CN111146428B - 负极和包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极及包含该负极的电化学装置及电子装置。负极包括：负极集流体以及负极活性材料层，且负极活性材料层包含硅基材料。其中，硅基材料以负极活性材料层的总重量计的重量比R与负极集流体的绝对强度符合σ满足以下公式：K＝σ/(1.4×R+0.1)，其中K为关系系数，且关系系数大于或等于4000N/m。本申请电化学装置通过采用上述负极能够有效改善负极活性材料层的XY膨胀与变形，从而提升电化学装置的循环性能和安全性能。

Description

负极和包含其的电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及负极以及包括该负极的电化学装置及电子装置。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。因此，为电子装置提供能源的电化学装置(例如，锂离子电池)需要表现出更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及在反复充放电过程后更小的容量衰减。
在电化学装置领域中，采用具有高能量密度的材料作为负极活性材料是其中一个主要的研究方向。然而，具有高能量密度的材料(例如，硅基材料)往往存在与现有电芯结构不相匹配的问题，例如，电导性过低、膨胀率过高、加工性能不足等等。因此，针对采用高能量密度的材料作为负极活性材料的电化学装置，对其电芯结构(例如，负极、隔离膜及正极)的改进与优化是目前急需的研究课题。
发明内容
本申请提供一种负极和包含该负极的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种负极，负极包括：负极集流体以及负极活性材料层，且负极活性材料层包含硅基材料。以负极活性材料层的总重量计，硅基材料的重量比R与负极集流体的绝对强度σ符合满足以下公式：K＝σ/(1.4×R+0.1)，其中K为关系系数，且关系系数大于或等于约4000N/m。
本申请负极通过限定硅基材料的重量比与负极集流体的绝对强度之间的关系，能够有效的降低负极活性材料层在充放电循环过程中的XY膨胀与变形，进而降低电化学装置的循环膨胀率并提高其循环性能及安全性能。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极、隔离膜以及上述负极。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，电子装置包含上述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为本申请实施例1与实施例6的循环容量曲线图。
图2为本申请实施例1与实施例6的锂离子电池循环膨胀率曲线图。
图3为本申请实施例16的X射线衍射图。
图4为本申请实施例19的X射线衍射图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，该术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于该值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为两个数值“大体上”相同。
在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于该范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在电化学装置领域中，为了追求更高能量密度的电化学装置，替换具有更高克容量的负极活性材料是其中一个研究方向。硅具有高的理论克容量(4200mAh/g)，在锂离子电池中的应用有着广阔的前景。其中，中国专利CN107925074A公开了具有一定歧化的硅基材料(SiOX，0≤x)晶体作为负极活性材料能够有效的提高锂离子电池的首次充放电效率和循环性能。中国专利公开号为：CN107925074A的中国专利申请案中例示了硅基材料作为负极活性材料的具体实施例，其全文以引用方式并入本文中。但在充放电循环过程中，硅基材料在嵌锂的过程中会产生较大的体积膨胀，进而对负极集流体产生较大的作用力，从而导致负极发生XY膨胀与结构的变形。
中国专利CN103579578B公开了通过限定铜箔集流体的抗张强度和厚度，来抑制负极在充放电过程中的延伸。然而，具有高抗张强度的铜箔集流体会造成铜箔厚度过厚及负极结构过硬，造成锂离子电池的能量密度的下降以及加工性能的下降。
以上，中国专利公开号为：CN107925074A的中国专利申请案中例示了硅基材料作为负极活性材料的具体实施例，其全文以引用方式并入本文中。中国专利公开号为：CN103579578B的中国专利申请案中例示了不同抗张强度的铜箔集流体的具体实施例，其全文以引用方式并入本文中。
在本文中，术语“XY膨胀”表示负极活性材料层在与负极集流体表面水平的方向上的体积膨胀。
本申请通过限定负极中硅基材料的含量与负极集流体绝对强度之间的关系，使得负极集流体的强度大于硅基材料膨胀所产生的应力强度，增强负极集流体对负极体积膨胀的耐受性。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种负极，其包括负极集流体及负极活性材料层。负极活性材料层包含硅基材料，其中以负极活性材料层的总重量计硅基材料的重量比R与负极集流体的绝对强度σ符合满足以下公式：K＝σ/(1.4×R+0.1)，其中K为关系系数，且关系系数大于或等于约4000N/m。在另一些实施例中，关系系数为约4000N/m。在另一些实施例中，关系系数为大致为，例如，约4500N/m、约5000N/m、约5500N/m、约6000N/m、约6500N/m、约7000N/m或这些数值中任意两者组成的范围。本申请负极能够有效抑制负极活性材料层的XY膨胀，减小负极结构的变形，增加其电化学装置的循环寿命。
在本文中，术语“绝对强度”也称作“极限强度”或“破坏应力”是表示物体受到外力时在不产生形变、延伸或断裂的情况下所能承受的最高应力。
在一些实施例中，负极集流体的绝对强度大于或等于约500N/m。在另一些实施例中，负极集流体的绝对强度大致为，例如，约500N/m、约600N/m、约700N/m、约1000N/m、约1500N/m、约2000N/m、约2600N/m或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，负极集流体的绝对强度为约1000N/m至约2600N/m。
在一些实施例中，负极集流体的厚度为约1μm至约15μm。在另一些实施例中，所述负极集流体的厚度大致为，例如，约1μm、约2μm、约3μm、约5μm、约10μm、约12μm、约15μm或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，负极集流体的厚度为约3μm至约10μm。
在一些实施例中，负极集流体包含铜箔、镍箔、钛箔、铬箔及不锈钢箔中的至少一种。应理解，在不违背本申请的精神下，本领域技术人员可以根据具体需求选择任何常规的导电箔片作为负极集流体，而不受其限制。
在一些实施例中，硅基材料包含，但不限于，单质硅、硅氧材料、硅碳及硅合金中的一种或多种。在一些实施例中，硅基材料包含通式MySiOx所代表的组份中的一种或多种硅氧材料，其中0≤y≤4，0≤x≤4，且M为包含Li、Mg、Ti及Al中的至少一种。
硅氧材料通过X射线衍射测试(X-ray diffraction，XRD)所得到的XRD衍射图案中位在归属于28.0°-29.0°范围内的第二峰的强度I2与归属于20.5°-21.5°范围内的第一峰强度I1间的比值I2/I1，能够反映硅氧材料受到歧化的影响程度。第二峰的强度I2与第一峰强度I1的比值I2/I1越大，代表硅氧材料的内部产生的SiO歧化产生的纳米硅晶粒的尺寸越大。在一些实施例中，硅氧材料第二峰的强度I2与第一峰强度I1的比值I2/I1大于0且小于或等于10。在另一些实施例中，硅氧材料第二峰的强度I2与第一峰强度I1的比值I2/I1小于或等于1。
在一些实施例中，负极活性材料层还包含，但不限于，碳基材料、金属化合物、硫化物、锂的氮化物(例如，LiN3)、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料等能够吸收和释放锂的负极活性材料。碳基材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。在一些实施例中，负极活性材料层进一步包含碳基材料。
在一些实施例中，以负极活性材料层的总重量计，硅基材料的重量比为约1％至约70％。在另一些实施例中，硅基材料的重量比大致为，例如，约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，以负极活性材料层的总重量计，硅基材料的重量比为约10％至约40％。
在一些实施例中，负极活性材料层还包含粘结剂及导电剂，其中粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶及聚偏氟乙烯中的至少一种，且导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维及科琴黑中的至少一种。
应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择添加本领域任何常规的粘结剂或导电剂，而不受期限制。
在一些实施例中，负极活性材料层中的硅基材料进一步包含包覆层。通过对硅基材料进行碳材料或高分子材料包覆，包覆层可以约束硅基材料嵌锂时的膨胀，并作为体积变化的缓冲层，增强负极的结构稳定性。同时，包覆层可以有效地避免嵌锂过程中硅基材料与电解液直接接触，从而稳定负极表面的固体电解质介面(Solid electrolyteinterface,SEI)膜的形成，降低不可逆的容量损失并提高锂离子电池的循环性能。此外，导电性高的包覆层可以有效提高硅基材料的表面导电性，提升负极材料的电子电导率和离子电导率，提升锂离子电池的倍率性能。
在一些实施例中，包覆层包含碳材料及高分子材料中的至少一种，其中碳材料包含无定形碳、碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维及石墨烯中的至少一种。，且高分子材料包含聚偏氟乙烯或其衍生物、羧甲基纤维素或其衍生物、羧甲基纤维素钠或其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物及聚丁苯橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层的厚度为约50μm至约200μm
在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度为约1.4g/cm3至约1.9g/cm3。
在本文中，术语“压实密度”为单位面积集流体上的活性材料的重量除以冷压后活性材料层在集流体表面垂直方向上的总厚度。
在一些实施例中，负极活性材料层的孔隙率为约15％至约35％。
在一些实施例中，本申请负极的制备方法包括以下步骤：
取一定量的硅基材料与石墨，将其与粘结剂、导电剂按固定重量比混合后，融入去离子水中搅拌均匀。搅拌后，通过筛选得到混合浆料。将混合浆料涂布于铜箔集流体上，并进行烘干。烘干后，进行冷压处理，以得到负极活性材料层，随后通过裁切程序后得到负极。
应理解，本申请实施例中的负极的制备方法中的各步骤，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择或替换本领域的其他的常规处理方法，而不受其限制。
根据本申请的另一个方面，本申请的一些实施例还提供了包括本申请负极的电化学装置。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池。锂离子电池包括：上述实施例中的负极、隔离膜以及正极，隔离膜设置于正极与负极之间。
在一些实施例中，正极包含正极集流体。正极集流体可以为铝箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体及负极集流体，而不受其限制。
在一些实施例中，正极包括能够吸收和释放锂(Li)的正极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极活性材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极活性材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
在上述正极活性材料中，钴酸锂的化学式可以为LiyCoaM1bO2-c，其中，M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
在上述正极活性材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为LizNidM2eO2-f，其中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，z、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
在上述正极活性材料中，锰酸锂的化学式为LiuMn2-gM3gO4-h，其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤u≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
在一些实施例中，正极能够进一步包含粘结剂及导电剂中的至少一种。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂及导电剂，而不受其限制。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，非水溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其组合所组成的群组。
应理解，本申请实施例中的负极、正极、隔离膜以及锂离子电池的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择本领域任何合适的常规方法，而不受其限制。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的负极、隔离膜及正极按顺序卷绕、折叠或堆叠成电极组件，将电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到由本申请的负极可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。
本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
具体实施例
下面列举了一些具体实施例并对其负极进行单位重量及压实密度测试并对其电化学装置(锂离子电池)进行循环性能测试、循环膨胀率测试及放电倍率测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。
一、测试方法
绝对强度测试方法：
采用量程为0N至1000N，示值误差为±1％的拉力试验机以及量程为0mm至300mm，最小分度值为0.02mm的游标卡尺或相应精度的量具。对待测物切取长度为200土0.5mm、宽度为15±0.25mm的待测样品。取样位置在待测物宽度方向处上沿纵、横方向各取2个待测样品。随后，将待测样品置于拉力试验机中，其中夹头距离为125士0.1mm、夹头拉伸速度为50mm/min且试验温度为20±10℃。对待测样品在长度方向上进行连续施荷直至拉断，由测力度盘或拉伸曲线上读出最大负荷F，并计算绝对强度：σ＝F/L，其中L为待测样品宽度。取4个试样试验结果的算术平均值以获得该待测物的绝对强度。
激光粒度分析：
激光粒度测试是根据不同大小的颗粒能使激光产生不同强度散射的原理来测试颗粒分布的。表征颗粒特性的主要指标有Dn10、Dv10、Dv50、Dv90、Dv99等等，其中，Dv50被称为颗粒度，表示材料在体积基准的颗粒分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。本申请实施例及对比例采用Mastersizer 2000激光粒度分布测试仪分析样品的颗粒的粒度：将正极材料的样品分散在100mL的分散剂(去离子水)中，使遮光度达到8～12％。随后在超声强度为40KHz及180W下对样品进行超声处理5分钟。待超声处理后，将对样品进行激光粒度分布分析，得到粒度分布数据。
X射线衍射测试：
采用X射线衍射测试仪(布鲁克，D8)，并依据“X射线衍射分析法通则”标准：JJS K0131-1996进行测试，具体测试设定如下：测试电压为40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10°至85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，以得到XRD衍射图案。纪录2θ归属于28.0°-29.0°范围内的最高强度数值I2，与归属于20.5°-21.5°范围内的最高强度I1，从而计算出I2/I1的比值。
单位重量及压实密度测试：
从待测负极上的负极活性材料层沿负极集流体表面取得面积为1540.25mm2的小圆片的活性材料样品。在去除负极集流体后，记录其负极活性材料的重量。每组取12处不同位置的活性材料样品，并计算负极活性材料层的单位面积重量。
量测负极上的负极活性材料层在负极集流体表面垂直方向上的总厚度(去除集流体厚度)。每组取12处不同位置的活性材料层样品，并计算负极活性材料层的压实密度。压实密度＝负极活性材料的重量/在集流体表面垂直方向上的总厚度。
循环性能测试：
在25℃±2℃及45℃±2℃的恒温箱中，分别将以下实施例及对比例的锂离子电池静置2小时，以0.7C恒流充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至0.02C并静置5分钟；再以0.5C恒流放电至3.0V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池在25℃±2℃及45℃±2℃下的首次循环的放电容量；而后按上述方法重复进行充放电循环过程，并记录每次充放电循环过程的放电容量，随后将其与首次循环的放电容量比较得到循环容量曲线。
每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的容量保持率的平均值。
锂离子电池的25℃循环保持率(％)＝第400次循环的放电容量(mAh)/首次循环后的放电容量(mAh)×100％。
锂离子电池的45℃循环保持率(％)＝第200次循环的放电容量(mAh)/首次循环后的放电容量(mAh)×100％。
循环膨胀率测试：
采用螺旋千分尺测试以下实施例的锂离子电池首次循环时在满充状态下的厚度与以及第400次循环时在满充状态下的厚度。锂离子电池第400次循环的循环厚度膨胀率(％)＝(第400次循环的满充厚度/首次满充厚度-1)×100％。
采用测量仪器纪录将以下实施例的锂离子电池首次循环时在满充状态下拆开后的负极活性物质层的与负极集流体表面平行的表面积以及第400次循环时在满充状态下拆开后的负极活性物质层的与负极集流体表面平行的表面积。锂离子电池第400次循环的XY膨胀率(％)＝(第400次循环的负极活性物质层的表面积/首次循环的负极活性物质层的表面积-1)×100％。
放电倍率测试：
将以下实施例的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.2C恒流放电至3.0V。随后以0.5C恒流充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至0.05C并静置5分钟；再以0.2C恒流放电至3.0V。记录锂离子电池以0.2C恒流放电的放电容量。
再将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至0.05C满充，随后以2.0C恒流放电至3.0V。记录锂离子电池以以2.0C恒流放电的放电容量。
每组取4块锂离子电池测试，计算锂离子电池的放电倍率的平均值。放电倍率＝2.0C恒流放电的放电容量(mAh)/0.2C恒流放电的放电容量(mAh)。
二、制备方法
正极的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96：2：2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。
电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)配制成氟代碳酸乙烯酯的重量浓度为10wt％且六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池的制备
采用以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将上述正极、隔离膜与以下实施例与对比例的负极的依顺序堆叠，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。
实施例1
将硅氧材料SiOx(0.5≤x≤1.6)和人造石墨加入到搅拌器中混合以形成负极活性材料，其中硅氧材料经X射线衍射测试后的I2/I1的比值为0.38。随后，将聚丙烯酸、导电炭黑加入到搅拌中的负极活性材料内(负极活性材料、导电炭黑、聚丙烯酸的重量比为95：2：3)，在公转速度为20圈/分钟及自转转速为1200圈/分钟下搅拌60分钟，再加入去离子水搅拌120分钟，得到混合浆料，其中硅氧材料SiOx的重量比为1％。
采用铜箔作为负极集流体，其中负极集流体的厚度为9μm且绝对强度为1800N/m。将混合浆料涂布于负极集流体上，并进行烘干。烘干后，进行冷压处理，以得到负极活性材料层，其中负极活性材料层的厚度为90μm且压实密度为1.75g/cm3，随后通过裁切程序后得到负极。
实施例2-8
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例2-8中硅氧材料SiOx的重量比依序为7％、11％、15％、20％、30％、50％、70％。
实施例9-15
与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例9-15中负极集流体的厚度依序为8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、2.5μm、1μm且负极集流体的绝对强度依序为1600N/m、1400N/m、1200N/m、1000N/m、800N/m、500N/m、200N/m。
实施例16-19
与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例16-19中依序采用镍箔、钛箔、铬箔、不锈钢箔作为负极集流体。
实施例20-23
与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例20-23中硅氧材料经X射线衍射测试后的I2/I1的比值依序为0.41、0.64、1、2.5。
实施例24-27
与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例24-27中的硅氧材料中依序掺杂了金属元素锂、镁、钛、铝，且实施例24-27中的金属元素掺杂的量占负极材料的重量比分别为1.17％、2％、2％、1.5％。
对以上实施例及对比例的负极，并对其进行单位重量及压实密度测试。随后对锂离子电池进行循环性能测试、循环膨胀率测试及放电倍率测试，并记录其测试结果。
实施例1-27的负极及锂离子电池的统计数值及通过循环性能测试、循环膨胀率测试及放电倍率测试的结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002353620030000131
如表1所示，本申请实施例1-5、9-12、16-27中的锂离子电池，其负极中的硅基材料以负极活性材料层的总重量计的重量比R与负极集流体的绝对强度符合σ满足以下公式：K＝σ/(1.4×R+0.1)，其中K为4000N/m。相较于其他实施例，本申请符合上述硅基材料的重量比与负极集流体绝对强度范围内的实施例的锂离子电池都能够保有在80％以上的25℃400圈循环保持率以及25℃400圈循环厚度膨胀率，同时能够保持在9.5％以下的25℃400圈循环厚度膨胀率和0.34％以下的25℃400圈循环XY膨胀率，以及83.5％以上的放电倍率。
具体，通过比较实施例1-5和实施例6-86可知，当负极活性物质层中的硅基材料含量越高时，其锂离子电池的循环膨胀率也会随之大量提升。参考实施例6-8可知，当负极活性物质层中的硅基材料含量超出本申请实施例所提供的其与负极集流体的强度范围时，由于负极集流体强度不足以牵制硅基材料的膨胀率，进而导致负极活性材料层的XY膨胀率大量提升，并造成锂离子电池的膨胀与变形，从而影响锂离子电池的循环性能与安全性能。
图1与图2分别为本申请实施例1与实施例6的锂离子电池的循环容量曲线图及循环膨胀率曲线图。
如图1所示，经过400圈循环后，实施例1由于其硅基材料的含量较低，其负极活性材料层在循环过程中所产生的应力较小，当在其负极集流体具有一定绝对强度时，能够使其不容易产生XY膨胀与形变，进而确保负极活性材料层与负极集流体的结合，以及锂离子电池的循环性。相较之下实施例6，由于其硅基材料的含量较大，其负极活性材料层在循环过程中所产生的应力超出了负极集流体的绝对强度，进而导致了负极的形变，使得锂离子电池的循环保持率从循环一开始变急遽恶化。因此，实施例4的锂离子电池的容量保持率会急速的下降。
通过比较实施例9-12和13-15可知，在负极活性材料一致时，负极集流体的不同绝对强度反映了其能够承受的来自负极活性材料层的应力强度，进而反映负极对XY膨胀和形变的抑制程度。负极集流体的绝对强度越小，负极的XY膨胀率和变形率越大，进而使得电池的循环性能变差，循环相同圈数下的容量保持率降低；同时，由于负极形变的影响也使得锂离子电池的倍率性能下降。
图3与图4分别为本申请实施例20与实施例23的硅基材料的X射线衍射图。
从实施例20-23的对比可以发现，随着I2/I1的值不断增加，其锂离子电池的循环保持率不断降低，循环膨胀率增加，且倍率性能变差。I2/I1的值反映了材料中材料受到歧化的影响程度，其值越大，其内部产生的氧化硅歧化产生的硅晶粒的尺寸也越大，在嵌锂过程中会导致负极活性材料层局部区域的应力急剧增大，从而在充放电循环过程中导致硅基材料的晶体结构破坏。
通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请通过限定负极中硅基材料的重量比与负极集流体绝对强度的关系，能够有效的降低锂离子电池中负极的不规律膨胀及变形，同时也能够一定程度上改善负极活性材料层从负极集流体剥离的现象，从而提升了锂离子电池的循环性能跟安全性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种负极，其包括：
负极集流体；及
负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅基材料，
其中所述硅基材料以所述负极活性材料层的总重量计的重量比R与所述负极集流体的绝对强度σ符合满足以下公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中K为关系系数，且所述关系系数大于或等于 4000 N/m。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极集流体的所述绝对强度大于或等于500N/m。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极集流体的厚度为1 μm至15 μm。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基材料包含通式MySiOx所代表的组份中的一种或多种硅氧材料，其中0≤y≤4，0<x≤4，且M为包含Li、Mg、Ti及Al中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的负极，所述硅氧材料的一次颗粒通过X射线衍射测试的衍射图案中归属于20.5°-21.5°范围内的第一峰强度为I1，归属于28.0°-29.0°范围内的第二峰强度为I2，其中0< I2/ I1≤10。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基材料以所述负极活性材料层的总重量计的所述重量比为1%至70%。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包含粘结剂及导电剂，其中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶及聚偏氟乙烯中的至少一种，且所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管及碳纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极集流体包含铜箔、镍箔、钛箔、铬箔及不锈钢箔中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基材料进一步包含包覆层，所述包覆层包含碳材料及高分子材料中的至少一种，其中所述碳材料包含无定形碳、碳纳米管、气相沉积碳纤维及石墨烯中的至少一种，且所述高分子材料包含聚偏氟乙烯或其衍生物、羧甲基纤维素或其衍生物、羧甲基纤维素钠或其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物及丁苯橡胶中的至少一种。
10.一种电化学装置，其包括：
正极；
隔离膜；以及
根据权利要求1至9中任一项所述的负极。
11.一种电子装置，其包含权利要求10所述的电化学装置。
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