
CN106133966A (zh) * 2014-03-20 2016-11-16 日进材料股份有限公司 电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571710A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 中南大学 一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用
CN113571710B (zh) * 2021-07-22 2022-05-31 中南大学 一种锂金属电池用铜集流体及其表面改性方法和应用

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