CN103682439B - 高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池 - Google Patents

高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池。所述高电压非水系电解液包括锂盐、溶解所述锂盐的非水溶剂和添加剂，所述添加剂选自通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种，式中：R1为F、C1～C8碳氢烷基、C1～C8氟代烷基或C1～C8氟代烷氧基；R2为C1～C8氟代烷基或C1～C8氟代烷氧基。本发明的高电压非水系电解液二次电池通过首次充电到一个更高的电压如5.1V,即可在其正极表面形成保护层，从而提升高电压非水系电解液二次电池的使用性能。本发明所述的二次电池的充电截止电压达4.7～4.9V，其工作电压平台高、能量密度高，循环容量衰减少，充放电库伦效率高，耐高温性能优异，应用范围广泛。

Description

高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系电解液及非水系电解液二次电池，特别是涉及一种高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池。
背景技术
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。锂离子电池是一种通过锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌进行工作的二次电池，其通常以碳素材料为负极，以含锂的化合物为正极，由于具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染等优势，目前已经被广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机等民生电源以及汽车等车载电源。
在锂离子电池的发展过程中，正极材料是制约其大规模推广应用的核心瓶颈。目前广泛使用的正极材料包括钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）等，其中LiCoO2成本高，并且在充电电压超过4.2V时会发生相变及失氧，存在一定的安全隐患；LiFePO4虽具有来源丰富、无毒等优点，但其放电平台较低（3.4V），难以获得高的能量密度；而LiMn2O4会由于电解液中所存在的HF而导致锰的溶解以及在充放电过程中的结构变化，造成其在常温下，尤其是高温下（50℃以上）容量衰减很快。
针对不同正极材料的自身性质及其存在的缺陷，国内外研究者进行了大量的相关研究，以期改善锂离子电池的正极性能，其中采用金属材料包覆正极材料是一种较为有效的解决方式。包覆在正极材料表面的阻隔层可用于将正极材料和电解液隔离，从而能有效阻止两者之间的不良相互作用，其还可用于改善正极材料的导电率，从而提高正极材料的热稳定性、高温性能、循环稳定性和放电倍率特性等。然而，包覆法仅能保护正极材料，并不能同时保护导电添加剂等添加材料，作为导电添加剂的碳黑在高电压下易于被氧化，工作温度较高时尤其明显。
提升锂离子电池工作电压是高能量锂离子电池技术发展的方向，目前已有报道的包括尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、磷酸钴锂（LiCoPO4）、磷酸镍锂（LiNiPO4）等，这些材料用于锂离子电池能够提高电池的输出电压和能量密度，有利于进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备上的使用范围，从而受到业内研究者的广泛关注。然而，由于基于LiPF6的碳酸酯溶液的传统电解液在4.5V以上会发生电化学氧化分解，从而导致这些材料的实际应用受到阻碍。
目前国内外广泛研究的高电压电解液溶剂包括氟代溶剂、腈类溶剂以及砜类溶剂等，然而有相关研究表明：锂盐LiPF6在可极化性低的氟代溶剂中的溶解性较差，而腈类和砜类溶剂与锂离子电池的石墨等低电位负极相容性较差。因此，用于高电压电解液的功能性添加剂的开发和使用将是改善高电压电极与电解液的相容性、提高电池电化学性能最为经济和有效的方法。
发明内容
本发明提供一种高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池，所述高电压非水系电解液中添加有通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种作为高电压非水系电解液添加剂，利用含有该化合物的电解液制备的高电压非水系电解液二次电池的能量密度高，循环容量衰减少，库伦效率高，此外还具有优异的耐高温性能。
本发明还提供一种利用上述高电压非水系电解液制备的高电压非水系电解液二次电池以及一种提高该高电压非水系电解液二次电池性能的方法，所述方法能够更好地提升该高电压非水系电解液二次电池的使用性能。
在本发明中，若无特别说明，所述高电压指的是电解液/二次电池的工作电压≥4.5V，特别是工作电压为4.7～4.9V。
本发明一方面提供下述通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种作为高电压非水系电解液添加剂的应用，
式中：
R1为F、C1～C8碳氢烷基(即CmH2m+1，m=1～8)、C1～C8氟代烷基(即CnF2n+1，n=1～8)或C1～C8氟代烷氧基；
R2为C1～C8氟代烷基(即CnF2n+1,n=1～8)或氟代烷氧基。
进一步地，所述C1～C8氟代烷基中的氟可以是部分取代，如一氟代烷基、二氟代烷基，也可以是全氟代烷基；所述C1～C8氟代烷基中的烷基可以是直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、已基、辛基等，也可以是支链烷基，如异丙基、异丁基、异戊基、异辛基等，还可以是环烷基，如环丙基、环丁基、环已基等。
根据本发明所述的应用，其中所述R1为F、C1～C3碳氢烷基、CF3CH2O-或(CF3)2CHO-，所述R2为C1～C4全氟代烷基、CF3CH2O-或(CF3)2CHO-；进一步地，所述R1为F或C1～C3碳氢烷基，所述R2为C1～C4全氟代烷基；更进一步地，所述R1为CH3，所述R2为CF3。
本发明所述通式（Ⅰ）所示的化合物可以采用下列文献报道的方法进行制备：
文献1：Hong-Bo Han,Yi-Xuan Zhou,Kai Liu,et al.Efficient Preparation of(Fluorosulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide and Its AlkaliSalts.Chem.Lett,2010,39:472～474。
文献2：张恒，韩鸿波，巩守哲，等.新型锂盐Li[N(SO2OCH(CF3)2)2]电解液的表征与性能.科学通报，2012，57(27)：2623～2631。
本发明还提供一种高电压非水系电解液，包括锂盐、溶解所述锂盐的非水溶剂和添加剂，所述添加剂选自上述通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种，并且所述添加剂在所述高电压非水系电解液中的质量百分含量为0.05～10%。进一步地，所述添加剂在所述高电压非水系电解液中的优选质量百分含量为0.5～5%。
本发明所述的高电压非水系电解液，可以通过直接向商购的普通非水系电解液中添加上述通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种获得，也可以通过将常规锂盐、非水溶剂以及上述通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种进行混合获得。本发明所述的高电压非水系电解液适用于非水系电解液二次电池，如锂二次电池。
本发明对所述锂盐没有特别限制，现在技术中常规用于非水系电解液的 锂盐均适用于本发明。在本发明具体方案中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、Li[N（FSO2）2]（LiFSI）、Li[N（CF3SO2）2]（LiTFSI）、Li[N（C2F5SO2）2]（LiBETI）、Li[C（C2F5SO2）3]中的一种或多种；进一步地，所述锂盐优选为LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiBETI中的一种或多种；更进一步地，所述锂盐优选为LiPF6。此外，本发明对所述锂盐在所述高电压非水系电解液中的摩尔浓度没有特别限制，只要不损害本发明技术效果的锂盐浓度均适用于本发明。在本发明具体方案中，所述锂盐在所述高电压非水系电解液中的摩尔浓度为0.3～3mol/L；进一步地，所述锂盐的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L。
根据本发明所述的高电压非水系电解液，其中所述非水溶剂用于溶解所述锂盐，本发明对所述非水溶剂没有特别限制，只要不损害本发明技术效果的常规用于非水系电解液的溶剂均适用于本发明，其可以包括但不限于碳酸酯、羧酸酯、醚、砜、酮中的一种或多种。在本发明具体方案中，所述碳酸酯选自C2～C5环状碳酸酯、C3～C7链状碳酸酯中的一种或多种；特别是，所述C2～C5环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC），所述C3～C7链状碳酸酯选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸二乙酯（DEC）。进一步地，所述非水溶剂为C2～C5环状碳酸酯和C3～C7链状碳酸酯的混合溶剂，所述混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比1:9～9:1；更进一步地，所述非水溶剂具体为体积比1:9～9:1的EC和DMC混合溶剂、体积比1:9～9:1的EC和EMC混合溶剂或体积比1:9～9:1的EC和DEC混合溶剂。
本发明的高电压非水系电解液还可以进一步包括助剂（即功能性添加剂），所述助剂用于改善非水系电解液二次电池的某些性能，如改善负极与电解液界面性能的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜性能、提高电解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能、改善电解液循环性能等。本发明对所述助剂没有特别限制，只要不损害本发明技术效果的助剂均适用于本发明，所述助剂可以包括但不限于成膜助剂、导电助剂、阻燃助剂、抗过充助剂、稳定助剂、多功能助剂中的一种或多种。在本发明具体方案中，所述助剂具体为成膜助剂，其包括但不限于碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸亚乙烯酯（FEC）、丙磺酸内酯（PS）、 亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二甲亚砜中的一种或多种。
特别是，本发明对所述助剂在高电压非水系电解液中的质量百分含量没有特别限制，例如可以为0.01～5%，进一步可以为0.1～3%，更进一步可以为0.2～1%。
本发明还提供一种高电压非水系电解液二次电池，包括正极、负极和上述非水系电解液，其中所述正极具有能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极具有能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料。
根据本发明所述的高电压非水系电解液二次电池，其中所述正极活性材料可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料，还可以是经表面改性的锂过渡金属复合氧化物材料，如采用金属材料包覆锂过渡金属复合氧化物材料。本发明对所述正极活性材料不作特别限制，在具体方案中，所述正极活性材料选自层状锂锰基氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种，进一步地选自层状高电压富锂锰基正极材料、尖晶石状的镍锰酸锂材料（LiMn2O4）或包覆有Al2O3、MgO、ZrO2等表面修饰层的LiNi0.5Mn1.5O4。
根据本发明所述的高电压非水系电解液二次电池，其中所述负极活性材料可以选自金属锂、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、硅基复合材料的一种或多种。本发明对所述负极活性材料不作特别限制，在具体方案中，所述负极活性材料选自人造石墨、Li4Ti5O12或金属锂。
进一步地，所述高电压非水系电解液二次电池还包括隔膜，其设置于所述正极和负极之间。所述隔膜的材质和形状只要保证其在电解液中稳定且保液性优异，就没有特别限制，如可以为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布。此外，所述高电压非水系电解液二次电池还包括外壳，所述外壳的材质可以是任意的，如镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等以及铝塑复合包装膜。上述本发明的高电压非水系电解液二次电池的工作电压可以高达4.7V～4.9V的范围。
本发明还提供一种高电压非水系电解液二次电池的制备方法，包括
使用正极活性材料和负极活性材料分别制备正极和负极；
将锂盐和上述通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种溶于非水溶剂中，制得非水系电解液；
将所述正极、负极和非水系电解液组装成高电压非水系电解液二次电池。
根据本发明所述的制备方法，可以采用常规方法进行所述组装，如可以将隔膜置于所述正极和负极之间，然后将正极-隔膜-负极的结合体插入到外壳中，再将所述非水系电解液注入所述外壳中来制备所述高电压非水系电解液二次电池。
进一步地，本发明所述的制备方法还包括：对所述高电压非水系电解液二次电池进行首次充电，并且控制首次充电时的充电截止电压至少为5.1V。
本发明还提供一种按照上述制备方法制得的高电压非水系电解液二次电池。
本发明还提供一种上述高电压非水系电解液二次电池的使用方法，包括：对所述高电压非水系电解液二次电池进行首次充电，并且控制首次充电时的充电截止电压至少为5.1V。进一步地，所述首次充电时的电流密度为0.01～10mA/cm2，例如可以为0.05mA/cm2。对所述高电压非水系电解液二次电池进行后续充电时，可以控制后续充电的充电截止电压为4.7～4.9V，放电截止电压为3.0～3.5V。
本发明还提供一种提高上述高电压非水系电解液二次电池性能的方法，包括：对所述高电压非水系电解液二次电池进行首次充电，并且控制首次充电时的充电截止电压至少为5.1V。进一步地，所述首次充电时的电流密度为0.01-10mA/cm2。本发明提高上述高电压非水系电解液二次电池性能的机制主要是由于该方法能够在该二次电极的正极表面形成保护层，从而有效地保护了正极材料，并阻止了正极与电解液之间的不良相互作用。
本发明方案的实施，至少具有以下优势：
1、本发明将通式（Ⅰ）所示化合物中的至少一种作为高电压非水系电解液添加剂进行使用，其既可直接添加至常规电解液中，也可以与常规锂盐和 有机溶剂混合后使用，添加该化合物的非水系电解液接近5V的高电压下不易分解，有利于促进高电压正极材料的推广应用。
2、本发明的高电压非水系电解液制备工艺简单，利用其制备非水系电解液二次电池时能提高该二次电池的输出电压和功率密度，从而有利于进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备上的使用范围。
3、本发明的高电压非水系二次电池的工作电压达4.7～4.9V，其能量密度高，循环容量衰减少，库伦效率高，此外还具有优异的耐高温性能，应用范围广泛。
4、本发明在高电压非水系电解液二次电池的正极形成保护层的方法操作简单易行，其不必在制备正极材料何电极时进行，只需在首次充电时即可形成，该方法能够更好地提升高电压非水系电解液二次电池的使用性能。
附图说明
图1为实施例1的高电压非水系电解液二次电池第1周的充放电曲线；
图2为25℃测试条件下实施例1和对照例1的电池的库伦效率随循环次数的变化趋势图；
图3为55℃测试条件下实施例1和对照例1的电池的库伦效率随循环次数的变化趋势图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、用于高电压非水系电解液的添加剂
本实施例所采用的添加剂的结构式为
其中R1为-CH3，R2为-CF3。
2、制备高电压非水系电解液
室温下（25℃），在手套箱中，将500mL碳酸乙烯酯（EC）和500mL碳酸二甲酯（DMC）混合均匀，制得非水溶剂，其中所述非水溶剂中EC与DMC的体积比为1：1；
向所述非水溶剂中加入152g锂盐和10g上述结构式的添加剂，搅拌均匀后，制得高电压非水系电解液；本实施例中，采用的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6，购于河南多氟多），其摩尔浓度为1mol/L，并且所述添加剂在高电压非水系电解液中的质量含量为1wt%。
3、制备正、负极
将作为正极活性材料的尖晶石状的镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，购自山东齐兴能源材料有限公司）、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以及作为导电剂的炭黑按照重量比为90：5：5的比例分散于N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀，制成正极复合浆料；
将所述正极复合浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔（作为集流体）上，在60℃下烘干，形成厚度为50μm的薄膜后，于1MPa×1cm2压力下压紧，继续在100℃下烘干12小时，制得极片；将所述极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极；
负极采用中间相碳微球（MCMB，购自宁波杉杉科技有限公司）作为负极活性材料，集流体为9μm的铜箔，采用通用涂布和压实方法制造负极。
4、制备高电压非水系电解液二次电池
将干燥后的正极放入氩气手套箱中，将2325多孔膜（购自日本Ube公司）作为隔膜放在正极和负极之间，滴加上述制备的高电压非水系电解液，使电极片完全浸润，组装得到高电压非水系电解液二次电池（记作A1）。
采用自动充放电仪（LAND，武汉金诺科技有限公司）对上述制备的高电压非水系电解液二次电池进行充放电循环测试；其中，控制充放电时的电流密度为0.05mA/cm2，首周充电时的充电截止电压为5.1V，后续充电时的充电截止电压为4.7V，放电截止电压为3V，充放电曲线如图1所示。
由图1可知，在充电截止电压为4.7V左右时，电极材料中的锂离子脱嵌，材料比电容量达到150mAh/g左右，随着充电截止电压的继续升高，电解液 开始分解。
实施例2
通过与实施例1相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作A2），区别在于所述高电压非水系电解液中所述添加剂的质量含量的0.1wt%。
实施例3
通过与实施例1相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作A3），区别在于所述高电压非水系电解液中所述添加剂的质量含量的5wt%。
实施例4
通过与实施例1相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作A4），区别在于所述高电压非水系电解液中还添加质量含量的1wt%的成膜助剂碳酸亚乙烯酯（VC）。
实施例5
通过与实施例1相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作A5），区别在于所述高电压非水系电解液的非水溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂。
实施例6
通过与实施例1相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作A6），区别在于所述高电压非水系电解液的非水溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂。
实施例7～12
用于高电压非水系电解液的添加剂的结构式为 其中R1为(CF3)2CHO-，R2为(CF3)2CHO-，并且在制备高电压非水系电解液时采用LiBF4作为锂盐、在制备正、负极时采用层状高电压富锂锰基氧化物作为正极活性材料外，其他依次与实施例1～6相同，制得高电压非水系电解液二次电池，依次记作A7～12。
实施例13～18
除用于高电压非水系电解液的添加剂的结构式为其中R1为-C2H5，R2为CF3CH2O-外，其他依次与实施例1～6相同，制得高电压非水系电解液二次电池，依次记作A13～18。
实施例19～24
除用于高电压非水系电解液的添加剂的结构式为其中R1为-CH3，R2为(CF3)2CHO-外、在制备正、负极时采用钛酸锂（Li4Ti5O12）作为负极活性材料外，其他依次与实施例1～6相同，制得高电压非水系电解液二次电池，依次记作A19～24。
实施例25～30
除用于高电压非水系电解液的添加剂的结构式为其中R1为-C4H9，R2为-C2F5外，在制备高电压非水系电解液时采用LiBF4作为锂盐外，其他依次与实施例1～6相同，制得高电压非水系电解液二次电池，依次记作A25～30。
实施例31～36
除用于高电压非水系电解液的添加剂的结构式为
其中R1为-F，R2为-C2F5外，并且使用的负极活性材料为金属锂外，其他依次与实施例1～6相同，制得高电压非水系电解液二次电池，依次记作A31～36。
对比例1～36
分别通过实施例1～36相同的方法来制备高电压非水系电解液二次电池（记作B1～36），其中区别均在于对比例的高电压非水系电解液中不相应添加实施例1～36中的用于高电压非水系电解液的添加剂。
试验例1～36
在25℃的测试温度下，采用自动充放电仪分别对实施例1～36制备的A1～A36电池和对照例1～36制备的B1～B36电池进行充放电循环测试；其中，控制充放电时的电流密度为0.05mA/cm2，首次充电时的充电截止电压为5.1V，后续充电时的充电截止电压为4.9V，放电截止电压为3V，循环充放电100次。
在25℃的测试温度下，A1电池、B1电池的库伦效率随循环次数的变化见图2，结果表明：A1电池在室温下与B1电池（常规商业电池）的充放电容量相当，而A1电池的后续循环效率高于B1电池，表示随着电池循环次数的增加，A1电池的容量衰减程度要小于B1电池，由此说明本发明所提供的电解液及电池在室温下的工作特性优异，可用作高电压电池如采用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料的电池的电解液。
在25℃的测试温度下，A2～A36电池与B2～B36电池分别在循环100周后的放电容量大小以及在循环30周后库仑效率结果分别记作C1～C35，具体结果见表1。
试验例36～70
在25℃下采用自动充放电仪上分别对A1电池和B1电池进行充放电； 其中，充放电时的电流密度为0.1mA/cm2，首次充电时的充电截止电压为5.1V，后续充电时的充电截止电压为4.9V，放电截止电压为3V，A1电池、B1电池的充放电库伦效率随循环次数的变化分见图2，除第一次充电因添加剂分解形导致效率略低外，A1电池比B1电池具有更高的充放电库伦效率。
同批次电池在55℃的测试温度下进行充放电循环测试，充放电时的电流密度为0.05mA/cm2，充电截止电压为4.9V，放电截止电压为3V，A1电池、B1电池的充放电库伦效率随循环次数的变化分见图3，结果表明：除第一次充电因添加剂分解导致库伦效率略低外，A1电池在55℃的高温下明显比B1电池具有更高的充放电库伦效率，由此说明本发明所提供的电解液及电池在高温环境下表现出优良的工作特性，A1电池的容量衰减要优于B1电池，其比B1电解液和电池（商业化六氟磷酸锂电池）具有更优异的耐高温性能。
在55℃的测试温度下，A2～A36电池与B2～B36电池分别在循环100周后的放电容量大小以及在循环30周后库仑效率结果分别记作C36～C70，具体结果见表1。
表1试验例1和试验例2结果（C1～C70）
循环100周后放电容量大小比较 循环30周后库仑效率情况
C1 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C2 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C3 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C4 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C5 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C6 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C7 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C8 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C9 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C10 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C11 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C12 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C13 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C14 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C15 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C16 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C17 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C18 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C19 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C20 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C21 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C22 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C23 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C24 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C25 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C26 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C27 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C28 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C29 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C30 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C31 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C32 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C33 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C34 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C35 A系列电池容量为B系列的1.05倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.01倍
C36 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C37 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C38 A系列电池容量为B系列的1.26倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C39 A系列电池容量为B系列的1.21倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C40 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C41 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C42 A系列电池容量为B系列的1.18倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C43 A系列电池容量为B系列的1.22倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C44 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C45 A系列电池容量为B系列的1.21倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C46 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C47 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C48 A系列电池容量为B系列的1.21倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C49 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C50 A系列电池容量为B系列的1.22倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C51 A系列电池容量为B系列的1.24倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C52 A系列电池容量为B系列的1.23倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C53 A系列电池容量为B系列的1.19倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C54 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C55 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C56 A系列电池容量为B系列的1.22倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C57 A系列电池容量为B系列的1.21倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C58 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C59 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C60 A系列电池容量为B系列的1.22倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C61 A系列电池容量为B系列的1.23倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C62 A系列电池容量为B系列的1.19倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C63 A系列电池容量为B系列的1.25倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C64 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C65 A系列电池容量为B系列的1.23倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C66 A系列电池容量为B系列的1.18倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C67 A系列电池容量为B系列的1.22倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C68 A系列电池容量为B系列的1.23倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.05倍
C69 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
C70 A系列电池容量为B系列的1.20倍 A系列电池库仑效率为B系列的1.04倍
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种高电压非水系电解液二次电池的使用方法，其特征在于，包括：对所述高电压非水系电解液二次电池进行首次充电，并且控制首次充电时的充电截止电压至少为5.1V；对所述高电压非水系电解液二次电池进行后续充电，并且控制后续充电的充电截止电压为4.7～4.9V，放电截止电压为3.0～3.5V；
所述高电压非水系电解液二次电池包括正极、负极和高电压非水系电解液，其中，
所述正极具有能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极具有能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料；所述负极活性材料选自人造石墨、Li4Ti5O12或金属锂；
所述高电压非水系电解液的工作电压≥4.5V，包括锂盐、溶解所述锂盐的非水溶剂和添加剂，所述添加剂选自下述通式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，
式中：R1为F、C1～C3碳氢烷基、CF3CH2O-或(CF3)2CHO-，R2为C1～C4全氟代烷基、CF3CH2O-或(CF3)2CHO-；其中所述添加剂在所述高电压非水系电解液中的质量百分含量为0.5～5%；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[N(C2F5SO2)2]、Li[C(C2F5SO2)3]中的一种或多种；所述锂盐在所述高电压非水系电解液中的摩尔浓度为0.3～3mol/L。
2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述非水溶剂选自C2～C5环状碳酸酯和C3～C7链状碳酸酯的混合溶剂、羧酸酯、醚、砜、酮中的一种或多种；其中所述C2～C5环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述C3～C7链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯；所述C2～C5环状碳酸酯和C3～C7链状碳酸酯的混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比1:9～9:1。
3.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述高电压非水系电解液进一步包括助剂，所述助剂选自成膜助剂、导电助剂、阻燃助剂、抗过充助剂、稳定助剂、多功能助剂中的一种或多种；其中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二甲亚砜中的一种或多种；所述助剂在所述高电压非水系电解液中的质量百分含量为0.01～5%。
4.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述高电压非水系电解液二次电池的正极活性材料选自层状锂锰基氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述高电压非水系电解液二次电池的正极活性材料选自层状高电压富锂锰基正极材料、尖晶石状的镍锰酸锂或包覆有Al2O3、MgO或ZrO2表面修饰层的LiNi0.5Mn1.5O4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的使用方法，其特征在于，控制所述首次充电时的电流密度为0.01～10mA/cm2。
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