CN103210533A - 锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法 - Google Patents

锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使反复充放电也可防止集电体的变形的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法。为解决上述课题，本发明采用了一种锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，该铜箔的特征在于，在将由该铜箔构成且宽度为10mm的试验片提供到拉伸试验时的荷重-延伸率曲线中，在以O为原点、将延伸率为EQ时且荷重为PQ时的该荷重-延伸率曲线上的点设为Q时，在由下述式（1）表示的L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重为30N以上。

Description

锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法，特别涉及可防止因充放电导致的集电体的变形及断裂的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法。
背景技术
现有技术中，已知有通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池。锂离子二次电池具有高容量、高能量密度，且不存在记忆效应等问题，因此作为便携式电器等的电源被广泛利用。
作为锂离子二次电池的负极集电体，通常采用铜箔。作为铜箔，例如可采用电解铜箔或压延铜箔。锂离子二次电池的负极材料在作为该集电体的铜箔的表面具有含负极活性物质、导电材料、粘合剂（Binder）等的负极合剂层（例如，专利文献1）。并且，作为负极活性物质，通常采用可吸收存留/释放锂离子的石墨等碳素材料。近年，作为下一代负极活性物质，提出了与石墨类材料相比理论容量大的硅类材料或锡类材料等材料。
以上列举的负极活性物质在充放电时虽可吸收存留/释放锂离子，但在该充放电过程中易于产生体积变化。随着负极活性物质的体积变化，负极合剂层发生膨胀、收缩时，由于负极合剂层紧密贴合在集电体的表面，因此导致应力施加在负极合剂层与集电体之间。由于反复进行充放电循环而使集电体延伸等的缘故导致集电体产生折纹等变形时，正极与负极之间或产生短路，或使得正极与负极之间的距离产生变化，从而妨碍均匀的电极反应，并可导致充放电循环的耐久性降低。并且，如果集电体产生断裂，则将导致单位体积的容量减少、锂离子二次电池的电池特性降低的问题。与石墨类材料相比，硅类材料或锡类材料在充放电时的体积变化大，因此采用硅类材料或锡类材料作为负极活性物质时，该问题变得尤为突出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-200686号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种即使反复进行充放电循环也可防止集电体的变形及断裂的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法。
解决问题的方法
本发明人进行了潜心研究，其结果，通过采用以下锂离子二次电池负极集电体用的铜箔及锂离子二次电池负极材料解决了上述技术课题。与此同时，发现了选定适宜的铜箔作为锂离子二次电池负极集电体的方法。
作为本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，其特征在于，在将由该铜箔构成且宽度为10mm的试验片提供到拉伸试验时的荷重-延伸率曲线中，在以O为原点、将延伸率为EQ时且荷重为PQ时的该荷重-延伸率曲线上的点设为Q时，在由下述式（1）表示的L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重为30N以上。
Figure BDA00003179643200021
其中，在上述式（1）中，三角形OQEQ是指在该荷重-延伸率曲线中将原点O、点Q、点EQ分别设为顶点的三角形。并且，区域OQEQ是指由该荷重-延伸率曲线中的曲线OQ、线段QEQ、线段OEQ包围的区域。这里，该L值为用于评价该荷重-延伸率曲线的直线性的值。下述式中所示的三角形OQEQ的面积和区域OQEQ的面积相等时，下述Ｌ值为“1”，荷重-延伸率曲线的直线性为最高。
在本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔中，优选所述试验片加载的荷重在30N以下的范围时，所述Ｌ值总是显示为0.8以上。此时，更优选试验片上加载的荷重在40N以下的范围时，所述Ｌ值总是显示为0.8以上。
在本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔中，优选即使将在70℃～450℃实施热处理后的该铜箔用作为所述试验片时，在所述L值为0.8以上的区域中，所述最大拉伸荷重为30N以上。
本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔中，优选所述铜箔的各表面的表面粗糙度（Ra）分别在0.2μm～0.7μm的范围内。
作为本发明涉及的锂离子二次电池负极材料，其特征在于，以上述任意所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔作为集电体，在该集电体的表面具有含有负极活性物质的负极合剂层。
在本发明涉及的锂离子二次电池负极材料中，作为所述负极活性物质，优选采用含有选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、Zn及Ag组成的组中的至少一种以上元素的材料。其中，特别是，进一步优选采用含有理论容量大的Si或Sn的材料。
本发明的锂离子二次电池负极集电体的选定方法，其是用于选定锂离子二次电池负极集电体所用的铜箔的选定方法，其特征在于，在作为选定候补的铜箔中，选定上述任意所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔作为集电体。
发明的效果
通过采用本发明涉及的铜箔作为锂离子二次电池负极用的集电体，即使在吸收存留锂、或者作为与锂进行合金化的材料采用Si或Sn等理论容量大的材料作为负极活性物质的情况下，负极合剂层因充放电产生大的膨胀、收缩时，也可与负极合剂层的膨胀、收缩相适应。其结果，即使反复进行充放电循环也可防止集电体产生折纹等变形、或断裂。从而，通过采用本发明涉及的铜箔作为锂离子二次电池负极用的集电体，可以实现锂离子二次电池的进一步的高能量密度化、高容量化，并可谋求锂离子二次电池的长寿命化。
附图说明
图1为用于说明表示本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔的选定标准或特性的L值的荷重-延伸率曲线。
图2为表示实施例1～实施例3及比较例中制造的电解铜箔加热后的荷重-延伸率曲线的图。
图3为针对试验片加载的拉伸荷重，绘制出相应时点的L值的图。
图4为对实施例1中制作的变形评价用电池单体1-1的截面进行拍摄的X线-CT图像（a），对实施例2中制作的变形评价用电池单体2-1的截面进行拍摄的X线-CT图像（b），对实施例3中制作的变形评价用电池单体3-1的截面进行拍摄的X线-CT图像（c），对比较例中制作的变形比较用电池单体1-1的截面进行拍摄的X线-CT图像（d）。
图5为对实施例1中制作的变形评价用电池单体1-2的截面进行拍摄的X线-CT图像（a），对实施例2中制作的变形评价用电池单体2-2的截面进行拍摄的X线-CT图像（b），对实施例3中制作的变形评价用电池单体3-2的截面进行拍摄的X线-CT图像（c），对比较例中制作的变形评价用电池单体1-2的截面进行拍摄的X线-CT图像（d）。
图6为表示在实施例及比较里中作为集电体使用的各电解铜箔实施一次充放电循环后的变形率的图。
图7为表示实施例3中制造的变形评价用电池单体3-2实施一次充放电循环后的集电体的外观的照片。
图8为表示比较例中制造的变形比较用电池单体1-1实施一次充放电循环后的集电体的外观的照片。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法的优选实施方式进行说明。
<锂离子二次电池>
基本构成：作为锂离子二次电池，通常已知为将细长形状的正极材料和负极材料在隔有隔膜的状态下卷绕为一体的卷绕体收容在矩形或圆筒形的箱体内的形式。此外，也可采用将一组形成为矩形形状的正极材料和负极材料隔着隔膜相向对置的电池单体，或者将多组电池单体进行层叠并用层压材料覆盖的层压电池单体型的形式。锂离子与水的反应性高，因此，电解液通常采用非水电解溶液。
电极反应：锂离子二次电池的电极反应中，锂离子（Li+）通过隔膜从正极侧移动至负极侧，在负极侧锂离子被负极合剂层吸收存留，从而进行充电。之后，从负极合剂层释放出锂离子，锂离子通过隔膜移动至正极侧并被正极合剂层吸收存留，从而进行放电。此外，在本说明书中，电极材料（正极材料、负极材料）主要指构成电极的材料、制造电极时所用的材料，也有指作为部件单体的电极的情况。另一方面，本说明书中，电极（正极、负极）主要指处于可伴随电极反应的状态的电极材料，或者指处于组装成锂离子二次电池的状态的作为构成部件的电极。
正极材料：正极材料的构成为，在形成为规定形状的正极用集电体的至少一个表面侧具有正极合剂层（或正极活性物质层）。正极合剂层中含有正极活性物质、导电材料、粘合剂（Binder）等。作为正极活性物质，例如采用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。但是，正极活性物质并不限于以上所示的锂过渡金属复合氧化物。此外，正极活性物质可以组合一种或两种以上而进行使用。
正极合剂层可以通过以下工序进行制造。即，将上述正极活性物质、导电材料、粘合剂悬浮于适当的溶剂中制作正极合剂，将该正极合剂涂覆在铝箔等集电体的表面，干燥后，根据需要进行退火处理，之后经滚轮压制、冲压等工序进行制造。可采用乙炔黑等作为导电材料。并且，可采用聚偏氟乙烯等作为粘合剂。
负极材料：负极材料的构成为，在形成为规定形状的负极用集电体的至少一个表面侧具有负极合剂层。负极合剂层中含有负极活性物质、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可采用乙炔黑、科琴黑、石墨等。并且，作为粘合剂，可采用聚酰胺酸（聚酰亚胺）、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯、乙烯丙烯二烯单体、聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯醚、聚酰胺酰亚胺等。负极合剂层与正极合剂层同样可以采用以下工序进行制造。即，将以下说明的负极活性物质、导电材料、粘合剂悬浮于适当的溶剂中制作负极合剂，将该负极合剂涂覆在本发明涉及的集电体的表面，干燥后，根据需要进行退火处理，之后经滚轮压制、冲压等工序进行制造。但是，负极材料的制造方法并无特别限定，也可通过溅射法或蒸镀法进行制造。
负极活性物质：作为负极活性物质，在本发明中采用吸收存留/释放锂的材料（包括与锂合金化/去合金化的材料，以下同）。作为负极活性物质，具体可列举含有选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、Zn及Ag组成的组中的至少一种以上元素的材料。这里，作为含有这些选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、Zn及Ag组成的组中的至少一种以上元素的材料，可以是以上各元素单体，也可以是含有以上元素中至少一种以上元素的氧化物，也可是氮化物。此外，也可以是含以上元素的合金。特别是，相比以往作为负极活性物质使用的碳素类材料，Si及Sn由于理论容量高，因此从可以提供具有更佳的高能量密度、高容量的锂离子二次电池的观点出发，含Si的材料或含Sn的材料尤为适于作为负极活性物质使用。
这里，含Si的材料是指可吸收存留/释放锂（包括合金化/去合金化，以下同）的，且含有Si的材料。例如，除硅（Si）单体、硅氧化物外，还可列举硅与其他金属元素的合金等。这些材料可以分别单独、或彼此混合后进行使用。作为与硅进行合金化的金属元素，可列举选自由B、Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au组成的组中的一种以上元素。在这些金属元素中优选B、Cu、Ni、Co，而从电子传导性优越的角度、锂化合物的形成能低的角度出发，进一步优选采用Cu、Ni。但是，由于锂离子的吸收存留能优异，因此在上述列举的材料中优选采用硅单体或硅氧化物作为负极活性物质。
另一方面，含Sn的材料是指可吸收存留/释放锂的，或可与锂进行合金化/去合金化的，且含有Sn的材料。例如，除锡（Sn）单体、锡氧化物外，还可列举锡与其他其他金属元素的合金等。作为与锡进行合金化的金属元素，例如可列举选自由Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au组成的组中的一种以上元素。更具体而言，作为锡与其他元素的合金，可列举Sn-Co-C合金。但是，由于锂离子的吸收存留能优异，因此在上述列举的材料中优选采用锡单体或锡氧化物作为负极活性物质。
上述列举的材料中，相比石墨等碳素类材料，Si或Sn等在锂的吸收存留/释放时的结构变化和体积变化较大。负极合剂层由于能在集电体表面紧密贴合而形成，因此充放电过程中负极合剂层的体积产生大的膨胀、收缩时，在反复进行充放电循环的情况下，大的负荷将反复施加在负极合剂层与集电体之间。因此，在采用Si或Sn等作为负极活性物质的锂离子二次电池中，与采用石墨等碳素类材料作为负极活性物质时相比，易于因集电体伸缩而产生折纹等变形、或断裂。
<锂离子二次电池负极集电体用的铜箔>
本发明人进行了潜心研究，其结果发现作为锂离子二次电池负极用的集电体，通过采用具有以下所述特征的铜箔，即使在反复进行充放电循环时也可防止集电体的变形，并可维持锂离子二次电池的电池特性。以下，对本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔进行说明。
机械特性（a）：本发明涉及的铜箔以具有以下说明的机械特性作为其特征，能够适于用作为锂离子二次电池负极用的集电体。首先，作为该铜箔的机械特性（a），可列举在将由该铜箔构成且宽度为10mm的试验片提供到拉伸试验时的荷重-延伸率曲线（参照图1）中，在以O为原点、将延伸率为EQ时且荷重为PQ时的该荷重-延伸率曲线上的点设为Q时，在由下述式（1）表示的L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重为30N以上。以下，在本说明书中，在L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重称为“S值”。
Figure BDA00003179643200071
其中，在上述式（1）中，三角形OQEQ是指在图1所示的该荷重-延伸率曲线中将原点O、点Q、点EQ分别设为顶点的三角形。区域OQEQ是指由该荷重-延伸率曲线中的曲线OQ、线段QEQ、线段OEQ包围的区域。
拉伸试验：这里，本发明的拉伸试验如以下所述进行。
本发明中，试验片的形状设为宽度为10mm的大致长方形状。并且，参考点间的距离设为50mm，拉伸速度设为5mm/min。这里，作为表示铜箔的机械强度的指标，通常可采用拉伸强度（抗拉强度）。拉伸强度用与试验中施加的最大力对应的应力（N/mm3）来表示，这是加载到试验片上的最大拉伸荷重除以试验片的截面积的值。拉伸强度为材料的基本机械特性，因此，即使铜箔的厚度不同，只要是同一种类的铜箔，各铜箔的拉伸强度显示大致相同的数值。但是，即使采用同一种类的铜箔作为集电体的情况下，在加载相同的荷重时，采用厚度厚的铜箔可使集电体的实际变形量减小。因此，在本发明中找到了不采用由拉伸试验测定的拉伸强度，而是采用对试验片实际加载的荷重（N）的值来表示铜箔作为集电体时的机械特性的方法。通过采用该方法，可以对铜箔的机械特性进行更为贴切的表征，从而可以对作为锂离子二次电池的、尤其可以对作为采用Si或Sn等作为负极活性物质的锂离子二次电池的负极集电体的适宜铜箔进行选定。
如上所述，基于将铜箔提供到拉伸试验时的荷重-延伸率曲线，由上述式（1）求出的L值作为表示荷重-延伸率曲线的直线性的指标。荷重-延伸率曲线中，三角形OQEQ的面积和区域OQEQ的面积相等时，该L值为“1”，荷重-延伸率曲线的直线性变得最高。在加载到上述试验片的荷重为30N以下的范围，当L值总是显示为0.8以上时，荷重-延伸率曲线的直线性较高。因此，只要是30N以内的荷重，具有这种L值的铜箔即使产生与负荷对应的延伸也可在解除该荷重的时刻回复到大致原尺寸的原有形状。因此，通过采用本发明涉及的铜箔作为集电体，即使反复进行充放电循环，集电体产生折纹等变形的可能性也低。并且，即便集电体产生折纹等变形，其变形量也极小，且可控制在不影响实际应用的水平。
另一方面，在加载到试验片的荷重为30N以下的范围，当采用上述L值未达到0.8的铜箔的情况下，在相应于充放电时的负极合剂层的体积膨胀、及随后放电时的负极合剂层的体积收缩时，有可能出现无法回复到原有形状、且集电体产生折纹等的情况。作为集电体的铜箔的变形变大时，或导致负极合剂层剥离，或在正极与负极之间产生短路，进而导致正极与负极之间的距离产生变化而妨碍均匀的电极反应。因此，反复进行充放电循环时可能会使锂离子二次电池的电特性逐步降低、且使锂离子二次电池的寿命变短。
机械特性（b）：这里，作为本发明涉及的铜箔，优选在上述试验片加载的荷重为30N以下的范围时的上述L值总是显示为0.8以上。并且，更优选在试验片加载的荷重为40N以下的范围时的上述L值总是显示为0.8以上。在试验片加载的荷重为30N以下的范围，L值总是显示为0.8以上时，基于与上述理由相同的理由，即使反复进行充放电循环，集电体产生折纹等变形的可能性也会降低。并且，在试验片加载的荷重为40N以下的范围，上述L值总是显示为0.8以上时，即使反复进行充放电循环，也会进一步降低集电体产生折纹等变形的可能性。尤其是采用锡或硅等的在充放电时体积变化大的材料作为负极活性物质时，进一步优选采用在试验片加载的荷重为40N以下的范围时的上述L值总是显示为0.8以上的铜箔。
机械特性（c）：此外，作为本发明涉及的铜箔，优选对上述试验片加载30N的荷重时的延伸率（%）为0.1～3.5。如果加载30N的荷重时的试验片的延伸率（%）不足0.1的情况下，在采用该铜箔作为集电体时，可能会导致无法追随负极合剂层的体积膨胀，且充放电时集电体断裂的情况。另一方面，如果加载30N的荷重时的延伸率（%）超过3.5时，在采用该铜箔作为集电体的情况下，作为追随负极合剂层的体积膨胀而延伸的结果，集电体产生折纹的可能性变高。出于这些考虑，优选上述延伸率（%）为0.1～3.5。
热处理后的机械特性：在本发明的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔中，优选将在70℃～450℃实施热处理后的该铜箔用作上述试验片时也具有上述的机械特性。如之前的说明，在负极材料的制造工序中，在集电体上涂覆负极合剂后，存在实施干燥或退火处理等热处理的情况。因此，即使在70℃～450℃实施热处理后，只要该铜箔具有上述的机械特性，无论是否存在负极材料制造工序中的热的影响，也可防止充放电时的集电体的变形。具体而言，在负极材料的制造工序中，涂覆负极合剂后，为除去溶剂而在70℃～200℃左右的温度范围实施数秒～数十分钟的干燥。并且，采用聚酰胺酸（聚酰亚胺的前体）作为粘合剂时，在集电体表面涂覆负极合剂后，为从聚酰胺酸得到聚酰亚胺而进行脱水缩合反应。此时，在120℃～450℃的温度范围进行0.5小时～5小时左右的热处理。因此，优选在这种温度范围进行0.5小时～5小时左右的热处理后该铜箔也具有上述的机械特性。其中，上述的机械特性是指机械特性（a）～机械特性（c）中的至少机械特性（a）。即，是指在采用以70℃～450℃进行热处理后的铜箔作为试验片进行拉伸试验时的荷重-延伸率曲线中，在上述L值为0.8以上的区域，试验片所加载的最大荷重、即S值为30N以上的特性。
厚度：这里，只要为同一箔种的铜箔，随着作为集电体使用的铜箔的厚度增加，加载同一荷重（N）时的集电体的实际延伸率（变形量）逐步变小。因此，从防止集电体变形的观点出发，优选采用厚度厚的铜箔。但是，从谋求锂离子二次电池的进一步小型化的观点出发，集电体的厚度更优选薄的厚度。这是因为，如果集电体的厚度增加，则会导致锂离子二次电池的单位面积上的容量降低，从而不优选。基于这些观点，作为本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔的厚度，优选在35μm以下，更优选在18μm以下，进一步优选在12μm以下。另一方面，考虑到负极材料制造时的生产效能，该铜箔优选具有适宜的操作便利性，因此优选该铜箔具有6μm以上的厚度。但是，本发明涉及的铜箔只要表现出上述的机械特性，则对于厚度的下限值就没有特别限定。
表面粗糙度（Ra）：本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔各表面的表面粗糙度（Ra）优选分别在0.1μm以上。并且，各表面的表面粗糙度（Ra）更优选在0.2μm～0.7μm的范围内。各表面的表面粗糙度（Ra）为0.2μm～0.7μm时，可维持与负极合剂层的密合性。这里，铜箔各表面的表面粗糙度（Ra）之差优选在0.6μm以下。这是因为考虑到一个表面和另一个表面的表面粗糙度（Ra）差值大时易于产生应力差、及产生折纹等的缘故。
电解铜箔：作为本发明涉及的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，既可以是压延铜箔，也可以是电解铜箔。但是，考虑到经济性能及生产效率，基于可以以低廉的价格进行制造的观点，优选采用电解铜箔。
作为具有上述机械特性等的电解铜箔的一个例子，例如该电解铜箔中含有的氯浓度为40ppm～200ppm的铜箔。该电解铜箔可通过以下工序制得。即，作为电解液采用例如铜浓度在60g/L～90g/L的范围、硫酸浓度在80g/L～250g/L的范围、氯离子含量在1ppm～3ppm的范围、且明胶类添加剂含量在0.3ppm～5ppm的电解液，将电解液的温度调整至40℃～60℃后，通过在30A/dm2～120A/dm2的电解电流密度进行电解来制得。
采用电解铜箔时，优选根据需要对一个表面或两个表面实施粗化处理，从而使得各表面的表面粗糙度（Ra）处于上述的范围。各表面分别具有一定的平滑性的电解铜箔其厚度均匀，通过将各表面的表面粗糙度（Ra）控制在上述的范围内可以确保负极合剂层与集电体的密合性。并且，如上所述，由于两个表面的表面粗糙度（Ra）之差小的电解铜箔可以防止因应力差导致的变形，因此优选。
硅烷偶联剂处理：作为本发明的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，优选在铜箔的至少形成负极合剂层一侧的表面设置硅烷偶联剂层。这是因为，通过设置硅烷偶联剂层，可以提高该铜箔与负极合剂层的密合性。
这里，作为硅烷偶联剂，例如可以使用环氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等。这类硅烷偶联剂也可以混合两种以上进行使用。可以采用公知的方法形成硅烷偶联剂层。具体而言，可以通过浸渍或喷涂处理等在该铜箔表面涂覆硅烷偶联剂，之后进行干燥，并根据需要进行热处理，从而在铜箔的表面形成硅烷偶联剂层。
通过采用具有以上说明的特征的铜箔作为构成锂离子二次电池负极材料的集电体，即使在充电时负极合剂层的体积产生膨胀，集电体也可以追随该膨胀。并且，在放电时负极合剂层的体积产生收缩时，由于集电体能够回复至大致原有形状，因此即使反复进行充放电循环也可防止集电体产生折纹等变形。
以上说明的实施方式仅为本发明的一种实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围可以对其进行适宜的变更。另外，以下通过实施例对本发明做具体说明，但本发明并不受以下实施例限制。
实施例1
<锂离子二次电池负极集电体的制作>
电解铜箔制作工序：实施例1中，作为锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，通过以下工序制作电解铜箔1。制作该电解铜箔1时，采用公知的具有旋转阴极的电解铜箔制造装置。连续供给铜离子含量为80g/L、硫酸含量为250g/L、氯离子含量为2.7ppm、明胶含量为2ppm的电解液，在液温为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，从而使铜析出在旋转阴极的表面。剥离电镀在旋转阴极表面的铜箔，从而制作出换算厚度为12μm（测量厚度：12μm）的电解铜箔1。这里，换算厚度是指基于单位面积的质量由铜的密度求出的厚度。
粗化处理工序：其次，利用通常使用的粗化处理装置进行粗化处理。在这一粗化处理中，采用铜离子为8g/L、硫酸为200g/L的硫酸酸性系铜电解液作为电解液，并采用液温为35℃、电流密度为25A/dm2的烂花电镀条件附着形成铜离子。之后，为防止附着形成的铜粒子的脱落，采用铜离子为70g/L、硫酸为110g/L的硫酸酸性系铜电解液作为电解液，并采用液温为50℃、电流密度为25A/dm2的平滑电镀条件实施覆盖电镀，从而完成粗化处理。对于在该工序中得到的电解铜箔1，其粗糙度大的一个表面的表面粗糙度（Ra）为0.35μm，另一个表面的粗糙度（Ra）为0.32μm。再者，在本实施例中，采用株式会社小坂研究所制的触针式表面粗糙度测量仪（商品名：SE-3500）进行表面粗糙度（Ra）的测量。以下，表面粗糙度（Ra）的测量均采用同样的方法进行。
硅烷偶联剂处理工序：对经过粗化处理工序的电解铜箔1进行硅烷偶联剂处理。本实施例中，作为硅烷偶联剂采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通过喷淋进行喷雾处理，从而在电解铜箔1的两个表面分别形成硅烷偶联剂层。
<负极材料的制作>
在由以上方式得到的电解铜箔1的表面，通过以下工序形成负极合剂层。首先，为了形成负极合剂层，调制含有负极活性物质、导电材料和粘合剂的负极合剂。本实施例中，作为负极活性物质采用硅粉，作为导电材料采用乙炔黑，作为粘合剂采用聚酰胺酸，作为溶剂采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）。将这些成分分别以100:5:15:184的混合比（质量比）进行混合，从而调制出负极合剂（浆料）。用涂布装置将此负极合剂涂覆在电解铜箔1的一个表面（粗糙度大的表面），在200℃干燥2小时使溶剂挥发后，为了进行聚酰胺酸的脱水缩合反应，在350℃实施1小时的退火处理。
将由以上工序在电解铜箔1的一个表面形成有负极合剂层的铜箔进行切割，从而使得负极的电极面大小为宽度31mm、长度41mm。其中，在电极面长度方向的基端部的一侧加装由Ni箔构成的引片后，将此作为负极材料1-1。
另一方面，用与上述同样的方法在电解铜箔1的两个表面形成负极合剂层，并使之形成为与负极材料1-1一致的大小，同时在与负极材料1-1同样的位置加装由Ni箔构成的引片，将其作为负极材料1-2。
实施例2
实施例2中，除了在电解铜箔制作工序中制作出换算厚度为15μm（测量厚度为15μm）的电解铜箔2之外，采用与实施例1同样的工序制作出只在电解铜箔2的一个表面设置有负极合剂层的负极材料2-1、及在电极铜箔2的两个表面设置有负极合剂层的负极材料2-2。其中，对于本实施例2中制作出的电解铜箔2，其粗糙度大的一个表面的表面粗糙度（Ra）为0.36μm，另一表面的表面粗糙度（Ra）为0.32μm。
实施例3
实施例3中，除了在电解铜箔制作工序中制作出换算厚度为17μm（测量厚度为18μm）的电解铜箔3之外，采用与实施例1同样的工序制作出只在电解铜箔3的一个表面设置有负极合剂层的负极材料3-1、及在电极铜箔3的两个表面设置有负极合剂层的负极材料3-2。其中，对于本实施例3中制作出的电解铜箔3，其粗糙度大的一个表面的表面粗糙度（Ra）为0.37μm，另一表面的表面粗糙度（Ra）为0.31μm。
比较例
为了与上述实施例1～实施例3进行比较，在比较例中采用了换算厚度为15μm的两面平滑铜箔作为比较用电解铜箔。该比较用电解铜箔除了采用购自三井金属矿业株式会社的DFF（注册商标）系列的DFF15（测量厚度为15μm）之外，采用与实施例1同样的工序制作出只在该比较用电解铜箔的一个表面设置有负极合剂层的比较负极材料1-1、及在该比较用电解铜箔的两个表面设置有负极合剂层的比较负极材料1-2。其中，对于本比较例中使用的比较用电解铜箔，其粗糙度大的一个表面的表面粗糙度（Ra）为0.19μm，另一表面的表面粗糙度（Ra）为0.16μm。
1.评价用电池单体的制作
为了对在实施例1～实施例3中作为集电体使用的电解铜箔1～电解铜箔3及在比较例中作为集电体使用的比较用电解铜箔的充放电时的变形进行评价、及对构成了锂离子二次电池时的充放电时的循环耐久性进行评价，通过以下工序分别制作出变形评价用电池单体和循环耐久性评价用电池单体。
1-1变形评价用电池单体的制作
为了对充放电后的各电解铜箔的变形评价执行半电池评价，作为变形评价用电池单体分别制作出变形评价用两层层压电池单体及变形评价用三层层压电池单体。在各变形评价用电池单体中，将上述负极材料1-1～负极材料3-2、与比较负极材料1-1及比较负极材料1-2分别设为试验电极。并且，采用锂金属电极作为这些各试验电极的对电极。
<对电极材料的制作>
通过以下工序制作出作为上述试验电极的对电极的锂金属电极。集电体采用与负极材料1-1中使用的电解铜箔1相同且切隔成同样大小的铜箔。在此电解铜箔1的表面上层叠锂金属箔后作为变形评价用的对电极材料。
<变形评价用两层层压电池单体的制作>
首先，将只在一个表面设置有负极合剂层的负极材料1-1的两个表面分别用隔膜进行覆盖，随后配置上述对电极材料并使得负极合剂层与锂金属箔隔着隔膜相向对置。将此作为一对电极。之后，将此一对电极用层压材料进行覆盖，留下电解液的注入口后将层压材料的边缘部进行热封。此时，使引片从层压材料向外侧露出。之后，在手套箱内由注入口向层压材料的内部注入电解液后，热封注入口制得两层层压结构的锂离子二次电池。通过以上工序得到将实施例1中制作的电解铜箔作为集电体的变形评价用电池单体1-1。然后，除了采用实施例2中制作的负极材料2-1来替代负极材料1-1、及采用电解铜箔2作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形评价用电池单体2-1。同样，除了采用实施例3中制作的负极材料3-1、及采用电解铜箔3作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形评价用电池单体3-1。另外，除了采用比较例中制作的比较负极材料1-1、及采用比较用电解铜箔作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形比较用电池单体1-1。
<变形评价用三层层压电池单体的制作>
另一方面，将两个表面设置有负极合剂层的负极材料1-2的两个表面用隔膜进行覆盖，随后配置上述对电极材料并使得锂金属箔隔着隔膜在两个表面侧相向对置。之后，除了采用该一对电极外，通过与制作变形评价用电池单体同样的方式制作出三层层压结构的锂离子二次电池。通过以上工序得到将实施例1中制作的电解铜箔作为集电体的变形评价用电池单体1-2。然后，除了采用实施例2中制作的负极材料2-2来替代负极材料1-2、及采用电解铜箔2作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形评价用电池单体2-2。同样，除了采用实施例3中制作的负极材料3-2、及采用电解铜箔3作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形评价用电池单体3-2。另外，除了采用比较例中制作的比较负极材料1-2、及采用比较用电解铜箔作为对电极的集电体之外，通过与上述同样的方式得到变形比较用电池单体1-2。
1-2循环耐久性评价用电池单体的制作
为了对采用各电解铜箔作为负极集电体的锂离子二次电池的循环耐久性评价执行全电池评价，作为循环耐久性评价用电池单体，通过以下工序制作出分别采用负极材料1-2、负极材料3-2、比较负极材料1-2作为负极的耐久性评价用的三层层压电池单体。其中，循环耐久性是指用反复进行了充放电循环时的锂离子二次电池的容量维持率（%）进行判断的评价。
<正极材料的制作>
首先，通过以下工序制作出作为与各负极匹配成对的正极使用的正极材料。作为正极活性物质采用锰酸锂，作为导电材料采用乙炔黑，作为粘合剂采用聚偏氟乙烯，作为溶剂采用NMP，将这些成分以5.6:6.8:100:102的混合比（质量比）进行混合，从而调制出正极合剂（浆料）。用涂布装置将此正极合剂涂覆在由铝箔构成的集电体上，干燥后进行滚轮压制及冲压，从而得到正极材料。对通过以上工序制得的正极材料进行切割，从而使得电极面大小为宽度29mm、长度40mm。其中，在电极面长度方向的基端部的一侧加装由Al箔构成的引片后，将此作为正极材料。
<耐久性评价用的三层层压电池单体的制作>
分别采用以负极材料1-2作为负极、及以上述正极材料作为正极，通过与变形评价用的三层层压电池单体的制作方法同样的方法得到循环耐久性评价用电池单体1。同样，将采用以负极材料3-2作为负极、及以上述正极材料作为正极所得到的电池单体设为循环耐久性评价用电池单体3。并且，将采用以比较负极材料1-2作为负极、及以上述正极材料作为正极所得到的电池单体设为循环耐久性评价用电池单体。
2.充放电方法
2-1变形评价用电池单体的充放电方法
对于在上述工序制作的变形评价用电池单体1-1～变形评价用电池单体3-2、变形比较用电池单体1-1及变形比较用电池单体1-2，实施一次充放电循环。充电采用容量调控方式进行，放电采用电压调控方式进行。具体而言，在初次循环中，按如下方式进行充电。首先，用恒定电流（CC）条件按0.05C的充电率充电至最终电压为0.001V（vs.Li/Li+）。然后，继续用恒定电压（CV）条件充电至电流值达到0.01C。接着，将用恒定电流（CC）条件按0.05C的放电率放电至最终电压为1.5V时的放电容量设为100%，按0.05C的充电率充电至该时点的82.5%的容量。另一方面，放电按0.05C的放电率进行至最终电压为1.5V。
2-2循环耐久性评价用电池单体的充放电方法
对于在上述工序制作的循环耐久性评价用电池单体1、循环耐久性评价用电池单体3及循环耐久性评价用电池单体，为了评价容量维持率（%），实施50次的充放电循环。充电及放电采用电压调控方式进行。对于各电池单体，实施50循环的充放电。此时，第一循环的充电按0.05C的充电率、4.2V的最终电压，在恒定电流恒定电压（CCCV）的条件下实施。另外，第一循环的放电按0.05C的放电率、3.0V的最终电压在恒定电流（CC）的条件下实施。随后，第二循环至第五循环的充电按0.1C的充电率、4.2V的最终电压，在恒定电流恒定电压（CCCV）的条件下实施。另一方面，放电按0.1C的放电率、3.0V的最终电压，在恒定电流（CC）的条件下实施。对于第六循环以后的充放电，除了将充电率设为0.5C、放电率设为0.5C之外，在同样的条件下实施至50循环。
3.评价方法
对于上述实施例1～实施例3中制作的铜箔及比较例中采用的铜箔，进行了3-1物性（机械特性）、3-2充放电后的变形评价、3-3作为锂离子二次电池负极集电体的评价。各评价方法如下。
3-1物性（机械特性）的评价方法
首先，对在实施例1～实施例3以及比较例中作为锂离子二次电池的负极集电体使用的电解铜箔1～电解铜箔3及比较用电解铜箔的常态时和热处理后的物性进行了评价。在评价该物性时，将各电解铜箔作为试验片，并采用英斯特朗（Instron Corporation）公司制的万能试验机（型号5582）进行拉伸试验。作为试验片的形状设定其宽度为10mm的长方形状，参考点间的距离设为50mm。并且，拉伸速度设为5mm/min。在该拉伸试验中，对于各试验片求出其最大拉伸荷重（N）、拉伸强度（N/mm2）、断裂延伸率（%）及S值。其中，最大拉伸荷重是指试验中加载在试验片上的最大的拉伸荷重（N）。并且，拉伸强度（抗拉强度）表示为将最大拉伸荷重除以试验片的截面积的值（N/mm2）。并且，断裂延伸率（%）表示为将断裂后的永久延伸相对于原参考点间距离（50mm）以百分率表示的值（%）。并且，S值如上所述的那样，是指在L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重值。并且，常态时的电极铜箔是指未特别实施热处理的电解铜箔。并且，热处理后的电解铜箔是指在本评价中在200℃加热干燥2小时后、在350℃进行了1小时退火处理后的电解铜箔。
3-2充放电后的变形评价方法
充放电后的变形评价，通过以下方式进行。对于变形评价用电池单体1-1～变形评价用电池单体3-2、及变形比较用电池单体1-1及变形比较用电池单体1-2，分别按上述的方法实施一次充放电循环后，取得各电池单体截面的X线-CT图像并进行观察。并且，基于各电池单体截面的X线-CT图像，求出作为集电体使用的电解铜箔1～电解铜箔3及比较用电解铜箔的变形率（延伸率）。随后，解体各电池单体，对于电解铜箔1～电解铜箔3及比较用电解铜箔是否产生折纹等变形，通过目视进行观察。其中，X线-CT图像的拍摄采用东芝IT控制系统（Control System）株式会社制的工业用X线CT扫描仪（TOSCANER-32250μhd）。
3-3作为锂离子二次电池负极集电体的评价
对作为锂离子二次电池负极集电体的电解铜箔1～电解铜箔3及比较用电解铜箔进行了评价。具体而言，基于实施一次充放电循环后的各电解铜箔的变形率（%）及折纹的发生状态、将热处理后的各电解铜箔作为试验片并在上述拉伸试验中加载30N荷重时的L值、实施50次充放电循环后的锂离子二次电池的容量维持率（%）、以及热处理后的各电解铜箔的S值，对各电解铜箔是否适于作为锂离子二次电池的负极集电体进行了判断。
这里，电解铜箔的变形率（%）表示为：将对各变形评价用电池单体用上述方法实施一次充放电循环后在规定方向（例如，长度方向）上的集电体的延伸量相对于该规定方向上的集电体的原有尺寸的百分率。并且，容量维持率（%）为实施50循环的充放电后的各电池单体的容量维持率（%），通过对（第50循环的放电容量）/（第5循环的放电容量）×100进行计算而得出。对于折纹的发生状态、L值及S值，采用了与在3-1物性（机械特性）的评价方法、3-2充放电后的变形评价方法中描述的方法同样的方法。
4.评价结果
以下，示出各评价结果。
4-1物性
表1中，将在实施例1～实施例3中作为集电体使用的电解铜箔1～电解铜箔3的常态时的、热处理后的物性值，与在比较例中作为集电体使用的比较用电极铜箔的各物性值一并示出。
[表1]
如表1所示，实施例1～实施例3中制作的电解铜箔1～电解铜箔3的S值在热处理后均显示为30N以上的值。相对于此，比较例中采用的比较用电解铜箔的S值为19N。并且，由表1可知，与常态时比较，经过热处理的各电解铜箔的机械强度通常降低。其次，对于热处理后的各电解铜箔，在图2中示出由该拉伸试验得到的各试验片的荷重-延伸率曲线。再者，对于热处理后的各电解铜箔，图3中示出在由该拉伸试验得到的荷重-延伸率曲线中，在以O为原点、将延伸率为EQ时且荷重为PQ时的该荷重-延伸率曲线上的点设为Q时（参照图1），将基于上述式（1）求出的L值针对相应时点的拉伸荷重而绘制出的曲线。如图2及表1所示，可知与在比较例中作为集电体使用的电解铜箔相比，在实施例1～实施例3中制作的电解铜箔1～电解铜箔3的最大拉伸荷重较高。并且，如图3所示，可知对于在实施例1～实施例3中作为集电体使用的电解铜箔，在由各电解铜箔构成的试验片上加载的荷重为30N以下的范围内，其L值总是在0.8以上。
4-2充放电后的变形评价
各变形评价用电池单体实施一次充放电循环后，对各电池单体的截面进行拍摄的X线-CT图像在图4及图5中示出。这里，图4中分别示出两层层压电池单体型的各电池单体的截面，其中，（a）为变形评价用电池单体1-1的截面，（b）为变形评价用电池单体2-1的截面，（c）为变形评价用电池单体3-1的截面，（d）为变形比较用电池单体1-1的截面。另一方面，图5中分别示出三层层压电池单体型的各电池单体的截面，其中，（a）为变形评价用电池单体1-2的截面，（b）为变形评价用电池单体2-2的截面，（c）为变形评价用电池单体3-2的截面，（d）为变形比较用电池单体1-2的截面。
通过观察这些X线-CT图像可知，与图4所示的两层层压电池单体相比，图5所示的三层层压电池单体中作为负极集电体使用的各电解铜箔的延伸量（变形量）较多。并且，如图4（d）及图5（d）所示，比较用电解铜箔的延伸量也大，且在截面视图中显示波浪形的状态，因此可以观察到折纹的产生。相对于此，如图4（a）～图4（c）、图5（a）～图5（c）所示，与比较用电解铜箔相比，电解铜箔1～电解铜箔3的延伸量较少，且可以目视确认到未产生折纹等。
其次，图6表示在变形评价用电池单体1-1～变形评价用电池单体3-2、变形比较用电池单体1-1及变形比较用电池单体1-2中分别实施一次充放电循环后，各集电体的变形率（%）。如图6所示，可知就实施一次充放电循环后的变形率而言，比较例中作为集电体使用的比较用电解铜箔极大，而对于分别在实施例1、实施例2、实施例3中使用的电解铜箔1～电解铜箔3而言，无论在一个表面设置负极合剂层时（负极材料1-1、负极材料2-1及负极材料3-1）、或在两个表面设置负极合剂层时（负极材料1-2、负极材料2-2及负极材料3-2）的任意情况下，变形率均随着铜箔的厚度增加而减小。
并且，图7及图8分别表示在变形评价用电池单体3-2及变形比较用电池单体1-1中实施一次充放电循环后，将电池单体进行解体得到的集电体的外观照片。参照图7可知，在变形评价用电池单体3-2中作为负极集电体使用的电解铜箔3即使在其两个表面具有负极合剂层的情况下，也未出现折纹。相对于此，参照图8可知，对在变形比较用电池单体1-1中作为负极集电体使用的比较用电解铜箔，即使只在一个表面设置有负极合剂层，如果实施一次充放电循环的话也会在其全部表面出现折纹。
4-3作为锂离子二次电池负极集电体的评价
表2中示出作为锂离子二次电池负极集电体的电解铜箔1、电解铜箔3及比较用电解铜箔的评价结果。如图2所示，在实施例1中作为集电体使用的电解铜箔1在变形评价用电池单体1-2实施一次充放电循环后的折纹产生量极小。并且，在实施50次充放电循环后，将该电解铜箔1作为负极集电体使用的循环耐久性评价用电池单体1实现了90%的容量维持率。其结果，可评价该电解铜箔1作为锂离子二次电池负极集电体用的电解铜箔属于在实用上没有问题的级别。并且，在实施例3中作为集电体使用的电解铜箔3在变形评价用电池单体3-2实施一次充放电循环后未出现折纹。并且，即使在实施50次充放电循环后，将该电解铜箔3作为负极集电体使用的循环耐久性评价用电池单体3也实现了92%的容量维持率。因此，可评价该电解铜箔3非常适于作为锂离子二次电池负极集电体用的集电体。另一方面，将比较用电解铜箔用作为集电体时，在变形比较用电池单体1-2实施一次充放电循环后，在其表面整体出现折纹。并且，循环耐久性评价用电池单体在实施50次充放电循环后的容量维持率为80%。
由以上可以确认，通过采用S值为30N以上的铜箔作为锂离子二次电池负极的集电体，即使反复进行充放电循环也可防止集电体的变形及断裂。
[表2]
实施例1 实施例3 比较例
判断 ○ ◎× ×
一次充放电循环后的变形率 5％ 3％ 8％
折纹的发生状态 折纹极小 无折纹 整体出现折纹
加载30N荷重时的L值 0.86 0.93 0.58
50次充放电循环后的维持率 90％ 92％ 80％
S值 30N 40N 19N
工业实用性
通过采用本发明涉及的铜箔作为锂离子二次电池负极用的集电体，作为吸收存留锂或与锂合金化的材料，即使在采用Si或sn等理论容量大的材料作为负极活性物质时，就算负极合剂层因充放电产生大的膨胀/收缩也可追随负极合剂层的膨胀收缩。其结果，即使反复进行充放电循环也可防止在集电体上产生折纹等变形或断裂。从而，通过采用本发明涉及的铜箔作为锂离子二次电池负极用的集电体，可以实现锂离子二次电池的进一步的高能量密度化、高容量化，并可谋求锂离子二次电池的长寿命化。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，其特征在于，
在将由该铜箔构成且宽度为10mm的试验片提供到拉伸试验时的荷重-延伸率曲线中，在以O为原点、将延伸率为EQ时且荷重为PQ时的该荷重-延伸率曲线上的点设为Q时，在由下述式（1）表示的L值为0.8以上的区域中，将该试验片提供到所述拉伸试验时的最大拉伸荷重为30N以上，
Figure FDA00003179643100011
其中，在上述式（1）中，三角形OQEQ是指在该荷重-延伸率曲线中将原点O、点Q、点EQ分别设为顶点的三角形，区域OQEQ是指由该荷重-延伸率曲线中的曲线OQ、线段QEQ、线段OEQ包围的区域。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，其中，所述试验片加载的荷重在30N以下的范围时，所述Ｌ值总是显示为0.8以上。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔，其中，即使将在70℃～450℃实施热处理后的该铜箔用作为所述试验片时，在所述L值为0.8以上的区域中，所述最大拉伸荷重为30N以上。
4.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于，
将权利要求1～权利要求3中任意一项所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔作为集电体，该集电体表面具有含有负极活性物质的负极合剂层。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池负极材料，其中，作为所述负极活性物质采用含有Si或Sn的材料。
6.一种锂离子二次电池负极集电体的选定方法，其是用于选定锂离子二次电池负极集电体所用铜箔的选定方法，其特征在于，
在作为选定候补的铜箔中，选定权利要求1～权利要求3所述的锂离子二次电池负极集电体用的铜箔作为集电体。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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