KR20240046094A - 전기화학소자 - Google Patents

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KR20240046094A
KR20240046094A KR1020230132018A KR20230132018A KR20240046094A KR 20240046094 A KR20240046094 A KR 20240046094A KR 1020230132018 A KR1020230132018 A KR 1020230132018A KR 20230132018 A KR20230132018 A KR 20230132018A KR 20240046094 A KR20240046094 A KR 20240046094A
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박인수
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엘에스머트리얼즈 주식회사
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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 것으로, 상기 양극은 리튬금속산화물 및 활성탄을 포함하고, 상기 음극은 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자는 양극에 리튬금속산화물 및 활성탄을 포함하고, 음극에 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 것으로 전압특성이 개선될 수 있다.

Description

전기화학소자{Electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자에 대한 것이다. 구체적으로, 최대 전압이 향상되고 저항이 낮은 리튬 이온 커패시터에 대한 것이다.
리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력 및 장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다.
전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착 반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다.
이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 하이브리드 커패시터가 제안되었으며, 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다.
리튬 이온 커패시터의 전압 특성을 개선하기 위하여 양극 활물질을 변경하려는 시도가 있었으나, 양극 활물질을 변경하는 것만으로는 일정 수준 이상의 전압을 달성하는 것이 어려운 문제점이 있었다. 이에, 리튬 이온 커패시터의 전압을 향상시키기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
상기 문제점을 해결하여, 본 발명에서는 전기화학소자의 전압 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제1 구현예에 따른 전기화학소자는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 전기화학소자로, 상기 양극은 리튬금속산화물 및 활성탄을 포함하고, 상기 음극은 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함한다:
[화학식 1]
LiMn2-zNizO4
상기 화학식 1에서, 0＜Z＜2이다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 탄소재는 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질층 총 100중량부에 대하여, 상기 리튬금속산화물은 60 내지 95 중량부 포함되고,
상기 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 상기 활성탄은 10 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층 총 100중량부에 대하여, 상기 리튬 도핑된 탄소재는 90 내지 98중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 리튬 금속과 전기화학적으로 연결된 상태에서의 전압이 0.005V이하인 것을 특징으로 한다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 커패시터 또는 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 음극 활물질로 리튬 도핑된 탄소재를 포함하고, 양극으로 리튬금속산화물을 포함하는 것으로, 전압 특성을 개선할 수 있고, 낮은 IR Drop현상을 나타낸다. 구체적으로 본 발명에 따른 전기화학소자는 4.5V 이상의 고 전압을 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 탄소재를 리튬 도핑하는 과정의 전압을 도시한 것이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 전기화학소자의 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 전기화학소자의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다(include, comprise)", “갖는다(have)” 또는 “구비한다”고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 ‘약, ‘실질적으로’ 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, ‘A 및/또는 B’의 기재는 ‘A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 다른 특별한 기재가 없으면 온도는 섭씨(Celsius) 온도를 의미하며, 단위는 ℃이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 전기화학소자로, 상기 양극은 리튬금속산화물 및 활성탄을 포함하고, 상기 음극은 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래에도 음극 활물질로 소프트 카본 또는 하드 카본을 사용하는 경우가 있었으나, 소프트 카본 또는 하드 카본을 음극 활물질로 포함하는 음극의 경우 음극의 전위가 Li 전해액을 기준으로 약 0.2 내지 0.5V 높기 때문에, 전기화학소자의 구동 최대 전압에 손실이 발생하였다.
그러나, 본 발명에 따른 음극은 리튬이 도핑된 탄소재를 사용하는 것으로 음극의 전위를 약 0V까지 낮출 수 있어서, 음극을 포함하는 전기화학 소자의 구동 최대 전압을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 저항이 낮기 때문에, 본 발명에 따른 전기화학소자는 낮은 IR drop현상을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하거나, 미세 구멍이 형성된 타공박을 형성할 수 있으며, 이로 인하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있고, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 리튬금속산화물을 포함하고, 그리고 활성탄, 도전재 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질로 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 LiMnO2, LiMn2O4　등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2　등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2　등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 전기화학소자의 전압 특성을 향상시키는 것에 유리한 리튬-니켈-망간계 산화물인 것이 좋다.
상기 양극 활물질은 스피넬 구조 또는 올리빈 구조일 수 있으며, 바람직하게는 스피넬 구조일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 60 내지 95 중량부, 70 내지 85 중량부 또는 70 내지 80 중량부 포함될 수 있다.
상기 활성탄은 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 10 내지 25중량부, 또는 10 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 활성탄이 상기 범위로 포함되는 경우 전기화학소자의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유;를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량은 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하거나, 미세 구멍이 형성된 타공박을 형성 할 수 있으며, 이로 인하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있고, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 리튬 도핑된 탄소재, 그리고 도전재 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
음극 활물질층에 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 경우 음극의 전위가 낮아져 양극과의 전위차가 커지게 된다. 따라서 작동 전압이 커지고 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극은 리튬 금속과 전기화학적으로 연결된 상태에서의 전압이 0.01V이하, 0.005V이하, 0.0001V 이하, 또는 0V인 것 일 수 있다. 음극의 전압이 상기 범위에 해당하는 경우 음극에 포함되는 탄소재는 리튬으로 적절하게 도핑된 것일 수 있다. 또한, 상기 음극을 포함하는 전기화학소자의 전압 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소재는 공지된 방법에 의해 리튬으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 리튬으로 도핑되지 않은 탄소재를 사용하여 예비 음극을 제조한 후, 제조된 예비 음극을 별도의 리튬 금속과 전기적 또는 전기화학적으로 연결하고, 전압을 인가하는 방법으로 탄소재를 리튬으로 도핑하여 음극을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 예비 음극과 리튬 금속을 전해액이 수용된 전해조에 침지시킨다. 이후 예비 음극과 리튬 금속 사이에 전류를 인가하여 예비 음극을 리튬으로 도핑할 수 있다. 상기 리튬 금속은 탄소재에 도핑되는 리튬이온의 공급원이다. 그리고 전해액은 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 매질 역할을 하는 것으로 리튬염 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 예로서는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 술포란, 아세톤니트릴, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란, 및 에틸메틸카보네이트등일 수 있다. 여기서, 용매는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 용매는 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트의 혼합비는 1:1 내지 1:2일 수 있다.
상기에서 인가되는 전압의 크기는 0.1 내지 0.5V일 수 있다. 그리고 전압은 10분 내지 20시간 또는 3시간 내지 10시간 동안 인가할 수 있다. 이때에, 인가되는 전류는 예를 들어 1 내지 50 mA가 될 수 있다. 다만, 전류의 크기, 전압의 크기 및 전압 인가 시간은 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 인가되는 전압은 리튬 금속과 연결된 예비 음극의 전압이 약 0V, 예를 들어 0.01V이하, 0.005V이하로, 바람직하게는 0.0001V에 이를 때까지, 가장 바람직하게는 0V에 이를 때까지 수행하여 음극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 탄소재를 리튬 도핑하는 과정의 전압을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 도핑되지 않은 탄소재를 포함하는 예비 음극 2개에 대하여 앞서 설명한 방법에 의해, 예비 음극의 전압이 0V가 될 때까지 전압을 각각 인가한다. 여기서, 상기 예비 음극의 전압은 리튬 금속과 연결된 예비 음극의 전압을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소재는 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 소프트 카본 또는 하드 카본을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 소프트 카본을 포함할 수 있다. 탄소재가 상기 물질을 포함하는 경우 음극의 저항을 낮출 수 있고, 음극을 포함하는 전기화학소자의 전압 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소재의 평균 입경(D50)은 5 내지 20㎛일 수 있다. 탄소재의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 해당하는 경우 리튬의 삽입/탈리가 원활하게 일어날 수 있어서, 음극은 충분한 용량을 가질 수 있다.
상기 평균입경(D50)은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 시료를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 음극 활물질은 90 내지 98 중량부 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위에 해당하는 경우, 음극을 포함하는 전기화학소자는 충분한 용량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 도전재는 전해질과 음극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 음극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 상기 도전재는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 음극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 음극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 바인더 고분자는 음극 활물질 및/또는 도전재를 음극 집전체에 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 바인더 고분자는 음극 활물질 사이, 도전재 사이 및 음극 활물질과 도전재 사이를 유기적으로 연결시켜서 이들 간의 결착력을 보다 향상시키는 것으로 당해 업계에서 공지된 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 바인더 고분자는 음극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 고분자는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 상기 범위 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 음극에서 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 리튬 이온 커패시터, 슈퍼 커패시터와 같은 커패시터(capacitor)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 분리막은 다공성 기재를 포함할 수 있으며, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 및 셀룰로오스(cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 부피%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해액은 전기화학소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질로서, 용매 및 전해질을 포함한다.
상기 전해액은 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 조성이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬염은 전기화학소자의 초기 충전시 음극으로 도핑되는 리튬 이온의 공급원의 역할을 할 수 있는 것으로, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 유리하거나, 전해액의 적절한 점도를 나타내어 리튬 이온의 이동성 향상 및 리튬염 자체의 분해 반응을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 비수계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극의 제조>
소프트 카본(PCT社의 PSC280 사용), Super P, PVDF를 95:2.5:2.5의 중량부를 물에 투입하여 음극 활물질 제조용 슬러리를 수득하였다.
상기 슬러리를 두께 10㎛ 구리 호일의 양면에 코팅 및 건조하여 예비 음극을 수득하였다.
상기 예비 음극을 리튬 금속과 전기적으로 연결 후 20mA의 전류를 인가하여 예비 음극의 전위가 0.005V가 되도록 하여, 소프트 카본이 리튬으로 도핑된 음극을 제조하였다.
<전기화학소자의 제조>
양극 활물질로 Li(Ni1.5Mn0.5)O4, 활성탄(HCE202), 도전재로 (SuperC 65T) 및 바인더 고분자로 PVdF(Solef 6020)를 76:19:2.5:2.5의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체의 양면에 코팅하고, comma coater를 이용하여 2m/min의 속도로 175℃에서 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 건조 후 두께는 150㎛이었다.
상기 음극 및 양극 사이에 두께 12㎛인 폴리프로필렌계 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 커패시터를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 사용하고, 소프트 카본을 리튬 도핑하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 커패시터를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LiMnO2를 사용하고, 소프트 카본을 리튬 도핑하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 커패시터를 제조하였다.
실험예: 충방전 테스트
실시예 1 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 커패시터에 대하여, 각 커패시터의 충방전 테스트 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 커패시터의 충방전 그래프이다. CC충전 구간에서 4.5V까지 전압이 안정적으로 도달하였으며, CV충전 구간에서 전류가 안정적인 거동을 보였다. 또한, 방전 구간에서 IR Drop이 적게 나타났는데, 이는 저항이 낮은 것을 의미한다.
도 3은 비교예 1에 따른 커패시터의 충방전 그래프이다. 전압을 4.5V까지 상승시키려고 했으나, 이에 미치지 못하였으며, CV충전 구간에서 정전압 상태를 유지하기 위하여 전류가 불안정한 거동을 보였다. 또한, 방전 구간에서 전압이 급격하게 떨어지는 IR Drop 현상이 발생하였다.
도 4는 비교예 2에 따른 커패시터의 충방전 그래프이다. CV충전 구간에서 정전압 상태를 유지하기 위하여 전류가 불안정한 거동을 보였다. 또한, 방전 구간에서 전압이 급격하게 떨어지는 IR Drop 현상이 발생하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극은 리튬금속산화물 및 활성탄을 포함하고,
    상기 음극은 리튬 도핑된 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함하는 전기화학소자:
    [화학식 1]
    LiMn2-zNizO4
    상기 화학식 1에서, 0＜Z＜2이다.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소재는 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층 총 100중량부에 대하여, 상기 리튬금속산화물은 60 내지 95 중량부 포함되고,
    상기 양극 활물질층 총 100 중량부에 대하여, 상기 활성탄은 10 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 총 100중량부에 대하여, 상기 리튬 도핑된 탄소재는 90 내지 98중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속과 전기화학적으로 연결된 상태에서의 전압이 0.005V이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 슈퍼 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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