CN101777667A - 电极活性材料的预处理方法 - Google Patents

电极活性材料的预处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101777667A
CN101777667A CN200910265298A CN200910265298A CN101777667A CN 101777667 A CN101777667 A CN 101777667A CN 200910265298 A CN200910265298 A CN 200910265298A CN 200910265298 A CN200910265298 A CN 200910265298A CN 101777667 A CN101777667 A CN 101777667A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
current potential
battery
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910265298A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101777667B (zh
Inventor
张诚均
房义龙
张民哲
崔相勋
李琪永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101777667A publication Critical patent/CN101777667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101777667B publication Critical patent/CN101777667B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

一种用于活化具有特定范围的电位平台的电极活性材料的预处理方法，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该方法包括将该电极活性材料充电至超过电位平台的程度至少一次，以增加电极活性材料的容量。本发明还公开了一种电化学装置，其包括由所述预处理方法活化的电极活性材料、且设计成在低于电位平台的电压下进行充/放电循环。当将通过充电至超过所述电位平台而被预处理的电极活性材料在较低电压下进行充电/放电循环时，与在相同电压下进行充电/放电的未预处理的电极活性材料的容量相比，可显著增加该电极活性材料的容量。通过从预处理之后的充电循环起在较低电压下进行充/放电循环，还可抑制电解质的反应性。

Description

电极活性材料的预处理方法
本申请是申请日为2006年7月19日、申请号为200680026768.X的中国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电极活性材料的预处理方法。
背景技术
近年来由于移动通信产业和信息电子产业的明显进步，对具有高容量和低重量的锂二次电池的需求量剧增。然而由于移动设备已经多功能化，导致其能量的消耗增加。因此需要作为驱动源用于此类设备的电池能提供更高的功率与容量。此外，已经进行了积极和深入的研究与开发，目的在于用廉价的镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)等取代昂贵且供量有限的钴。
然而LiMn2Co4与LiCoO2相比提供的电池容量低了约20％，且显示出Mn在较高温度下溶解的问题。此外LiNiO2与LiCoO2相比提供了改善的能量密度，但显示出与安全性相关的问题。进一步地，LiFePO4与LiCoO2相比提供的电池容量低了约20％，且显示出与C-倍率特性相关的问题。
发明内容
因此，鉴于上述问题而完成了本发明。本发明的发明人发现，对具有特定范围的电位平台的电极活性材料，且该特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，当对该电极活性材料进行充电至超出所述电位平台的程度的预处理，然后在低于所述电位平台的充电电压下进行充电/放电循环，则所述电极活性材料与在相同充电电压下经受了充电/放电循环的未预处理电极活性材料相比，提供了增加的容量。本发明基于这一发现。
本发明的一方面提供一种用于活化具有特定范围的电位平台的电极活性材料的处理方法，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该方法包括将该电极活性材料充电至超出电位平台的程度至少一次，以增加电极活性材料的容量。
依据本发明的另一方面提供一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超出所述电位平台的程度至少一次，此电化学装置设计成所经受充/放电循环的电压水平低于所述电位平台。
依据本发明的再一方面提供一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，该电化学装置包括使电化学装置充电至超出所述电位平台的程度至少一次，然后在低于所述电位平台的电压下经受充/放电循环的工具。
依据本发明的再一方面提供一种具有特定范围的电位平台的电极活性材料，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且所述电极活性材料被充电至超出所述电位平台的程度至少一次。
依据本发明的再一方面提供一种由如下式1所表示的化合物或其衍生物，其在电压范围3.0V～4.4V下具有100mAh/g至280mAh/g的放容量范围：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶体)
其中M是选自氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’是选自过渡金属的至少一种元素；以及
0＜X＜1且0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
下文将详细描述本发明。
所有参与化学反应的材料在化学反应中均引起电子传递现象，且每种材料都在其独有的电化学电位(-ΔG/nF)下引起反应。不同材料具有不同的电位并由此引发出电位差。电池的基本原理就是利用在不同材料之间的电位差。尽管任何材料都可能形成电池，但实际上适用的电池应具有高的容量。这意味着可用来形成电池的材料在合适电位范围中充/放电时必须提供高电量。
锂离子电池是这样一种电池，其基于嵌入化学，利用能进行电化学的锂嵌入/脱出的阴极活性材料与阳极活性材料，并利用非质子极性有机溶剂作为能够传送锂离子的介质。同时，大部分电极活性材料包括层状化合物，该层状化合物具有的结构使得在范德华层之间能进行离子传递，或包括具有三维离子传递路径的材料。
一些电极活性材料(即以上式1表示的化合物)具有特定范围的电位平台，所述特定范围的电位平台超出氧化/还原电位，该氧化/还原电位由充/放电循环期间改变电极活性材料的组成元素的氧化值而限定。
该电极活性材料一般在电位平台范围内会产生氧。氧的产生对由电压增加引起的显示不稳定性的材料起到稳定的作用。换句话说，在第一次充电循环时，Li的脱出并非因形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还原而导致，而是因氧的释出而导致。当氧被释出时，在材料结构中的氧与金属间不会形成电价(charge valance)，由此发生Li的脱出来解决该问题。当放电时形成电极活性材料的过渡金属(例如Mn)经历氧化值由4+至3+的变化时，所述脱出的Li可重新嵌入至阴极。换句话说，在前述O2欠缺产生之后(即电极活性材料被活化)，充/放电循环可经由形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还原来完成。在此虽然从氧化值4+还原成氧化值3+的过渡金属(例如Mn)不参与第一次充电循环中的Li嵌入/脱出，但其可参与第一次充电循环后的充/放电，由此增加了可逆的容量。
一般而言，由下述式1表示的化合物具有特定范围的电位平台，其电压范围高于包含在化合物中的过渡金属的氧化还原电位范围，例如在4.4V～4.6V的范围内，除所述氧化还原电位范围外。
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶体)
其中M是选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’是选自过渡金属的至少一种元素；以及
0＜X＜1且0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
当在高于M’的氧化还原电位的电位水平下对电极活性材料进行充电循环时，Li由电极活性材料脱出，同时氧也脱出以矫正氧化还原价态。在此情况下电极活性材料显示出电位平台。
优选地，M为选自Mn、Sn、与Ti金属的至少一种元素，M’为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。
同时，目前使用的锂离子二次电池系统具有的问题在于，当增加的电压超过某一电压极限时，在电极活性材料与电解质之间可发生副反应。
目前使用的大多数常规电解质体系基于阴极电位具有4.4V的电压极限。
例如当对使用在4.2V稳定的常规电解质体系的电池，在高于以式1所示化合物电位平台的充电电压(4.4V～4.8V)下进行充/放电循环时，电池的品质受电极活性材料与电解质之间的反应的不利影响。与此同时，当电池在低于所述电位平台的电压下进行充/放电循环时，电池显示出非常低的容量。
换句话说，由式1所表示的电极活性材料应该在高于所述电位平台的电压下进行充/放电循环，以提供具有高容量的电池。然而在此情况下，在电极活性材料与目前使用的电解质体系之间可发生负反应，导致电池品质的劣化。特别是这种负反应会在高温下变得严重。
在这种情况下，本发明的发明人进行了深入的研究并发现，当在第一次充电循环时将电池充电至超过特定范围的电位平台，此存在的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位，且随后从第二次充电循环开始在较低电压下进行充/放电循环，此时电解质稳定且没有负反应不利地影响电池的品质；则与从第一次充电循环开始就在较低电压下进行充/放电循环的相同电池相比，所述电池可提供更高的容量。因此当电池充电至超过所述电位平台且随后在较低电压下进行充/放电循环时，电池可无任何问题地提供高容量，甚至在不可能发生电解质负反应的低电压下也能提供高容量。
特别地，以式1表示的化合物是优选的，因为它提供高容量，且当实施预处理方法之后在随后于较低充电电压下进行的充/放电循环期间仍起到稳定的电极活性材料的作用，其中预处理方法包括将电极活性材料充电至高于所述电位平台的电压(4.4V～4.8V)。相反地，LiCoO2具有的问题在于由于层状结构的破坏导致锂传递路径的堵塞，从而增加了不可逆的容量，导致电池品质的劣化。
当对包含式1所示化合物的电极活性材料依据本发明的预处理方法进行活化时，该电极活性材料在电压范围3.0～4.4V之间可具有放电容量100～280mAh/g，优选为170～220mAh/g。当对电极活性材料不进行上述的预处理，则在相同电压范围下它显示的放电容量约90mAh/g。因此依据本发明的预处理方法能提供显著增加的容量(参见图1～3)。
简单地说，本发明的特征在于按如下制备采用由阴极活性材料例如以式1表示的化合物形成的阴极的电池：在第一次充电循环中将电池充电至超过电位平台充电(例如4.4～4.6V)的程度，所述存在的电位平台超出阴极活性材料中的过渡金属的氧化还原电位范围，且从第二次充/放电循环起，将电池在较低的电压进行充电/放电循环，从而抑制阴极活性材料与电解质之间的反应性。
依据本发明的实施方式，使用该电极活性材料来提供电极，并通过引入隔板与电解质来制造电池，随后在电池充电用于转运(forwarding)前通过如下对电极活性材料进行预处理：将电池充电至超过所述电位平台的程度，所述电位平台超出过渡金属的氧化还原电位。
特别地，此电极活性材料的预处理优选为在第一次充电循环中进行。
在被充电用于转运前按如上所述预处理的电池的设计和转运方式使得使用者在低于所述电位平台的电压下使用所述电池。
此外，在转运之前若电池没有预处理，则电池可进一步包括允许在转运后使电池以如上所述的方式进行预处理的工具，亦即使电池充电至超过电位平台的程度至少一次、随后在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环的工具。例如电池可进一步包括开关电路，其使得电池在第一次循环之后充电至超过电位平台的程度(例如4.4～4.6V)维持预定的循环次数(至少一次)，随后在之后的充/放电循环中在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环。
此外，此工具包括描述在电池操作手册中对上述技术内容的描述、或者包含上述描述内容并粘贴至电池的贴纸。
下文将对依据本发明的预处理所获得的包含电极活性材料的电化学装置，或随后依据本发明进行的预处理方法进行详细的描述。
优选地，依据本发明的电化学装置为锂离子电池。
一般而言，锂离子电池包含：具有阴极活性材料浆料与阴极集电器的阴极，具有阳极活性材料浆料与阳极集电器的阳极，以及夹置于两电极之间的隔板以中断在两电极间的电子传导并进行锂离子传导。并还将含锂盐的有机电解质注入电极与隔板的间隙中。
在本发明的一个优选实施方式中，依据本发明预处理的电极活性材料例如由式1所表示的阴极活性材料，其可单独使用或与选自如下的至少一种阴极活性材料组合使用以提供阴极：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、与LiFePO4。
例如可将包含上述阴极活性材料、导电剂、粘合剂的混合物施用至阴极集电器上，并干燥而获得阴极。如需要，此混合物可进一步包括填料。
阴极集电器一般具有的厚度为3～500μm。对阴极集电器没有特别的限制，只要它具有高电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的阴极集电器的特定例子包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或以碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。集电器可具有细微的表面粗糙度以增加阴极活性材料对其的粘着性，且可成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等等。
一般而言，基于混合物总重导电剂以1～50重量％的量加入至包含阴极活性材料的混合物中。对导电剂没有特别的限制，只要它具有电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的导电剂的特定例子包括：石墨，例如天然石墨或人工石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物、铝、镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及其他导电材料，例如聚苯撑衍生物。
粘合剂促进活性材料与导电剂等之间的粘合，并将活性材料粘合至集电器。一般而言，基于混合物的总重粘合剂以1～50重量％的量加入至包含阴极活性材料的混合物中。可用在本发明中的粘合剂的特定例子包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚合物等等。
任选地使用填料，用以防止阴极膨胀。对填料没有特别的限制，只要它是纤维材料并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的填料的特定例子包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
可通过将包含阳极活性材料的混合物施用至阳极集电器上，并干燥而获得阳极。如需要，此混合物可进一步包括如上所述的添加剂。
阳极集电器一般具有的厚度为3～500μm。对阳极集电器没有特别的限制，只要它具有电导性，并在电池内使用时不会发生任何化学变化即可。可用在本发明中的阳极集电器的特定例子包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金，等等。此外，与阴极集电器相似，阳极集电器可具有细微的表面粗糙度以增加阳极活性材料对其的粘着效果，且可成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等等。
可用于本发明中的阳极活性材料的特定例子包括：碳，例如硬碳或石墨化碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me代表Mn、Fe、Pb或Ge；Me’代表Al、B、P、Si，周期表中I族、II族或III族元素，或卤素原子；0＜x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、与Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；与Li-Co-Ni基材料。
隔板是夹置于阴极与阳极之间，且包括具有绝缘性并显示高离子渗透性与机械强度的薄膜。一般而言隔板具有0.01～10μm的孔径，厚度为5～300μm之间。可用于本发明中的隔板的特定例子包括：烯烃聚合物，例如具有耐化学性与疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺布。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，所述固体电解质也可起到隔板的作用。
非水性电解质包括环状碳酸酯化合物和/或线性碳酸酯化合物作为电解质化合物。环状碳酸酯化合物的特定例子为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GEL)、等等。优选的线性碳酸酯化合物选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DME)、碳酸甲乙酯(EMC，)、与碳酸甲丙酯(MPC)，但非限制于此。此外非水性电解质除了碳酸酯化合物外进一步包括锂盐。锂盐选自于LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2，但并非限于此。
依据本发明的锂离子电池的制造是以常规方式，将多孔隔板引入阴极与阳极之间，并向其中注入非水性电解质而完成。
依据本发明的锂离子电池可具有任何形状，例如圆柱形、棱柱形、袋状、等等。
附图说明
通过如下详细说明并结合考虑附图，将更清楚地了解本发明的前述和其他目的、特征和优点，其中：
图1是依据实施例1在第一次循环中充电至电压4.8V并从第二次循环开始充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。
图2是依据比较例1充电至电压4.25V的电池的充/放电特征说明示意图。
图3是依据比较例2充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。
图4是依据比较例7在第一次循环中充电至电压4.6V且从第二次循环开始充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。
图5是依据比较例8充电至电压4.4V的电池的充/放电特征说明示意图。
具体实施方式
下文将详细参照本发明的优选实施方式。应理解到，下述例子仅为例示，并非用以限定本发明的范围。
[实施例1]
使用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)O2]+2/5[LiNi1/2Mn1/2]O2)作为阴极活性材料，并将该阴极活性材料与作为导电剂的碳以及作为粘合剂的PVDF以重量比88∶6∶6混合，从而形成阴极活性材料浆料。将该阴极活性材料浆料涂覆于厚度15μm的铝箔上以提供阴极。将人造石墨用作为阳极活性材料，且将在EC∶EMC(重量比1∶2)中的1M LiPF6溶液用为电解质以提供硬币型电池。
所述电池第一次循环时在电压范围3～4.8V下充电/放电。随后电池从第二次循环至第50次循环，在电压范围3～4.4V下充电/放电。充电/放电循环是在23℃实施。
[比较例1]
以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在3～4.25V的电压范围进行充电/放电循环。
[比较例2]
以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在3～4.4V的电压范围进行充电/放电循环。
[比较例3]
以与上述实施例1相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环，均在3～4.8V的电压范围进行充电/放电循环。
[实施例2]
以与上述实施例1相同的方式得到电池。以与上述实施例1相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在50℃下进行。
[比较例4]
以与上述比较例1相同的方式得到电池。以与上述比较例1相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在50℃下进行。
[比较例5]
以与上述比较例2相同的方式得到电池。以与上述比较例2相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在50℃下进行。
[比较例6]
以与上述比较例3相同的方式得到电池。以与上述比较例3相同的方式对所述电池进行充电/放电循环，不同之处在于所述充电/放电循环在50℃下进行。
[比较例7]
以与上述实施例1相同的方式得到电池，不同之处在于使用LiCoO2作为阴极活性材料。所述电池在第一次循环中在电压范围3～4.6V下进行充电/放电。随后所述电池从第二次循环至第50次循环在电压范围3～4.4V下进行充电/放电。充电/放电循环在23℃下实施。
[比较例8]
以与上述比较例7相同的方式得到电池。所述电池从第一次循环至第50次循环均在电压范围3～4.4V下进行充电/放电。
图1～3说明如实施例1和比较例1、2充电到相同电压的电池的充/放电特征。
如图1～3所示，由上述式1表示的阴极活性材料在第一次充电期间，在电压范围4.4～4.6V具有电位平台。当依据实施例1将包含所述阴极活性材料的电池在第一次充电循环中充电至超过所述电位平台的电压，然后将所述电压降低至低于所述电位平台的水平，则与依据比较例2或3连续充电至电压低于所述电位平台的相同电池相比，该电池显示明显增加的容量。
下述表1显示出如实施例1与2和比较例1～6中所述，在相同温度下充电至相同电压的电池的充/放电特征。
[表1]
  在第50次循环时的放电容量/在第2次循环时的放电容量(％)
  实施例1   97.8
  比较例1   98.2
  比较例2   97.2
  比较例3   75.6
  实施例2   92.7
  比较例4   93.6
  比较例5   92.2
  比较例6   52.8
如上所述，在目前所使用的电解质体系中，当电压增加时电极活性材料与电解质之间会发生副反应，这种副反应影响电池的品质。将实施例1与比较例2以及实施例2与比较例5进行比较可看出，充电至超过电位平台的程度然后经受较低电压的电池(实施例1与2)，与在低于电位平台的电压下进行充电/放电循环的电池的容量相比，提供了明显增加的容量(见图1～3)。此外，在依据实施例1与2的电池中，可防止在高电压下于电极活性材料与电解质之间的副反应发生(见表1)。
在此同时，图4与5显示了比较例7与8的测试结果。由结果可看出不具有电位平台的LiCoO2不能提供任何的容量增加，即便使用LiCoO2的电池在第一次循环中充电至4.6V然后从第二次循环起在4.4V下充/放电也一样。
工业应用性
由上述可看出，依据本发明对具有特定范围的电位平台的电极活性材料进行预处理，所述特定范围的电位平台超出形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，所述预处理通过将所述电极活性材料充电至超过所述电位平台的程度而实现。当对该预处理的阴极活性材料在较低的电压下进行充/放电循环时，则相较于在相同电压下充/放电的没有预处理的电极活性材料的容量，其可显著地增加电极活性材料的容量。通过从预处理之后的充电循环起在较低电压下进行充/放电循环，还可抑制电解质的反应性。
尽管上文已结合所提供的最实用和最优选的实施方式对本发明作了描述，但应理解到本发明并不限于所公开的实施方式和附图。相反，本发明预期覆盖在所附权利要求精神和范围内的各种修改和变化。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括具有特定范围的电位平台的电极活性材料，该特定范围的电位平台超出形成该电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超过该电位平台的程度至少一次，该电化学装置设计成在低于该电位平台的电压下进行充电/放电循环，
其中该电极活性材料包括处于固溶体状态的以如下式1表示的化合物：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶体)
其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’为选自过渡金属的至少一种元素；以及
0＜X＜1且0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其中该电极活性材料具有4.4～4.6V范围内的电位平台。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其中M为选自Mn、Sn与Ti金属的至少一种元素，且M’为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的电化学装置，其中该电极活性材料的活化方式使得该电极活性材料在3.0～4.4V的电压范围内显示出100～280mAh/g的放电容量。
5.一种电极活性材料，其具有特定范围的电位平台，该特定范围的电位平台超出形成该电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位范围，且该电极活性材料被充电至超过该电位平台的程度至少一次，
其中该电极活性材料包括处于固溶体状态的以如下式1表示的化合物：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶体)
其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’为选自过渡金属的至少一种元素；以及
0＜X＜1且0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
6.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料在充电用于转运之前被进行预处理。
7.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料具有4.4～4.6V范围内的电位平台。
8.如权利要求5所述的电极活性材料，其中M为选自Mn、Sn与Ti金属的至少一种元素，且M’为选自Ni、Mn、Co与Cr金属的至少一种元素。
9.如权利要求5所述的电极活性材料，其中该电极活性材料在预处理之后于3.0～4.4V的电压范围内显示出100～280mAh/g的放电容量。
10.如权利要求5所述的电极活性材料，其被充电至超过该电位平台的程度，并因此具有由该电极活性材料在该电位平台释出氧而形成的O2不足。
CN2009102652988A 2005-07-22 2006-07-19 电极活性材料的预处理方法 Active CN101777667B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2005-0066814 2005-07-22
KR20050066814 2005-07-22

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680026768XA Division CN101228653B (zh) 2005-07-22 2006-07-19 电极活性材料的预处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101777667A true CN101777667A (zh) 2010-07-14
CN101777667B CN101777667B (zh) 2012-12-05

Family

ID=37669019

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102652988A Active CN101777667B (zh) 2005-07-22 2006-07-19 电极活性材料的预处理方法
CN200680026768XA Active CN101228653B (zh) 2005-07-22 2006-07-19 电极活性材料的预处理方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680026768XA Active CN101228653B (zh) 2005-07-22 2006-07-19 电极活性材料的预处理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070037043A1 (zh)
JP (2) JP5420244B2 (zh)
KR (1) KR100786968B1 (zh)
CN (2) CN101777667B (zh)
TW (1) TWI330423B (zh)
WO (1) WO2007011169A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252100A (zh) * 2015-06-03 2016-12-21 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用电极活性材料的预处理装置及其预处理方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101243565B (zh) 2005-08-19 2010-12-22 株式会社Lg化学 具有高容量的电化学装置及其制备方法
KR100718455B1 (ko) * 2005-08-19 2007-05-14 주식회사 엘지화학 고용량 전기화학소자 및 그 제조방법
KR101430616B1 (ko) * 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
CN102859763B (zh) 2010-02-24 2016-08-24 株式会社Lg化学 用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
KR101488043B1 (ko) * 2010-04-23 2015-01-29 주식회사 엘지화학 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
JP2012142154A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
KR20130005732A (ko) 2011-07-07 2013-01-16 현대자동차주식회사 리튬-공기 하이브리드 배터리 및 이의 제조 방법
JP5741942B2 (ja) * 2011-08-24 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の容量回復方法
KR101414955B1 (ko) 2011-09-26 2014-07-07 주식회사 엘지화학 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9461299B2 (en) * 2012-02-01 2016-10-04 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN104508893B (zh) 2012-08-02 2016-11-09 日产自动车株式会社 非水系有机电解液二次电池
JP5708610B2 (ja) * 2012-10-04 2015-04-30 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
CN103682439B (zh) * 2013-11-18 2018-09-21 中国科学院物理研究所 高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04149965A (ja) * 1990-10-15 1992-05-22 Agency Of Ind Science & Technol バナジウム系電解液の製造方法
JP3506397B2 (ja) * 1995-03-28 2004-03-15 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
US6787232B1 (en) * 1998-04-30 2004-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Intercalation compounds and electrodes for batteries
JP2000195513A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3754218B2 (ja) * 1999-01-25 2006-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP4830178B2 (ja) * 2000-06-06 2011-12-07 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法
US6803149B2 (en) * 2000-12-04 2004-10-12 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
US20020122973A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-05 Delphi Technologies, Inc. Method of preparation of lithium battery
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
WO2003015198A2 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
JP4192477B2 (ja) * 2002-03-08 2008-12-10 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
KR100466586B1 (ko) * 2002-11-07 2005-01-24 한국전자통신연구원 리튬 2차전지용 리튬-망간-니켈계 산화물 제조방법
US20070122703A1 (en) * 2003-05-28 2007-05-31 Pamela Whitfield Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
CN1595689A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 锰系正极材料及其制备与用途
JP2005149867A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Yuasa Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP4843918B2 (ja) * 2004-08-26 2011-12-21 新神戸電機株式会社 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質
ES2620809T3 (es) * 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
KR100628470B1 (ko) * 2004-11-03 2006-09-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US7771874B2 (en) * 2005-06-29 2010-08-10 Fmc Corporation Lithium manganese compounds and methods of making the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252100A (zh) * 2015-06-03 2016-12-21 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用电极活性材料的预处理装置及其预处理方法
CN106252100B (zh) * 2015-06-03 2019-06-25 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用电极活性材料的预处理装置及其预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070037043A1 (en) 2007-02-15
WO2007011169A1 (en) 2007-01-25
CN101777667B (zh) 2012-12-05
KR20070012213A (ko) 2007-01-25
TWI330423B (en) 2010-09-11
TW200707827A (en) 2007-02-16
JP5420244B2 (ja) 2014-02-19
CN101228653B (zh) 2010-06-30
CN101228653A (zh) 2008-07-23
JP2009503766A (ja) 2009-01-29
JP5735597B2 (ja) 2015-06-17
KR100786968B1 (ko) 2007-12-17
JP2014038855A (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101228653B (zh) 电极活性材料的预处理方法
CN105703005B (zh) 电解质和负极结构
CN101243565B (zh) 具有高容量的电化学装置及其制备方法
CN105609700B (zh) 在电极表面上制备固体电解质界面层的方法
CN105990608B (zh) 电解质和锂基电池
CN105703006B (zh) 电解质和负极结构
CN106099040B (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力储存系统
CN109565035B (zh) 包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极
KR20060132606A (ko) 리튬 이온 배터리 및 그의 제조 방법
JP3507926B2 (ja) 固体型電池
KR20130106796A (ko) 전해액을 포함하는 에어캡을 구비한 파우치형 전지
CN108140880A (zh) 钠离子单电池或电池的化成方法
KR20180066694A (ko) 고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
CN105121539A (zh) 交联复合物粒子和包含其的二次电池
US10840539B2 (en) Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication
KR101604887B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105359301A (zh) 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
KR101608635B1 (ko) 고용량의 이차전지용 음극
KR101595328B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102576861B (zh) 负电极活性材料、负电极和蓄电装置
JP2015125972A (ja) 非水電解液二次電池
KR20220028269A (ko) 음극의 전리튬화 방법
CN115398673A (zh) 制造具有形成于其上的无机涂层的负极的方法
KR20150014829A (ko) 가스가 제거된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210029479A (ko) 전리튬화 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211209

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right