JP2014038855A - 電極活物質の前処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活物質としての複合酸化物の充放電の前処理によって、容量増加する方法を提供する。
【解決手段】電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化する前処理方法、及び、前記前処理方法により活性化された電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電位プラトー以下に電圧を下げて充放電するように設計された電気化学素子の提供。
【選択図】図１
【解決手段】電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化する前処理方法、及び、前記前処理方法により活性化された電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電位プラトー以下に電圧を下げて充放電するように設計された電気化学素子の提供。
【選択図】図１
Description
本発明は、電極活物質の前処理方法に関する。
最近、移動通信及び情報電子産業の発達に伴い、高容量且つ軽量のリチウム二次電池の需要が継続的に増加している。ところが、移動機器の多機能化に従う移動機器のエネルギー消費量が増加することにより、電池のパワー増加及び容量増加が一層要望されている。また、高価且つ供給が極に制限されたＣｏの代りに、低価のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を使用するための研究が活発に進行されつつある。
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合は、ＬｉＣｏＯ２に比べて電池容量が２０％程度低くて、高温でＭｎがディゾリューション(dissolution)される。また、ＬｉＮｉＯ２の場合は、ＬｉＣｏＯ２に比べてエネルギー密度は向上するが、安全性に問題がある。さらに、ＬｉＦｅＰＯ２の場合は、ＬｉＣｏＯ２に比べて容量が２０％程度低くて、Ｃ−レートの特性に問題がある。
本発明者らは、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、電位プラトー以上まで充電して前処理した後、更に充電電圧を下げて充放電する場合、前処理なしに同一の充電電圧で充放電する場合よりも、電極活物質の容量が増加することを見出した。本発明は、これに基づいたものである。
本発明は、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、電位プラトー以上まで１回以上充電することで、電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化する前処理方法を提供する。
また、本発明は、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、電位プラトー以上まで１回以上充電させた電極活物質を含む電気化学素子であって、電気化学素子は、電位プラトー以下で充放電するように設計された電気化学素子を提供する。
さらに、本発明は、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を含む電気化学素子であって、電位プラトー以上まで１回以上充電し、以後の充放電からは電位プラトー以下で充放電するようにする手段を含む電気化学素子を提供する。
そして、本発明は、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、電位プラトー以上まで１回以上充電させた電極活物質を提供する。
また、本発明は、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲における放電容量が１００〜２８０ｍＡｈ／ｇである、下記の化学式１の化合物又はこれから由来した化合物を提供する。
［化１］
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体
式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。
［化１］
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体
式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。
発明の態様
〔１〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化することを特徴とする、前処理方法。
〔２〕 出荷充電以前に前記電極活物質を前処理することを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
〔３〕 前記電極活物質は、電位プラトーが４.４〜４.６Ｖであることを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
〔４〕 前記電極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を固溶体状態において含むことを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
〔５〕 Ｍは、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、〔４〕に記載の前処理方法。
〔６〕 前記前処理の後、前記電極活物質の放電容量は、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする、〔４〕に記載の前処理方法。
〔７〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電させた電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電気化学素子は、前記電位プラトー以下に電圧を下げて充放電するように設計されたことを特徴とする、電気化学素子。
〔８〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電位プラトー以上まで１回以上充電し、以後の充放電からは前記電位プラトー以下で充放電するようにする手段を含むことを特徴とする、電気化学素子。
〔９〕 前記電極活物質は、電位プラトーが４.４〜４.６Ｖであることを特徴とする、〔７〕又は〔８〕に記載の電気化学素子。
〔１０〕 前記電極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を固溶体状態において含むことを特徴とする、〔７〕又は〔８〕に記載の電気化学素子。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
〔１１〕 Ｍは、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１２〕 前記電極活物質の放電容量は、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇになるように活性化されることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１３〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電させたことを特徴とする、電極活物質。
〔１４〕 〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載された前処理方法により形成される電極活物質であって、
前記電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化する前処理方法により形成されることを特徴とする、〔１３〕に記載の電極活物質。
〔１５〕 前記電位プラトー以上に充電されることで、前記電位プラトーで電極活物質から酸素が離脱して、酸素欠陥が形成されることを特徴とする、〔１３〕に記載の電極活物質。
〔１６〕 ３.０〜４.４Ｖの電圧範囲における放電容量が１００〜２８０ｍＡｈ／ｇである、下記の化学式１で表される化合物又はこれから由来した化合物。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化することを特徴とする、前処理方法。
〔２〕 出荷充電以前に前記電極活物質を前処理することを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
〔３〕 前記電極活物質は、電位プラトーが４.４〜４.６Ｖであることを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
〔４〕 前記電極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を固溶体状態において含むことを特徴とする、〔１〕に記載の前処理方法。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
〔５〕 Ｍは、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、〔４〕に記載の前処理方法。
〔６〕 前記前処理の後、前記電極活物質の放電容量は、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする、〔４〕に記載の前処理方法。
〔７〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電させた電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電気化学素子は、前記電位プラトー以下に電圧を下げて充放電するように設計されたことを特徴とする、電気化学素子。
〔８〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を含む電気化学素子であって、前記電位プラトー以上まで１回以上充電し、以後の充放電からは前記電位プラトー以下で充放電するようにする手段を含むことを特徴とする、電気化学素子。
〔９〕 前記電極活物質は、電位プラトーが４.４〜４.６Ｖであることを特徴とする、〔７〕又は〔８〕に記載の電気化学素子。
〔１０〕 前記電極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を固溶体状態において含むことを特徴とする、〔７〕又は〔８〕に記載の電気化学素子。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
〔１１〕 Ｍは、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１２〕 前記電極活物質の放電容量は、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇになるように活性化されることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１３〕 電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電させたことを特徴とする、電極活物質。
〔１４〕 〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載された前処理方法により形成される電極活物質であって、
前記電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように電極活物質を活性化する前処理方法により形成されることを特徴とする、〔１３〕に記載の電極活物質。
〔１５〕 前記電位プラトー以上に充電されることで、前記電位プラトーで電極活物質から酸素が離脱して、酸素欠陥が形成されることを特徴とする、〔１３〕に記載の電極活物質。
〔１６〕 ３.０〜４.４Ｖの電圧範囲における放電容量が１００〜２８０ｍＡｈ／ｇである、下記の化学式１で表される化合物又はこれから由来した化合物。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］
以下、本発明を詳細に説明する。
全ての材料は、化学反応時に必需的に電子移動現象が発生し、各材料によって固有な電気化学的ポテンシャル(−ΔＧ／ｎＦ)で反応が行われる。互いに異なる材料は、互いに異なる電位により電位差が発生し、このような電位差を用いることが電池の基本原理である。全ての材料は、電池を構成できるが、実用的な電池は容量が大きいべきである。これは、使用電位区間で充電及び放電の電気量が大きい材料であるべきであることを意味する。
リチウムイオン電池は、インターカレーションケミストリー(intercalation chemistry)を用いた電池であって、電気化学的にリチウムをインターカレーション／ディインターカレーションできる正極活物質及び負極活物質と、リチウムイオンを転送できる媒質として極性非プロトン性有機溶媒とを用いる。一方、電極活物質は、構造的にファンデルワールス層間にイオンが移動できる層状化合物又は３次元構造のイオン移動通路を有する材料が大部分である。
電極活物質として用いられる材料のうち、上記の化学式１の化合物は、充放電する間、電極活物質内の構成成分の酸化数変化により現れる酸化／還元電位以上で一定区間の電位プラトーを有する。
一般に、このような電極活物質は、電位プラトー区間で酸素が発生する。これは、電圧上昇による物質の不安定性を安定化させる役割を果す。すなわち、最初の充電時、Ｌｉは、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元でない酸素離脱によりディインターカレーションされる。酸素が離脱されると、構造内に酸素及び金属間のチャージバランスが崩れ、これを解消するためにＬｉが離脱される。このように離脱されたＬｉは、放電時に電極活物質を構成する遷移金属(例、Ｍｎ)の酸化数が４＋から３＋に変化すると共に、正極に還元され得る。すなわち、Ｏ２欠陥が発生した後(活性化の後)には、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元による充放電を行うことになる。このとき、４＋から３＋に還元される遷移金属(例、Ｍｎ)は、最初の充電時にはＬｉの挿入、離脱に関与しないものであったが、以後の充電時に充放電に関与しながら、それだけ可逆容量が増加できると考えられる。
下記の化学式１で表される化合物は、一般に、上記化合物内に存在する遷移金属の酸化還元電位区間と別途に、上記電位区間より高い電位、例えば４.４Ｖ〜４.６Ｖで一定区間の電位プラトーを有する。
［化１］
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体
式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。
［化１］
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体
式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。
Ｍ'の酸化還元電位以上で充電される場合、Ｌｉが離脱されながら、酸化還元バランスを取るために酸素も離脱される。よって、電極活物質は電位プラトー区間を有することになる。
好ましくは、ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素である。
一方、現在常用されているリチウムイオン二次電池システムでは、一定電圧以上で電圧を高めると、電極活物質及び電解液の副反応により電池を構成するのが難しい。
現在常用されている電解液システムは、正極電位基準から４.４Ｖが限界である。
例えば、４.２Ｖで安定した現在の電解液システムにおいて、継続的に化学式１の化合物の電位プラトー以上の充電電圧(４.４〜４.８Ｖ)に充放電した場合は、電極活物質及び電解液の反応により、電池の性能に悪影響を及ぼす。一方、電池を上記電位プラトー以下に充放電する場合は、容量が非常に低くなる。
つまり、化学式１の電極活物質を目的に合うように高容量に活用するには、電位プラトー区間以上に充放電しなければならないが、現在使用している電解液システムでは、電極活物質及び電解液の副反応により電池性能の具現に問題がある。特に、高温では副反応が一層激しくなる。
これに、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、１番目充電時には、電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に存在する一定区間の電位プラトー以上まで充電し、２番目充電時からは、電解液の反応が電池の構成に悪影響を及ぼさない程度に、電解液が安定している電圧に下げて充放電した結果、最初から低電圧に充放電した場合よりも高容量を示すことを見出した。よって、一般に電位プラトー区間以下に充電した場合よりも、本発明により電位プラトー区間以上に充電し電圧を下げる場合が、電解液の副反応を発生させない低電圧でも高容量を実現できると共に、電池に問題を与えない電池を構成できる。
特に、上記の化学式１の化合物は、電位プラトー以上の充電電圧(４.４〜４.８Ｖ)に充電する前処理工程の後、充電電圧を下げて充放電サイクルを進行するとき、高容量の確保と共に、電極活物質として安定しているため、好ましい。ＬｉＣｏＯ２の場合は、層状構造が崩れてリチウムイオン移動経路が閉鎖されて非可逆性が大きくなる恐れがあり、電池性能が低下される。
本発明の前処理方法により上記の化学式１の化合物を含む電極活物質を活性化させる場合、電極活物質は３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、好ましくは１７０〜２２０ｍＡｈ／ｇである。前処理を行わない場合、上記電圧範囲での放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、本発明の前処理方法による場合は、相当な容量の増加が可能である(図１〜図３を参照)。
よって、本発明は、上記の化学式１の化合物のような正極活物質から正極を構成して電池を製作し、１番目充電時に上記電池を正極活物質の遷移金属の酸化還元電位区間以上に存在する電位プラトー区間(例、４.４〜４.６Ｖ)以上まで充電し、電解液との反応性を抑制するために、２度目充放電時からは電圧を下げて充放電することを特徴とする。
一方、本発明の一具体例は、電極活物質を含む電極を製造し、分離膜及び電解質を追加して電池を製作し、電池の出荷充電以前に電池を遷移金属酸化還元電位以上のプラトー区間以上で充電する前処理工程を有する。
特に、本発明により電極活物質を前処理することは、最初の充電時に遂行することが好ましい。
前述したように、出荷充電以前に前処理を行った電池は、ユーザーが上記の電位プラトー以下の電圧で使用できるように設計されて出荷され得る。
また、出荷充電以前に前処理を行わなくても、出荷以後に前述した前処理を行うようにする手段、すなわち、電位プラトー以上まで１回以上充電し、以後の充放電からは電位プラトー以下に充放電して使用するようにする手段を含むことができる。例えば、最初の充電時から一定の回数(１回以上)の充放電の間は電極活物質の電位プラトー(例、４.４〜４.６Ｖ)以上に充放電され、以後の充放電からは電位プラトー以下に充放電されるように、スイッチング可能な回路を含むことができる。
また、電池のマニュアル等に上記の内容を記載したり、上記の内容が記載されたステッカーを電池に付着する等の手段を備えることができる。
本発明により前処理工程が行われたり、行われる電極活物質を含む電気化学素子を説明すれば、下記のようである。
本発明に好ましい電気化学素子は、リチウムイオン電池である。
一般に、リチウムイオン電池は、正極活物質及び正極コレクタからなる正極正極と、負極活物質及び負極コレクタからなる負極と、正極及び負極間で電子伝導を遮断してリチウムイオンを伝導できる分離膜とからなり、電極及び分離膜材料の隙間には、リチウムイオンを伝導するためのリチウム塩含有有機電解液が注入されている。
本発明では、本発明により前処理されたり、前処理された電極活物質、例えば、上記の化学式１の正極活物質は、単独に使用できるが、次の正極活物質と混合して正極を構成することもできる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ２(０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２(ここで、０≦Ｙ＜１)、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ４(０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４(ここで、０＜Ｚ＜２)、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される１種以上が用いられる。
正極は、例えば、正極コレクタ上に前述した正極活物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。
一般に、正極コレクタは３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極コレクタは、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極コレクタは、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
バインダーは、活物質及び導電剤などの結合や、活物質のコレクタに対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分であり、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状の材料であればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が挙げられる。
負極は、負極コレクタ上に負極活物質を含む混合物を塗布し、乾燥して製作される。必要に応じては前述したような成分がさらに含まれる。
一般に、負極コレクタは３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極コレクタは、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられる。 負極コレクタは、正極コレクタと同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
負極活物質は、例えば、硬質炭素、黒鉛化炭素などの炭素；ＬｉＸＦｅ２Ｏ３(０≦Ｘ≦１)、ＬｉｘＷＯ２(０≦Ｘ≦１)、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ(Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン;０<ｘ≦１；１≦ｙ≦３;１≦ｚ≦８)などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが用いられる。
分離膜は、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、分離膜の気孔直径は０.０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることができる。
非水電解液は、電解液化合物で環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)などが挙げられる。線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)からなる群より選択された１種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。また、非水電解液は、カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２) ２からなる群より選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウムイオン電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性の分離膜を挿入し、非水電解液を投入して製造することになる。
本発明によるリチウムイオン電池は、円筒形、角形、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。
本発明により電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を電位プラトー以上まで充電して前処理すると、更に充電電圧を下げて充放電する場合、前処理なしに同一の充電電圧に充放電する場合よりも、電極活物質の容量を増加させることができ、前処理以後の充電時から電圧を下げて充放電して電解液の反応性を抑制できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
Ｌｉ(Ｌｉ０.２Ｎｉ０.２Ｍｎ０.６)Ｏ２(３／５[Ｌｉ(Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３)Ｏ２]＋２／５[ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２]Ｏ２)を正極活物質として使用して、活物質、導電剤カーボン及びバインダーＰＶＤＦの比率を８８：６：６としてスラリーを作り、厚さ１５μｍのＡｌ箔上にコーティングして正極を作り、負極としては人造黒鉛を使用し、電解液としてＥＣ：ＥＭＣ(１：２)にＬｉＰＦ６ １Ｍ溶液を使用し、コイン形態の電池を製作した。
製造された電池を、１番目サイクルでは３〜４.８Ｖに充放電し、２度目サイクル〜５０番目サイクルでは３〜４.４Ｖに充放電した。充放電は２３℃で進行した。
実施例１と同様な方法により製作された電池を、１番目サイクル〜５０番目サイクルまで３〜４.２５Ｖに充放電した。
実施例１と同様な方法により製作された電池を、１番目サイクル〜５０番目サイクルまで３〜４.４Ｖに充放電した。
実施例１と同様な方法により製作された電池を、１番目サイクル〜５０番目サイクルまで３〜４.８Ｖに充放電した。
実施例１と同様な方法により製作された電池を５０℃で充放電した以外は、実施例１と同様な方法により充放電した。
比較例１と同様な方法により製作された電池を５０℃で充放電した以外は、比較例１と同様な方法により充放電した。
比較例２と同様な方法により製作された電池を５０℃で充放電した以外は、比較例２と同様な方法により充放電した。
比較例３と同様な方法により製作された電池を５０℃で充放電した以外は、比較例３と同様な方法により充放電した。
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様な方法により製作された電池を、１番目サイクルでは３〜４.６Ｖに充放電し、２番目サイクル〜５０番目サイクルでは３〜４.４Ｖに充放電した。充放電は２３℃で進行した。
比較例７と同様な方法により製作された電池を、１番目サイクル〜５０番目サイクルまで３〜４.４Ｖに充放電した。
図１〜図３は、実施例１、比較例１及び比較例２で提示した充放電電圧により電池を充放電した結果を示すグラフである。
図１〜図３に示すように、上記の化学式１で表される正極活物質の場合、１番目充放電区間において４.４〜４.６Ｖで平坦区間を有し、実施例１により１番目充電時に平坦区間以上の電圧に一回充電した後、電圧を平坦区間以下に下げて充電すると、比較例２又は比較例３により継続的に平坦区間以下に充電した場合よりも高容量を有することが分かる。
一方、下記の表１には、実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例６で提示した温度下で充放電電圧により電池を充放電した結果を示した。
また、現在商用化されている電解液システムにおいて、高電圧になると共に活物質及び電解液の副反応が発生して電池性能に影響を及ぼすが、実施例１及び比較例２、実施例２及び比較例５を各々比較してみれば、平坦区間以上に充電した後に電圧を下げると(実施例)、一般に平坦区間以下で充放電した容量より高容量が得られ(図１〜図３を参照)、高電圧で発生し得る電解液との副反応も防止できる(表１を参照)。
一方、図４及び図５には、比較例７及び比較例８の実験結果を示す。電位プラトーを有していないＬｉＣｏＯ２の場合には４.６Ｖまで１回充電した後、２回充電時から４.４Ｖに充放電しても、容量が増加しないことを確認できた。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
Claims (4)
- 電気化学素子であって、
電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を含んでなり、
前記電極活物質が、下記の化学式１で表される化合物を含んでなり、
前記電極活物質が、出荷充電以前に電極活物質を前処理する方法により、前記電極活物質を構成する遷移金属の酸化還元電位区間以上に、一定区間の電位プラトーを有する電極活物質を、前記電位プラトー以上まで１回以上充電することで、前記電極活物質の容量を増加させるように活性化されたものである、電気化学素子。
ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２（固溶体） 式（１）
［上記式中、
Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、
Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、
０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。］ - 前記電極活物質は、電位プラトーが４.４〜４.６Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
- Ｍは、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、
Ｍ'は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子。 - 前記電極活物質の放電容量が、３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇになるように活性化されてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子。
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