CN115093547B - 一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联咔唑聚合物p‑BCz‑Ph及其合成方法和应用。本发明的p‑BCz‑Ph以具有两个N电化学活性中心的联咔唑作为活性单体，能够提供多电子转移的氧化还原反应有利于实现高比容量，并且其刚性的芳香平面结构形成较强的π共轭系统，有利于电子迅速转移和传输；通过将小分子量的单体聚合得到聚合物p‑BCz‑Ph，抑制材料在电解液中的溶解，使其具有较高能量密度和功率密度的同时，也具有优异的循环稳定性；p‑BCz‑Ph的合成原料来源丰富，制备过程简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机电极材料技术领域，尤其是一种基于多电子活性中心的联咔唑聚合物p-BCz-Ph及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，可再生能源的不断发展对储能器件的性能提出了更高的要求，电池作为目前最可靠的电化学储能系统之一，有希望应用于大规模能量存储当中。而电池的大规模应用要求电极材料价格低廉、来源广泛、无毒无害，与无机电极材料相比,有机材料具有元素丰富、分子结构多样和价格低廉等优点，在能量的规模化存储中有广阔的应用前景。
目前有机电极材料主要包括导电聚合物、有机硫化物、有机自由基聚合物、羧基化合物等不同类型的有机材料。羰基化合物在非质子电解液中的溶解度高，导致电池容量迅速下降，因此其用途受到限制。有机硫化合物由于其高容量得到广泛关注，但也存在在电解质中溶解、严重的穿梭效应、循环稳定性差、充电过程中S–S键形成的动力学缓慢等问题。有机自由基的氧化还原动力学较快，也成为常见的有机电极材料，但是在电解液中溶解比较严重，导致电池循环稳定性较差。导电聚合物为研究和使用比较广泛的一种电极材料，通过氧化还原掺杂反应存储电荷，具有较好的电子导电性，较高的氧化还原电位。导电聚合物可以通过设计和调整分子结构，提升其电化学性能，例如，多电子活性中心策略可以通过提高单位质量活性材料转移的电子数来提高材料的比容量，将低分子量的小分子进行聚合形成大分子量的聚合物可以抑制其在有机溶剂中的溶解，提升其电化学循环稳定性。
近年来，咔唑类衍生物因其易功能化、电子/离子转移快、热稳定性高、能带隙低和优良的电学性能在材料科学中得到了长足的发展和广泛的应用。将咔唑类衍生物作为正极材料具有氧化还原电位高，比容量较高，倍率性能较好的优点，但是也存在容易在电解液中溶解，从而导致电池容量衰减的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种具有高电压、高能量密度和较高功率密度，以及循环稳定性好的联咔唑聚合物p-BCz-Ph及其合成方法和应用。本发明中联咔唑具有两个N电化学活性中心，能够提供多电子转移的氧化还原反应有利于实现高比容量，并且其刚性的芳香平面结构形成较强的π共轭系统，有利于电子迅速转移和传输。将联咔唑作为具有活性中心的单体，与苯环混聚，形成具有较大分子量的有机聚合物，抑制其在电解液中溶解，使其具有较高能量密度和功率密度的同时，也具有优异的循环稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph，其分子结构式为：
其中，R1、R2＝H、Me、Et、iPr、tBu；n＝3，4，5......。
由于小分子有机物容易在电解液的有机溶剂中溶解并在电池内部穿梭，不仅会使电池容量衰减，且易导致电池内部短路。通过将小分子聚合，形成具有较大分子量的聚合物，能够较好的抑制有机材料在有机溶剂中的溶解。因此本发明提出的聚合物电极材料p-BCz-Ph的聚合度n大于等于3，以保证电极材料不易溶解于电解液中。
进一步地，所述联咔唑聚合物p-BCz-Ph为联咔唑聚合物p1-BCz-Ph，R1、R2＝H；所述联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的分子结构式为：
其中，n＝3，4，5......。
一种如上述联咔唑聚合物p-BCz-Ph的合成方法，具体包括如下步骤：
S1、将1,4-二溴苯、3，3’-联咔唑、碳酸铯、醋酸钯、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在120℃下回流冷凝搅拌反应24小时，再在140℃下回流冷凝搅拌反应12小时，在反应液中加入溴苯进行封端反应5h；待反应液冷却至室温后，过滤混合物，并用二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)、和H2O洗涤固体部分，固体部分经过洗涤得到粗产物；
S2、由于p-BCz-Ph的溶解度差，S1制得的粗产物通过研钵和超声波将粗产物分散在二氯甲烷中，然后过滤并通过二氯甲烷(DCM)、THF、Et3N、甲醇(MeOH)和H2O洗涤；
S3、重复S2洗涤过程五次后，将产物通过物理气相沉积(PVD)仪器在350℃和真空下纯化12h除去小分子量产物，得到的固体，即为联咔唑聚合物p-BCz-Ph。
一种如上述联咔唑聚合物p-BCz-Ph的应用，所述联咔唑聚合物p-BCz-Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。
进一步地，所述锂离子电池包括正极、负极、集流体、隔膜和电解液；
所述正极通过正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂作为原料制备得到，其制备方法为：在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中加入正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂，混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到正极集流体上并干燥，干燥完成后切成所需大小的电极片即为正极极片；混合浆料涂覆厚度为50～100μm；
所述负极包括但不限于锂金属负极或石墨负极；
所述电解液包括有机溶剂和电解质盐；有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氢氟醚(HFE)、氟代乙基甲基碳酸酯(FEMC)中的一种或者几种；电解质盐包括但不限于六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂；
所述隔膜是Celgard2500隔膜或玻璃纤维隔膜。
进一步地，所述正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂的质量比为(6～9)：(0.5～3)：(0.5～3)。
本发明的有益效果是：本发明结构简单，设计合理，操作简便，
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实施例1中联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的合成路线图；
图2是实施例1中联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的质谱图；
图3是实施例1中联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的xrd粉末衍射谱图；
图4是实施例1中基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在2C倍率下的充放电图；
图5是实施例1中基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在2C倍率下的电化学循环图；
图6是实施例1中基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在5C倍率下的充放电曲线图；
图7是实施例1中基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在5C倍率下的电化学循环图。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
一种联咔唑聚合物p1-BCz-Ph，其分子结构式为：
其中，n＝3，4，5......。
这种联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的合成方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
S1、将1,4-二溴苯(1.18g,5mmol)、3，3’-联咔唑(1.66g,5mmol)、碳酸铯(4.89g,15mmol)、醋酸钯(90mg,0.4mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(381mg,0.8mmol)和25mL甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在120℃下回流冷凝搅拌反应24小时，再在140℃下回流冷凝搅拌反应12小时，在反应液中加0.5mL溴苯进行封端反应5h；待反应液冷却至室温后，过滤混合物，并用二氯甲烷、甲醇、和H2O洗涤固体部分，固体部分经过洗涤得到粗产物；
S2、由于p1-BCz-Ph的溶解度差，S1制得的粗产物通过研钵和超声波将粗产物分散在DCM中，然后过滤并通过DCM、THF、Et3N、MeOH和H2O洗涤；
S3、重复S2洗涤过程五次后，将产物通过物理气相沉积仪器在350℃和真空下纯化12h除去小分子量产物，得到的固体，即为联咔唑聚合物p1-BCz-Ph。
图2是p1-BCz-Ph的质谱图，该图表明：根据上述方法合成的p1-BCz-Ph材料是不同聚合度的p1-BCz-Ph混合材料，其聚合度n为4和5。
图3是p1-BCz-Ph的xrd粉末衍射谱图，该图表明：由于联咔唑聚合物p1-BCz-Ph单体咔唑和苯环均具有刚性的芳香平面环，因此聚合物在10～30°范围内具有晶体衍射峰，联咔唑聚合物p1-BCz-Ph具有不规则的晶体结构。
上述联咔唑聚合物p1-BCz-Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用，包括以下内容：
将上述步骤合成的p1-BCz-Ph、Super P和聚偏二氟乙烯以7:2:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min，直到形成均匀的浆料；然后将浆料浇铸铝箔上，浆料层的厚度为50μm，在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆片即为p1-BCz-Ph极片；使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中p1-BCz-Ph极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，1.0M LiPF6,0.02M LiDFOB的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，制成锂离子电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
图4是基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在2C倍率下的充放电曲线图。电池具有较高的充放电电压平台(3.8～4.3V)。
图5是基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在2C倍率下的电化学循环图，该图表明：电池首圈放电容量为115.6mAh g-1，电池循环稳定，库伦效率高达99.4％，500圈的容量保持率为68.1％。
图6是基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在5C倍率下的充放电曲线图，该图表明：在5C的高倍率下，电池具有明显可逆的充放电平台，充放电电压较高(3.8～4.3V)。
图7是基于p1-BCz-Ph有机正极的锂离子电池在5C倍率下的电化学循环图，该图表明：电池具有优异的高倍率性能，在5C的高倍率充放电条件下表现较高的首圈放电容量127.8mAh g-1，较高的库伦效率(99.3％)，高循环稳定性(循环500圈后容量保持率为76.1％)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
联咔唑聚合物p1-BCz-Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用，包括以下内容：
将上述步骤合成的p1-BCz-Ph、Super P和聚偏二氟乙烯以7:2:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min，直到形成均匀的浆料；然后将浆料浇铸铝箔上，浆料层的厚度为75μm，在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆片即为p1-BCz-Ph极片；使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中p1-BCz-Ph极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，1.0M LiPF6,0.02M LiDFOB的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，制成锂离子电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
联咔唑聚合物p1-BCz-Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用，包括以下内容：
将上述步骤合成的p1-BCz-Ph、Super P和聚偏二氟乙烯以7:2:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min，直到形成均匀的浆料；然后将浆料浇铸铝箔上，浆料层的厚度为100μm，在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆片即为p1-BCz-Ph极片；使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中p1-BCz-Ph极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，1.0M LiPF6,0.02M LiDFOB的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，制成锂离子电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。
Claims (6)
1.一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph，其特征在于：所述联咔唑聚合物p-BCz-Ph的分子结构式为：
其中，R1、R2＝H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；n＝3，4，5。
2.根据权利要求1所述的一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph，其特征在于：所述联咔唑聚合物p-BCz-Ph为联咔唑聚合物p1-BCz-Ph，R1、R2＝H；所述联咔唑聚合物p1-BCz-Ph的分子结构式为：
其中，n＝3，4，5。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、将1,4-二溴苯、3，3’-联咔唑、碳酸铯、醋酸钯、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在120℃下回流冷凝搅拌反应24小时，再在140℃下回流冷凝搅拌反应12小时，在反应液中加入溴苯进行封端反应5h；待反应液冷却至室温后，过滤混合物，并用二氯甲烷、甲醇、和H2O洗涤固体部分，固体部分经过洗涤得到粗产物；
S2、由于p-BCz-Ph的溶解度差，S1制得的粗产物通过研钵和超声波将粗产物分散在二氯甲烷中，然后过滤并通过二氯甲烷、THF、Et3N、甲醇和H2O洗涤；
S3、重复S2洗涤过程五次后，将产物通过物理气相沉积仪器在350℃和真空下纯化12h除去小分子量产物，得到的固体，即为联咔唑聚合物p-BCz-Ph。
4.一种如权利要求1～2任一项所述的一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph的应用，其特征在于：所述联咔唑聚合物p-BCz-Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph的应用，其特征在于：所述锂离子电池包括正极、负极、集流体、隔膜和电解液；
所述正极通过正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂作为原料制备得到，其制备方法为：在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中加入正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂，混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到正极集流体上并干燥，干燥完成后切成所需大小的电极片即为正极极片；混合浆料涂覆厚度为50～100μm；
所述负极选自锂金属负极或石墨负极；
所述电解液包括有机溶剂和电解质盐；有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚、氟代乙基甲基碳酸酯中的一种或者几种；电解质盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂；
所述隔膜是Celgard2500隔膜或玻璃纤维隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph的应用，其特征在于：所述正极活性材料p-BCz-Ph、导电剂和粘结剂的质量比为(6～9)：(0.5～3)：(0.5～3)。
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