CN102723458B - 锂离子电池及其阴极极片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阴极极片，其包括阴极集流体和涂布于阴极集流体上的阴极膜片，阴极膜片中含有高分子聚合物添加剂，该添加剂在高电位时可以通过自身的氧化，保护阴极活性材料；且因其本身具有一定的热稳定性及较好的成膜性，可以有效的改善阴极活性材料颗粒与电解液之间的接触界面，减弱电解液的氧化程度，减少了由此所产生的气体，从而可以提高锂离子电池的高电压循环和高温存储性能，并减少电芯的厚度膨胀，此外，本发明还公开了一种采用前述阴极极片的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其阴极极片

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种具有良好的高电压循环及高温存储性能的锂离子电池及其阴极片。

背景技术

锂离子二次电池由于具有电压高，比能量大，充放电寿命长，安全，环保等特点，广泛应用于便携式电子设备，电动汽车及储能系统。随着锂离子电池市场化不断深入，人们对锂离子电池性能的期望越来越高，应用的条件越来越苛刻。

这一方面体现在人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，已经达到500Wh/L。在锂离子电池体系中，阴极为强氧化性的过渡金属氧化物材料(LiMO₂，M＝Ni，Co，Mn)，阳极为强还原性的嵌锂碳，当锂电池的电压达到4V以上，特别是4.3V以上时，电极活性材料，隔离膜，尤其是电解液体系将会发生氧化，产生化学物沉积在电极表面，形成绝缘层，并产生气体，从而导致电池容量不可逆损失。

此外，目前单一的锂离子电池已经很难满足电子设备的应用需求，需要若干电池组装在一起使用。在电池组中，不同电池之间由于容量不同，容量低的电池先达到满充状态，而其它电池没有达到满充状态，外部电路将继续对电池组充电，从而导致容量低的电池过充。过充时，锂离子电池各组分之间发生电化学反应，产生气体，电池温度升高，容易起火。因此，确实有必要对单电池从化学体系上进行过充保护。

另一方面，锂离子电池在实际使用过程中，经常会出现满充状态下存储较长时间之后再使用的情况，工作环境温度较高，需要较好的循环性能及安全性能。

为了提高电池高电压条件下的循环寿命及改善高温性能，需要减弱电解液的氧化性。目前主要通过向电解液中添加有机或无机的添加剂来实现。但是这些液体电解质添加剂对高电压或高温存储性能方面的提升，常常伴随着循环寿命等方面性能的损失，且部分有机电解液添加剂存在一定的毒性，需要在制备和使用过程中采用更多的安全防护措施。

另外，已有文献和专利报道采用一些具有电化学反应活性的聚合物，如聚乙炔，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等作为氧化还原穿梭剂，添加于隔离膜中，在低于氧化电位时是绝缘材料，但当电池过充，电位超过聚合物的氧化电位时，聚合物发生氧化，导致电池内部发生电子短路。

因此，有必要开发一种新型的添加剂，直接应用于阴极材料中，然而目前的阴极极片通常包括阴极集流体和涂布于阴极集流体上的阴极膜片，阴极膜片包括活性材料、粘接剂和导电剂。所述活性物质包括钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，所述的粘接剂有PVDF(聚偏氟乙烯)、所述的导电剂有Super-P(导电碳黑)，一般不含有添加剂。无法提高阴极在高电位条件下的抗氧化性能，和减少电解液与阴极材料接触界面。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中的不足，提供一种具有较高抗氧化性能的阴极极片。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池阴极极片，其包括阴极集流体和涂布于阴极集流体上的阴极膜片，所述阴极膜片中含有高分子聚合物添加剂，所述高分子聚合物添加剂的氧化电位大于等于4.2V。

作为本发明锂离子电池阴极极片的一种改进，所述高分子聚合物添加剂为聚酯，聚醚，聚酰胺，聚氨酯，导电聚合物中的任意一种。所述导电聚合物如聚乙炔，聚噻吩，聚吡咯或者聚苯胺中的任意一种。可以应用于相应的高电压体系中，通过自身的氧化，保护阴极活性材料。因其本身具有一定的热稳定性，及较好的成膜性可以有效的改善阴极活性材料颗粒与电解液之间的界面。

作为本发明锂离子电池阴极极片的一种改进，所述阴极极片一种聚酯类高分子聚合物添加剂的单体结构式为：

CH₂＝CH₂-COOR

其中，R为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉。

作为本发明锂离子电池阴极极片的一种改进，所述阴极极片添加剂在阴极材料中的质量分数为0.1％-1.0％。尤其优选质量分数为0.1％-0.6％，所添加的阴极极片添加剂用量过少，在锂离子电池中，对阴极极片的保护作用较少；如果用量过多，则会影响阴极活性材料的电荷传递能力。

本发明的另一个目的是提供了一种锂离子电池，其包括相互卷绕或叠加的阴极片、阳极片、间隔于阴极片与阳极片之间的隔离膜、电芯包装外壳和充入电池包装外壳内的电解液，所述阴极片为上述段落所述的阴极片。

相对于现有的在锂离子电解液或隔膜中添加有效组分的技术，本发明直接将具有较高的氧化电位的高分子添加剂应用于阴极材料中，通过自身的氧化，保护阴极活性材料；且因其本身具有一定的热稳定性及较好的成膜性，可以有效的改善阴极活性材料颗粒与电解液之间的接触界面，减弱电解液的氧化程度，减少了由此所产生的气体，从而可以提高锂离子电池的高压循环和高温存储性能，并减少电芯的厚度膨胀。另外，使用高分子添加剂可以拓宽普通电解液的使用范围，降低电池体系对电解液的依赖性，且所使用的高分子添加剂相对于液体电解质添加剂成本更低，且无毒，无挥发，更加环保。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为本发明实施例1所制备的锂离子电池在25℃时，以0.5C充电至4.35V，再以0.5C放电至3.0V的循环曲线，并与比较例1中制造的锂离子电池进行了比较。

图2为本发明实施例1所制备的锂离子电池(4.2V)在60℃时，以0.5C充电至4.2V，再以0.5C放电至3.0V的循环曲线，并与比较例1中制造的锂离子电池进行了比较。

图3为本发明实施例1-4所制备的锂离子电池满充至4.25V后，在60℃时存储时电压变化曲线，并与比较例1中制造的锂离子电池进行了比较。

图4为本发明实施例1-4锂离子电池满充至4.25V后，在60℃时存储时厚度变化曲线，并与比较例1中制造的锂离子电池进行了比较。

具体实施方式

实施例1

本实施例以聚丙烯酸甲酯作为阴极高分子添加剂，添加的质量分数为0.1％。

阴极极片制备：将LiCoO₂(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚丙烯酸甲酯按照质量比例为95.6∶2.0∶2.3∶0.1加入N，N-二甲基甲酰胺(NMP)混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16μm厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔软度的正极极片。然后经过冷压、分条，再将用0.1mm厚的铝片制成的正极极耳焊接接在铝箔上制得正极极片。

阳极极片制备：将石墨、Super-P(导电碳黑)、CMC(水基粘结剂，羧甲基纤维素)、SBR(StyreneButadieneRubber，一种橡胶)按照质量比例为95.5∶1.5∶1.5∶1.5加入水中混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，再将上述浆料涂覆在9μm厚的金属铜箔的两面，烘干成具有一定柔度的负极极片。然后经过冷压、分条(即对负极极片进行剪裁、切割成所需要大小的尺寸)，再将用0.1mm厚的镍片制成的负极极耳焊接接在铜箔上后，制得负极极片。

锂离子电池的制备：把制作好的正极极片，负极极片和隔离膜通过叠片或卷绕制成裸电池，隔离膜可采用聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三层复合薄膜，然后将电芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，以六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以20％的碳酸乙烯酯，30％的碳酸甲乙酯和50％的碳酸二甲酯为溶剂，再经化成，陈化等工艺制得成品电池。

实施例2

本实施例以聚丙烯酸乙酯作为阴极高分子添加剂，添加的质量分数为0.4％。

阴极极片制备：将LiCoO₂(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚丙烯酸乙酯按照质量比例为95.6∶2.0∶2.0∶0.4加入N，N-二甲基甲酰胺(NMP)混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16μm厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔软度的正极极片。然后经过冷压、分条，再将用0.1mm厚的铝片制成的正极极耳焊接接在铝箔上制得正极极片。

阳极极片的制备和锂离子电池的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例以聚丙烯酸乙酯作为阴极高分子添加剂，添加的质量分数为0.6％。

阴极极片制备：将LiCoO₂(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚丙烯酸丙酯按照质量比例为95.6∶1.8∶2.0∶0.6加入N，N-二甲基甲酰胺(NMP)混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16μm厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔软度的正极极片。然后经过冷压、分条，再将用0.1mm厚的铝片制成的正极极耳焊接接在铝箔上制得正极极片。

阳极极片的制备和锂离子电池的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例以聚丙烯酸乙酯作为阴极高分子添加剂，添加的质量分数为1.0％。

阴极极片制备：将LiCoO₂(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚丙烯酸丙酯按照质量比例为95∶2.0∶2.0∶1.0加入N，N-二甲基甲酰胺(NMP)混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16μm厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔软度的正极极片。然后经过冷压、分条，再将用0.1mm厚的铝片制成的正极极耳焊接接在铝箔上制得正极极片。

阳极极片的制备和锂离子电池的制备方法同实施例1。

实施例5

以LiMnO₂(锰酸锂)代替钴酸锂(LiCoO₂)，其余同实施例1。

实施例6

以LiFeO₄(磷酸铁锂)代替钴酸锂(LiCoO₂)，其余同实施例1。

比较例

阴极极片制备、阳极极片制备和电池的制造与实施例1基本相同，所不同的是在阴极极片制备过程中没有添加高分子聚合物添加剂。

将实施例1与比较例1所制备的锂离子电池在25℃的环境温度下，以0.5C充电至4.35V，再以0.5C放电至3.0V的循环测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，本发明所制备的添加高分子聚合物添加剂的锂离子电池在25℃时，以0.5C充电0.5C放电200个循环后，容量保持率为95％，并且电池容量衰减程度相对较小，优于未加添加剂的普通锂离子电池。由此可以说明，通过在阴极极片中添加高分子聚合物添加剂，可以有效的改善阴极活性材料与电解液之间的界面，减弱电解液的氧化，提高循环寿命。

将实施例1与比较例1所制备的锂离子电池在60℃的环境温度条件下，以0.5C充电至4.2V，再以0.5C放电至3.0V的循环测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，虽然未加添加剂的普通锂离子电池在高温条件下初始的循环性能相对含有高分子聚合物添加剂的锂离子电池衰减程度较小，但是220个循环之后，开始出现较快的容量衰减，而添加有高分子聚合物添加剂的锂离子电池在300个循环之后，仍能保持90％的容量。

将实施例1-4与比较例1所制备的锂电池满充至4.25V，在60℃条件下存储30天的电压变化曲线见图3，厚度变化曲线见图4。从图3和图4可以看出，未加添加剂的普通锂离子电池在过充状态下高温存储时，虽然在存储初期电压下降幅度相对含添加剂的锂离子电池较小，但是在12天之后，电压下降趋势突增，18天后厚度变化较大，而添加有高分子聚合物添加剂的锂离子电池30天仍保持较高的电压，厚度变化也较小。由此说明，具有一定热稳定性的高分子添加剂在阴极活性材料颗粒表面较好的成膜性，可以在高温条件下延缓电池体系的氧化分解反应。

综上所述，通过在阴极极片中添加具有较高氧化电位的高分子聚合物添加剂，可以有效的改善阴极活性材料与电解液之间的界面，减弱电解液的氧化，提高循环寿命，可以同时提高电池的高电压及高温存储循环性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (5)

1.一种锂离子电池阴极极片，其包括阴极集流体和涂布于阴极集流体上的阴极膜片，其特征在于：所述阴极膜片中含有高分子聚合物添加剂，所述高分子聚合物添加剂的氧化电位大于或等于4.2V；所述高分子聚合物添加剂为聚酯，聚醚，聚酰胺，聚乙炔，聚噻吩，聚吡咯或者聚苯胺中的任意一种，其中，阴极极片应用在相应高电压体系中，通过高分子聚合物添加剂自身的氧化，保护阴极活性材料，提高高电压循环和高温存储性能。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极极片，其特征在于：所述聚酯的单体结构式为：

CH₂＝CH₂-COOR

其中，R为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极极片，其特征在于：所述高分子聚合物添加剂在阴极材料中的质量分数为0.1％-1.0％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极极片，其特征在于：所述高分子聚合物添加剂在阴极材料中的质量分数为0.1％-0.6％。

5.一种锂离子电池，其包括相互卷绕或叠加的阴极片、阳极片、间隔于阴极片与阳极片之间的隔离膜，电芯包装外壳和充入电池包装外壳内的电解液，特征在于：所述阴极片为权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池阴极极片。