CN104066766A - 咔唑聚合物 - Google Patents

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Abstract

咔唑聚合物，其含有式(1)所示的重复单元，单电子氧化状态的稳定性优异。{式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基，Cz表示式(2)所示的含有咔唑骨架的2价的基团，[式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～60的烷基等，R6～R11各自独立地表示氢原子、卤原子等，m表示1～10的整数。]，Ar表示2价的芳香族环等}。

Description

咔唑聚合物
技术领域
本发明涉及咔唑聚合物，更详细而言涉及氧化状态稳定的咔唑聚合物。
背景技术
近年来，以提高能量密度、安全性为目标，关于锂离子二次电池的高性能化的研究在积极地进行。尤其是成为贮藏电能的核的活性物质，可说是直接连接于锂离子二次电池的高性能化的材料，具有比现行的钴酸锂在容量等上更优异的特征的材料的研究、开发在积极地进行，例如，正在进行容量及能量密度比钴酸锂高的钴-镍-锰三元系氧化物、显示极为稳定的氧化还原行为的橄榄石型磷酸盐等的无机固体活性物质的研究。
另一方面，进行了一些将有机物作为活性物质使用的尝试。有机活性物质与现行的无机层状化合物相比，资源量丰富，有可能通过分子设计能达成高容量。例如，在如专利文献1、2中记载的低分子的π共轭系化合物中，有几个显示二电子以上的稳定的氧化还原行为的化合物，研究了作为锂离子二次电池的正极材料的应用。
但是，低分子材料在进行电子的授受时极性大幅变化而容易引起在电解质溶液的溶出，作为结果，循环特性低为多。另外，因为没有导电性，所以需要大量使用用于降低电池内部电阻的导电助剂，作为其结果，即使低分子材料本身的容量大，电极整体的容量也停留在小的值。
与之相对，主链共轭型高分子是可进行可逆的氧化还原的材料，又因为是高分子，所以从还抑制在电解质溶液的溶出的优点出发，如非专利文献1中记载那样，进行了作为锂离子二次电池的正极活性物质的应用研究。
但是，主链共轭型高分子因为随着氧化进行，主链上的氧化体(自由基阳离子)彼此的静电排斥增大，所以无法达到从结构计算的理论容量，存在停留在比较低的容量的缺点。
从如此的观点出发，正在进行将如非专利文献2中记载的以非共轭的形式具有电化学活性的部位的高分子化合物作为电极活性物质使用的几个开发，但具有氧化状态稳定的咔唑的高分子的应用尚未完成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4467926号公报
专利文献2：日本专利第4468058号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.，97，207(1997)
非专利文献2：Chem.Phys.Lett.，359，351(2002)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供氧化状态稳定的咔唑聚合物。
用于解决课题的手段
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将咔唑用含有特定结构的连接基团键合而成的聚合物的单电子氧化状态的稳定性优异，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.咔唑聚合物，其特征在于，含有式(1)所示的重复单元：
[化1]
{式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团(这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代。)，Cz表示式(2)所示的含有咔唑骨架的2价的基团，
[化2]
[式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团(这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代，另外，烷基及卤代烷基可含有醚结构)，R6～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团(这些烷氧基、硫代烷氧基、烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、酰基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代。)，m表示1～10的整数]，Ar表示2价的芳香族环或杂芳香族环(这些芳香族环及杂芳香族环可被Z取代。)，Z表示卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团。}
2.如1所述的咔唑聚合物，其中，所述Cz为式(3)所示的含有咔唑骨架的2价的基团，
[化3]
(式中，R5～R11及m表示与上述相同的意义。)
3.如1或2所述的咔唑聚合物，其中，所述R1～R4各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数1～10的卤代烷基，
4.如3所述的咔唑聚合物，其中，所述R1～R4各自独立地为碳数1～10的烷基，
5.如1～4中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述R5为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或式(4)所示的基团，
[化4]
(式中，l为1～10的整数。)
6.如5所述的咔唑聚合物，其中，所述R5为碳数1～10的烷基、或式(4’)所示的基团，
[化5]
(式中，l'为1～5的整数。)
7.如1～6中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述R6～R11各自独立地为氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基，
8.如1～7中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述Ar为式(5)～(7)的任一个所示的2价的芳香族环，
[化6]
(式(5)～(7)中，R12～R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。)
9.如1～8中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述m为1～3，
10.如1～9中任一项所述的咔唑聚合物，其由式(8)或(9)所示，
[化7]
(式中，R1～R5及m表示与上述相同的意义。)
11.如1所述的咔唑聚合物的制造方法，其特征在于，使式(10)所示的咔唑衍生物与式(11)所示的双醇化合物在酸催化剂的存在下反应，
[化8]
(式中，R1～R11、Ar及m表示与上述相同的意义。)
12.如11所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述咔唑衍生物由式(12)表示，
[化9]
(式中，R5～R11及m表示与上述相同的意义。)
13.如11或12所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R6～R11各自独立地为氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基，
14.如11～13中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R5为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或式(4)所示的基团，
[化10]
(式中，1为1～10的整数。)
15.如11～14中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述Ar为式(5)～(7)的任一个所示的2价的芳香族环，
[化11]
(式(5)～(7)中，R12～R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。)
16.如11～15中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述m为1～3，
17.电极活性物质，其包含1～10中任一项所述的咔唑聚合物，
18.组合物，其含有1～10中任一项所述的咔唑聚合物，
19.如18所述的组合物，其用于二次电池电极，
20.有机蓄电装置，其使用了1～10中任一项所述的咔唑聚合物，
21.电极，其含有17的电极活性物质，
22.二次电池，其具有21的电极。
发明的效果
根据本发明，能提供单电子氧化状态的稳定性高的咔唑聚合物。
对于本发明的咔唑聚合物氧化状态的稳定性优异的理由虽尚未明确，但认为键合于咔唑骨架的碳原子为季碳与高稳定性有关。
即，如以下的路线图中所示，在键合于咔唑的碳原子上存在氢原子的情况下，认为咔唑部位被氧化而产生的自由基阳离子由于共轭系扩展而稳定化，因此通过氢自由基脱离而使分子结构变化。另一方面，在键合于咔唑的碳原子为季碳的情况下，认为因为不具有氢原子，所以没有引起上述脱离，作为自由基阳离子稳定地存在。
另外，本发明的咔唑聚合物因为单电子氧化状态的稳定性高，所以能适用于锂离子电池的活性物质，也期待使用于锂离子以外的二次电池(钠离子二次电池等)、锂离子电容器的活性物质的用途。
[化12]
附图说明
图1是合成例1中合成的(Cz)2的1H-NMR波谱。
图2是合成例2中合成的(TEGCz)2的1H-NMR波谱。
图3是合成例3中合成的(EHCz)2的1H-NMR波谱。
图4是实施例1中合成的P(TEGCz-mDMMB)的1H-NMR波谱。
图5是实施例2中合成的P(TEGCz-pDMMB)的1H-NMR波谱。
图6是实施例3中合成的P(TEGCz2-mDMMB)的1H-NMR波谱。
图7是实施例4中合成的P(TEGCz2-pDMMB)的1H-NMR波谱。
图8是实施例5中合成的P(EHCz2-mDMMB)的1H-NMR波谱。
图9是比较例1中合成的P(TEGCz-PhCHO)的1H-NMR波谱。
图10是比较例2中合成的P(TEGCz2-PhCHO)的1H-NMR波谱。
图11是实施例1中合成的P(TEGCz-mDMMB)的循环伏安图。
图12是实施例2中合成的P(TEGCz-pDMMB)的循环伏安图。
图13是实施例3中合成的P(TEGCz2-mDMMB)的循环伏安图。
图14是实施例4中合成的P(TEGCz2-pDMMB)的循环伏安图。
图15是实施例5中合成的P(EHCz2-mDMMB)的循环伏安图。
图16是比较例1中合成的P(TEGCz-PhCHO)的循环伏安图。
图17是比较例2中合成的P(TEGCz2-PhCHO)的循环伏安图。
图18是聚乙烯基咔唑的循环伏安图。
图19是TEGCz的循环伏安图。
图20是合成例2中合成的(TEGCz)2的循环伏安图。
图21是合成例3中合成的(EHCz)2的循环伏安图。
图22是实施例6中制作的锂离子二次电池的第1、4、8循环的充放电曲线。
图23是比较例3中制作的锂离子二次电池的第1、4、8循环的充放电曲线。
图24是比较例4中制作的锂离子二次电池的第1、4循环的充放电曲线。
图25是表示实施例6及比较例3中制作的锂离子二次电池的平均电压的循环特性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细说明。
本发明涉及的咔唑聚合物含有上述式(1)所示的重复单元。
如上所述，在本发明的咔唑聚合物中，为了发挥氧化状态的高的稳定性，键合于咔唑骨架的碳原子必须为季碳，式(1)中，R1～R4并非都为氢原子，它们各自独立地表示碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团。
作为碳数1～60的烷基的具体例，可为直链状，也可为分支链状，例如可列举甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、1-甲基-正-丁基、2-甲基-正-丁基、3-甲基-正-丁基、1，1-二甲基-正-丙基、正-己基、1-甲基-正-戊基、2-甲基-正-戊基、1，1-二甲基-正-丁基、1-乙基-正-丁基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基、正-十七烷基、正-十八烷基、正-十九烷基、正-二十烷基、正-二十一烷基、正-二十二烷基、正-二十三烷基、正-二十四烷基、正-二十五烷基、正-二十六烷基、正-二十七烷基、正-二十八烷基、正-二十九烷基、正-三十烷基等。
作为碳数1～60的卤代烷基，可列举将上述碳数1～60的烷基的氢原子中的至少一个用卤原子取代的产物，作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘原子。
作为上述卤代烷基的具体例，例如可列举单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2，2，3，3-四氟丙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
作为碳数3～60的环烷基的具体例，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基等。
作为碳数4～60的双环烷基的具体例，可列举双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等。
作为碳数2～60的烯基的具体例，可为直链状也可为分支链状，可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-2-戊烯基、正-3-戊烯基、正-4-戊烯基、1-正-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异-丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、正-1-己烯基、正-2-己烯基、正-3-己烯基、正-4-己烯基、正-5-己烯基、正-庚烯基、正-辛烯基、正-壬烯基、正-癸烯基、正-十一碳烯基、正-十二碳烯基、正-十四碳烯基、正-十五碳烯基、正-十六碳烯基、正-十七碳烯基、正-十八碳烯基、正-十九碳烯基、正-二十碳烯基、正-二十一碳烯基、正-二十二碳烯基、正-二十三碳烯基、正-二十四碳烯基、正-二十五碳烯基、正-二十六碳烯基、正-二十七碳烯基、正-二十八碳烯基、正-二十九碳烯基、正-三十碳烯基等。
作为碳数2～60的炔基的具体例，可为直链状也可为分支链状，可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-2-己炔基、正-3-己炔基、正-4-己炔基、正-5-己炔基、1-甲基-正-戊炔基、2-甲基-正-戊炔基、1，1-二甲基-正-丁炔基、1-乙基-正-丁炔基、1，1，2-三甲基-正-丙炔基、正-庚炔基、正-辛炔基、正-壬炔基、正-癸炔基、正-十一碳炔基、正-十二碳炔基、正-十三碳炔基、正-十四碳炔基、正-十五碳炔基、正-十六碳炔基、正-十七碳炔基、正-十八碳炔基、正-十九碳炔基、正-二十碳炔基等。
作为碳数6～60的芳香族基团的具体例，可列举苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、蒽基、菲基、芴基、对-三联苯基、间-三联苯基、并四苯基、并五苯基、苝基等。
作为碳数2～60的杂芳香族基团的具体例，可列举2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-，4-或5-噁唑基、2-，4-或5-噻唑基、2-或4-咪唑基、2-，3-或4-吡啶基、2-，4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-或3-吡嗪基、2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉基、2-，5-或6-喹喔啉基、2-，4-，5-，6-或7-苯并噁唑基、2-，4-，5-，6-或7-苯并噻唑基、2-，4-或5-苯并咪唑基等。
此外，这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团，各自其中的一个以上的氢原子可被卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团等的取代基Z取代。
作为碳数1～60的烷氧基的具体例，其中的烷基可为直链状、分支链状、环状的任一方，可列举甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、环-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、环-丁氧基、正-戊氧基、环-戊氧基、正-己氧基、环-己氧基、正-庚氧基、正-辛氧基、正-壬氧基、正-癸氧基、正-十一烷氧基、正-十二烷氧基、正-十三烷氧基、正-十四烷氧基、正-十五烷氧基、正-十六烷氧基、正-十七烷氧基、正-十八烷氧基、正-十九烷氧基、正-二十烷氧基、正-二十一烷氧基、正-二十二烷氧基、正-二十三烷氧基、正-二十四烷氧基、正-二十五烷氧基、正-二十六烷氧基、正-二十七烷氧基、正-二十八烷氧基、正-二十九烷氧基、正-三十烷氧基等。
作为碳数1～60的硫代烷氧基的具体例，可列举将上述烷氧基中的氧原子替换为硫原子的基团等。
作为碳数1～60的酰基，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异-丁酰基、戊酰基、异-戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基等。
作为其它卤原子、烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团，可列举与上述相同的基团。
这些中，考虑进一步提高所得的咔唑聚合物的溶解性时，作为R1～R4，优选碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基，更优选碳数1～10的烷基，尤其优选碳数1～10的直链烷基，即甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基等。
另外，式(1)中，Cz表示上述式(2)所示的含有咔唑骨架的2价的基团。
式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、碳数2～60的杂芳香族基团，作为这些各基的具体例，可列举与上述R1～R4中例示的基团相同的基团。
予以说明，这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团，其中的一个以上的氢原子可被上述的取代基Z取代，另外，烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基及炔基可含有醚结构。
本发明中，作为含有醚键的上述烷基的具体例，可列举CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2O(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2O(CH2)3CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2O(CH2)4CH3、CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2O(CH2)5CH3、CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2O(CH2)6CH3、CH2O(CH2)7CH3、CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2O(CH2)8CH3、CH2O(CH2)9CH3、CH2O(CH2)10CH3、CH2O(CH2)11CH3、CH2O(CH2)12CH3、CH2O(CH2)13CH3、CH2O(CH2)14CH3、CH2O(CH2)15CH3、CH2O(CH2)16CH3、CH2O(CH2)17CH3、CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2O(CH2)2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)3CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2O(CH2)4CH3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2O(CH2)5CH3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)6CH3、CH2CH2O(CH2)7CH3、CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2O(CH2)8CH3、CH2CH2O(CH2)9CH3、CH2CH2O(CH2)10CH3、CH2CH2O(CH2)11CH3、CH2CH2O(CH2)12CH3、CH2CH2O(CH2)13CH3、CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2O(CH2)15CH3、CH2CH2O(CH2)16CH3、CH2CH2O(CH2)17CH3、CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、CH2CH2CH2O(CH2)16CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2O(CH2)17CH3、CH2CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等。
另外，作为含有醚键的卤代烷基的具体例，可列举将上述烷基的氢原子的至少一个用卤原子取代的基团。
这些中，考虑进一步提高所得的咔唑聚合物的溶解性时，作为R5，优选氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或式(4)所示的基团，更优选碳数1～10的烷基、或式(4')所示的基团。
[化13]
(式中，l为1～10的整数，l’为1～5的整数)
式(2)中，R6～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、碳数2～60的杂芳香族基团，作为这些基团的具体例，可列举与上述R1～R4及取代基Z中例示的基团相同的基团。
另外，上述烷氧基、硫代烷氧基、烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、酰基、芳香族基团、杂芳香族基团，其中的一个以上的氢原子可以被上述的取代基Z取代。
这些中，考虑提高所得的咔唑聚合物的稳定性和聚合物合成时的单体的聚合反应性(所得的聚合物的高分子量化)的平衡时，R6～R11优选氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数1～10的烷氧基，更优选氢原子、碳数1～10的直链烷基、具有碳数1～10的直链烷基的烷氧基。
另外，式(2)中，m表示1～10的整数，但优选为1～3的整数。
上述式(2)中，咔唑骨架上的季碳原子的取代部位是任意的，但更优选相对于咔唑环的氮原子各自在对位键合于季碳原子的式(3)所示的结构。
[化14]
(式中，R5～R11及m与上述相同。)
另外，上述式(1)中，Ar表示2价的芳香族环或杂芳香族环。
作为2价的芳香族环的具体例，可列举1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等。
作为2价的杂芳香族环的具体例，可列举2价的、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环等。
予以说明，这些芳香族环及杂芳香族环，其中的一个以上的氢原子可以被上述的取代基Z取代。
这些中，作为Ar，优选式(5)～(7)所示的2价的基团，更优选式(5)及(6)所示的2价的基团。
予以说明，式(5)～(7)中，R12～R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基，作为它们的具体例，可列举先前例示的烷基、卤代烷基、烷氧基中与碳数1～10的基团相同的基团，但尤其优选氢原子。
[化15]
本发明中，作为优选的咔唑聚合物，可列举式(8)、(9)所示的咔唑聚合物，但并非限定于这些。
[化16]
(式中，R1～R5及m与上述相同。)
本发明的咔唑聚合物的重均分子量没有特别限制，但优选500～500,000，更优选2,000～300,000，特别优选5,000～200,000。
予以说明，本发明中的重均分子量是依据凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)分析以标准聚苯乙烯换算所得到的平均分子量。
本发明的咔唑聚合物，能够通过使式(10)所示的咔唑衍生物和式(11)所示的双醇化合物在酸催化剂的存在下聚合而制造。
[化17]
(式中，R1～R11及m与上述相同。)
作为式(10)所示的咔唑衍生物和式(11)所示的双醇化合物的进料量，相对于咔唑衍生物1摩尔，双醇化合物可为0.1～10摩尔左右，优选1～5摩尔左右。
作为用于上述聚合反应的酸催化剂，能使用盐酸、硫酸等的无机酸，杂多酸、阳离子交换树脂等的固体酸，脂肪酸类、磺酸类等的有机酸等，但优选有机酸。
作为脂肪酸类，可列举甲酸、乙酸、丙酸等，作为磺酸类，可列举苯磺酸、对-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等。
酸催化剂的使用量，相对于双醇化合物，优选0.1～200摩尔％，尤其优选20～100摩尔％。
上述聚合反应也可以在溶剂中进行。使用溶剂时，其种类只要对反应不造成不良影响，则可以使用此种反应中一般所使用的各种溶剂。
作为具体例，可列举水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等)、溶纤剂类(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等)、非质子性极性有机溶剂类(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四甲基脲、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔-丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、环-己烷、辛烷、癸烷、十氢萘、石油醚等)、芳香族烃类(苯、氯苯、邻-二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘等)、卤化烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等)、烷氧基烷烃类(二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，其可单独使用，也可以混合2种以上使用。
反应温度可在从所用溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围适宜设定，尤其优选30～200℃左右，更优选50～150℃。
反应结束后，依照常规方法进行后处理，可得到目标的咔唑聚合物。
以上说明的本发明的咔唑聚合物，为以非共轭的形式具有电化学活性部位的高分子化合物，而且氧化状态稳定，显示稳定的氧化还原行为，所以可适合作为锂离子二次电池等的有机蓄电装置的电极活性物质(尤其是正极活性物质)使用。
此时，将由本发明的咔唑聚合物构成的活性物质、根据需要的第二活性物质、导电助剂、粘结剂树脂、溶剂混合而制备电极浆料，将其涂布于集电体上，自然或加热干燥，可制作形成了活性物质层的电极。
作为第二活性物质，可使用以往用于蓄电装置用电极的各种活性物质。
例如锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，可使用作为正极活性物质可将锂离子吸附-脱离的硫属化合物、含有锂离子的硫属化合物、多阴离子系化合物、硫单质和其化合物等。
作为这样的可吸附脱离锂离子的硫属化合物，例如可列举FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为含有锂离子的硫属化合物，例如可列举LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、A1、Sn、Pb及Zn中的至少一种以上的金属元素，满足0.05≤x≤1.10、0.5≤y≤1.0。)等。
作为多阴离子系化合物，例如可列举LiFePO4等。
作为硫化合物，例如可列举Li2S、红氨酸等。
另一方面，作为负极活性物质，可列举选自碱金属、碱合金、吸藏-释放锂离子的元素周期表4～15族元素中的至少一种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或可以可逆地吸藏-释放锂离子的碳材料。
作为碱金属，可列举Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举金属Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
作为选自吸藏释放锂离子的元素周期表4～15族的元素中的至少一种元素的单质，例如可列举硅、锡、铝、锌、砷等。
同样作为氧化物，例如可列举锡硅氧化物(SnSiO3)、锂氧化铋(Li3BiO4)、锂氧化锌(Li2ZnO2)、锂氧化钛(Li4Ti5O12)等。
同样作为硫化物，例如可列举锂硫化铁(LixFeS2(0≤x≤3))、锂硫化铜(LixCuS(0≤x≤3))等。
同样作为氮化物，可列举含有锂的过渡金属氮化物，具体而言，可列举LixMyN(M＝Co、Ni、Cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
作为能可逆地吸藏-释放锂离子的碳材料，例如可列举石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、及它们的烧结体等。
另外，在电双层电容器的情况下，可使用碳质材料作为第二活性物质。
作为此碳质材料，可列举活性炭等，例如可列举将酚醛树脂碳化后、赋活处理而得到的活性炭等。
作为导电助剂，例如可列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。
作为粘结剂树脂，可适当地从公知材料中选择使用，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等的导电性高分子等。
予以说明，粘结剂树脂的添加量，相对于活性物质100质量份，为0.1～200质量份，特别优选为1～100质量份。
作为溶剂，可列举四氢呋喃(THF)、二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤化烃类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正-丙醇等醇类；正-庚烷、正-己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等的有机溶剂、水，可从它们中根据粘结剂的种类适当选择，但在PVdF等非水溶性的粘结剂的情况下优选NMP，在PAA等水溶性的粘结剂的情况下优选水。
另一方面，作为集电体，可从以往作为蓄电装置用电极的集电体使用的材料中适当选择使用，例如可列举铜、铝、镍、金、银、及它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性高分子等的薄膜等，进而可在集电体上形成导电性粘接层。
其厚度虽并未特别限定，但通常为1～100μm左右。
作为电极浆料的涂布方法，例如可列举旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版辊式涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、苯胺印刷法、转印印刷法、刷毛涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等，但从作业效率等方面出发，优选为狭缝涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版辊式涂布法、苯胺印刷法。
另外，进行加热干燥时的温度通常为50～200℃左右，优选为80～150℃左右。
关于本发明涉及的有机蓄电装置，具有上述的电极，更具体而言，具备至少一对正负极、介于这些各极间的隔板、电解质而构成，正负极的至少一方由上述的有机蓄电装置用电极构成。
该有机蓄电装置因为其特征为使用以非共轭的形式具有电化学的活性部位的咔唑聚合物作为活性物质，所以作为其他装置构成部件的隔板、电解质等可从公知的材料中适当地选择使用。
作为隔板，例如可列举纤维素系隔板、聚烯烃系隔板等。
作为电解质，可为液体、固体的任一种，还可为水系、非水系的任一种，本发明的有机蓄电装置用电极适用于使用了非水系电解质的装置时也可在实用上发挥充分的性能。
作为非水系电解质，可列举将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。
作为电解质盐，可列举4氟化硼酸锂、6氟化磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等的锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等的季铵盐等。
作为非水系有机溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等的碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯；乙腈等的腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
实施例
以下，列举实施例及比较例，将本发明更具体说明，但本发明并非限定于下述的实施例。予以说明，实施例中所用的测定装置如下所述。
[1]1H-NMR
装置：AVANCE500、Bruker社制
JNM-LA400、日本电子データム(株)制
测定溶剂：CDCl3、DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[2]凝胶渗透色谱法(GPC)
装置：东曹(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV(254nm)
检正曲线：标准聚苯乙烯
[3]电化学测定
装置：ALS Model660B、ビー·エー·エス(株)制
溶剂：二氯甲烷
电解质：四丁基铵六氟磷酸盐0.1M
作用极：玻璃碳电极
对电极：铂极
参比极：银/硝酸银(含有0.01M硝酸银、0.1M高氯酸四丁基铵的乙腈溶液)电极
扫描速度：200mV/s
[4]测微计(活性层的膜厚测定)
装置：(株)ミツトヨ制IR54
[5]辊压机(电极的压接)
装置：宝泉(株)制HSR-60150H
[6]充放电测定装置(二次电池评价)
装置：东洋システム(株)制TOSCAT-3100
[合成例l](Cz)2的合成
[化18]
将咔唑(东京化成工业(株)制，Cz)(8.36g、50mmol)及氯化铁(和光纯药工业(株)制，FeCl3)(24.3g、150mmol)加入氯仿(纯正化学(株)制，150mL)中，在室温下搅拌2.5小时。用旋转蒸发器馏除反应溶剂后，加入甲醇(纯正化学(株)制，200mL)，于70℃下搅拌4小时，分取不溶物。再次加入甲醇(200mL)，于70℃下搅拌4小时，分取不溶物而得到目标化合物(Cz)2(7.73g，92％)。将1H-NMR波谱(DMSO-d6)的测定结果示于图1。
[合成例2](TEGCz)2的合成
[化19]
将合成例1中得到的(Cz)2(1.00g、3.00mmol)、氢化钠(和光纯药工业(株)制，50％油性、0.35g、7.29mmol)及TEGTs(2.39g、7.50mmol)加入DMF(纯正化学(株)制，10mL)中，于90℃下搅拌2小时。将溶剂减压馏除后，用柱色谱(SiO2、氯仿/乙酸乙酯＝90/10(v/v))进行纯化，得到目标化合物(0.91g，49％)。得到的化合物在常温下为液体。将1H-NMR波谱(DMSO-d6)的测定结果示于图2。
予以说明，TEGTs参考Dalton Trans.，9043(2009)中记载的方法合成。
[合成例3](EHCz)2的合成
[化20]
将合成例1中得到的(Cz)2(10.0g，30.1mmol)、氢化钠(和光纯药工业(株)制，60％油性、2.65g、66.2mmol)及EHTs(18.8g、66.2mmol)加入THF(纯正化学(株)制，300mL)中，在回流下搅拌19小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(纯正化学(株)制，200mL)和水(200mL)，分液。将水相用乙酸乙酯(200mL、2次)萃取后，将合并的有机相用饱和食盐水(500mL)洗净。将洗净后的有机相用硫酸镁(纯正化学(株)制)脱水后，馏除溶剂。用柱色谱(SiO2、己烷/乙酸乙酯＝100/0～98/2(v/v))进行纯化后，用己烷进行重结晶，得到作为白色固体的目标化合物(8.68g、52％)。将1H-NMR波谱(CDCl3)的测定结果示于图3。
予以说明，EHTs参考Dalton Trans.，3955(2009)中记载的方法合成。
[实施例l]P(TEGCz-mDMMB)的合成
[化21]
将用Synthetic Metals，89(3)，171(1997)中记载的方法合成的TEGCz(500mg、1.60mmol)、α，α’二羟基-1，3-二异丙基苯(东京化成工业(株)制，以下称为mDMMB)(527mg、2.71mmol)和对-甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制，以下称为PTSA)(303mg、1.60mmol)加入1，4-二噁烷(纯正化学(株)制，1g)中，于110℃下搅拌4.5小时。冷却至室温后，加入THF(纯正化学(株)制，6g)并稀释。滴入到甲醇(纯正化学(株)制，30g)、水(7g)及28％氨水(纯正化学(株)制，5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，进行真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz-mDMMB)(887mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图4。另外，得到的P(TEGCz-mDMMB)通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为91,700，分散度Mw/Mn为9.6。
[实施例2]P(TEGCz-pDMMB)的合成
[化22]
将TEGCz(500mg、l.60mmol)、α，α’-二羟基-1，4-二异丙基苯(东京化成工业(株)制，以下称为pDMMB)(527mg、2.71mmol)及PTSA(303mg、1.60mmol)加入1，4-二噁烷(1g)中，于110℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，进行真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz-pDMMB)(813mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图5。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为17,500，分散度Mw/Mn为3.4。
[实施例3]P(TEGCz2-mDMMB)的合成
[化23]
将(TEGCz)2(500mg，0.800mmol)、mDMMB(264mg，1.36mmol)及PTSA(152mg、0.800mmol)加入1，4-二噁烷(0.75g)中，于110℃下搅拌6小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，进行真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz2-mDMMB)(671mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图6。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为51,900，分散度Mw/Mn为6.2。
[实施例4]P(TEGCz2-pDMMB)的合成
[化24]
将(TEGCz)2(500mg、0.800mmol)、pDMMB(264mg、1.36mmol)及PTSA(152mg、0.800mmol)加入1，4-二噁烷(0.75g)中，于110℃下搅拌6小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。将不溶物去除后，滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中而进行再沉淀。将沉淀物过滤后，真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz2-pDMMB)(433mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图7。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为129,000，分散度Mw/Mn为11.3。
[实施例5]P(EHCz2-mDMMB)的合成
[化25]
将(EHCz)2(500mg、0.898mmol)、mDMMB(297mg、1.53mmol)及PTSA(171mg、0.898mmol)加入1，4-二噁烷(0.75g)中，于110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，真空干燥，得到作为白色固体的P(EHCz2-mDMMB)(676mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图8。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为45,200，分散度Mw/Mn为5.9。
[比较例l]P(TEGCz-PhCHO)的合成
将TEGCz(500mg、1.60mmol)、苯甲醛(和光纯药工业(株)制，以下称为PhCHO))(500mg、4.71mmol)及PTSA(121mg、0.638mmol)加入1，4-二噁烷(0.5g)中，于110℃下搅拌3个半小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz-PhCHO)(592mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图9。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为70,000，分散度Mw/Mn为8.8。
[比较例2]P(TEGCz2-PhCHO)的合成
[化27]
将(TEGCz)2(500mg、0.800mmol)、PhCHO(1250mg、11.8mmol)及PTSA(30.4mg、0.160mmol)混合，于110℃下搅拌3小时。冷却至室温后，加入THF(6g)并稀释。滴入到甲醇(30g)、水(7g)及28％氨水(5g)的混合溶液中进行再沉淀。将沉淀物过滤后，真空干燥，得到作为白色固体的P(TEGCz2-PhCHO)(490mg)。将1H-NMR(CDCl3)的测定结果示于图10。采用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为170,000，分散度Mw/Mn为11.4。
进行了上述实施例1～5及比较例1～2中合成的咔唑聚合物的电化学测定。将各自的循环伏安图示于图11～17，将结果示于表1。
另外，为了比较，将作为通用咔唑聚合物的聚乙烯基咔唑(比较例3)的循环伏安图示于图18，进而将作为各个高分子的单体的TEGCz、(TEGCz)2及(EHCz)2的循环伏安图示于图19～21。
[表1]
如图18中所示，可知通用咔唑聚合物即聚乙烯基咔唑无法明确地观测到对应于氧化的还原波，氧化状态不稳定。另外，如图16中所示，可知P(TEGCz-PhCHO)也完全没有观测到对应于氧化的还原波。进而如图17中所示，可知使用氧化状态稳定的(TEGCz)2作为单体的P(TEGCz2-PhCHO)中，氧化波、对应于其的还原波的波形也复杂，没有形成稳定的氧化状态。
与其相对，如图11、12中所示，可知P(TEGCz-mDMMB)及P(TEGCz-pDMMB)明确地观测到对于氧化的还原波，氧化状态的稳定性提高。进而使用了氧化状态稳定的(TEGCz)2、(EHCz)2的P(TEGCz2-mDMMB)、P(TEGCz2-pDMMB)及P(EHCz2-mDMMB)如图13～15中所示，可知明确地观测到对于氧化的还原波的同时，如表1中所示，在实施例1及2中相对于氧化电流值，还原电流值降低至约3分之1，在实施例3～5中氧化波的电流值和还原波的电流值几乎为相同值，所以氧化状态的稳定性进一步提高。
这样，通过将键合于咔唑的碳季碳化，明确地显示咔唑聚合物的氧化状态稳定化。
[实施例6]使用了P(TEGCz2-mDMMB)的锂离子电池的制作
将实施例3中合成的P(TEGCz2-mDMMB)(0.360g)作为活性物质、聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(12质量％溶液、(株)クレハ，KF聚合物L#1120)(3.00g)作为粘结剂、碳纳米管(昭和电工(株)制，VGCF-H)(1.08g)作为导电助剂和NMP(5.56g)用研钵混合，制作电极浆料(固形分浓度18质量％、P(TEGCz2-mDMMB)：PVdF：VGCF-H＝20：20：60(质量比))。
将制备的电极浆料在铝箔(日本制箔(株)制，厚度20μm)上用刮刀法均匀地展开后，于80℃下干燥30分钟，接着于120℃下干燥30分钟，进而通过用辊压机压接，制作电极(湿(干燥前)膜厚300μm，干燥、压接后膜厚40μm)。
将制作的电极冲裁成直径10mm的圆盘状，测定质量后，于100℃下真空干燥9小时，再移至充满氩气的手套箱中。
在充满氩气的手套箱内，在2032型的硬币电池(宝泉(株)制)的外壳中设置重叠6片冲裁成直径14mm的锂箔(本荘ケミカル(株)制，厚度0.17mm)的产物，在其箔上，将电解液(キシダ化学(株)制，含有作为电解质的六氟磷酸锂1mol/L，碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1:1(体积比)的溶液)浸渍24小时以上，重叠一片冲裁成直径16mm的隔板(セルガード(株)制、2400)，进而在其上，使涂布了电极浆料的面为下重叠冲裁成上述圆盘状的电极。
然后，在硬币电池的外壳内滴入1滴电解液后，放置垫片和熔接有垫圈和隔片的上极片，用硬币电池铆接机密封。然后，静置24小时，作成试验用的二次电池
[比较例3]使用了P(TEGCz2-PhCHO)的锂离子电池的制作
除了使用比较例2中合成的P(TEGCz2-PhCHO)作为活性物质之外，与实施例6同样地制作试验用的二次电池。
[比较例4]使用了(Cz)2的锂离子电池的制作
除了使用合成例1中合成的(Cz)2作为活性物质之外，与实施例6同样地制作试验用的二次电池。
对于实施例6及比较例3、4中制作的锂离子二次电池，将作为电极的正极的物性在下述试验条件下进行评价。
·电流：0.3C定电流充放电(将P(TEGCz2-mDMMB)的理论容量定为68.5mAh/g，将P(TEGCz2-PhCHO)的理论容量定为75.2mAh/g，将(Cz)2的理论容量定为161mAh/g)
·截止电压：4.2V-2.0V
·温度：室温
将实施例6的第1、4、8循环的充放电曲线示于图22，将比较例3的第1、4、8循环的充放电曲线示于图23，将比较例4的第1、4循环的充放电曲线示于图24，将实施例6及比较例3中制作的锂离子二次电池的每个循环的平均电压示于图25。
使用了非聚合物的咔唑衍生物((Cz)2)的锂离子二次电池，第1循环电压上升至4.2V，但从第4循环的结果可知，在其以后的充电中电压没有上升至4.2V(图24)。认为这是因为氧化状态的(Cz)2的溶解性高，所以通过(Cz)2在电解液中溶出而到达负极而引起泄漏。
另外，在使用了P(TEGCz2-PhCHO)的二次电池中，充放电曲线也随着循环缓缓地变化，未能得到稳定的充放电特性(图23)。认为这是因为P(TEGCz2-PhCHO)的氧化状态不稳定，部分地引起如上述反应式A中所示的结构变化。
另一方面，在使用了氧化状态稳定的P(TEGCz2-mDMMB)的二次电池中，即使反复充放电，充放电曲线也不大幅地变化而显示稳定的充放电特性(图22)，在使用了P(TEGCz2-PhCHO)的电池中，反复充放电时，电池电压下降，但在使用了P(TEGCz2-mDMMB)的电池中，即使反复充放电，电池电压也几乎为一定(图25)。
这样，明确显示：咔唑衍生物的单分子因电子状态而大幅地改变溶解性，P(TEGCz2-PhCHO)因为氧化状态不稳定，所以作为锂离子二次电池的活性物质使用困难，与之相对，通过将作为使键合于咔唑的碳季碳化的聚合物的本发明的咔唑聚合物作为活性物质使用，能制作即使反复充放电，电池电压也保持一定的锂离子二次电池。

Claims (22)

1.咔唑聚合物，其特征在于，含有式(1)所示的重复单元。
[化1]
式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团，这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代，
Cz表示式(2)所示的含有咔唑骨架的2价的基团，
[化2]
式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团，这些烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代，另外，烷基及卤代烷基可含有醚结构，
R6～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团，这些烷氧基、硫代烷氧基、烷基、卤代烷基、环烷基、双环烷基、烯基、炔基、酰基、芳香族基团及杂芳香族基团可被Z取代，m表示1～10的整数，
Ar表示2价的芳香族环或杂芳香族环，这些芳香族环及杂芳香族环可被Z取代，
Z表示卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～60的烷氧基、碳数1～60的硫代烷氧基、碳数1～60的烷基、碳数1～60的卤代烷基、碳数3～60的环烷基、碳数4～60的双环烷基、碳数2～60的烯基、碳数2～60的炔基、碳数1～60的酰基、碳数6～60的芳香族基团、或碳数2～60的杂芳香族基团。
2.权利要求1所述的咔唑聚合物，其中，所述Cz为式(3)所示的含有咔唑骨架的2价的基团，
[化3]
式中，R5～R11及m表示与上述相同的意义。
3.权利要求1或2所述的咔唑聚合物，其中，所述R1～R4各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数1～10的卤代烷基。
4.权利要求3所述的咔唑聚合物，其中，所述R1～R4各自独立地为碳数1～10的烷基。
5.权利要求1～4中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述R5为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或式(4)所示的基团，
[化4]
式中，l为1～10的整数。
6.权利要求5所述的咔唑聚合物，其中，所述R5为碳数1～10的烷基、或式(4’)所示的基团，
[化5]
式中，l'为1～5的整数。
7.权利要求1～6中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述R6～R11各自独立地为氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。
8.权利要求1～7中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述Ar为式(5)～(7)中的任一个所示的2价的芳香族环，
[化6]
式(5)～(7)中，R12～R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。
9.权利要求1～8中任一项所述的咔唑聚合物，其中，所述m为1～3。
10.权利要求1～9中任一项所述的咔唑聚合物，其由式(8)或(9)表示，
[化7]
式中，R1～R5及m表示与上述相同的意义。
11.权利要求1所述的咔唑聚合物的制造方法，其特征在于，使式(10)所示的咔唑衍生物与式(11)所示的双醇化合物在酸催化剂的存在下反应，
[化8]
式中，R1～R11、Ar及m表示与上述相同的意义。
12.权利要求11所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述咔唑衍生物由式(12)表示，
[化9]
式中，R5～R11及m表示与上述相同的意义。
13.权利要求11或12所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R6～R11各自独立地为氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。
14.权利要求11～13中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R5为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或式(4)所示的基团，
[化10]
式中，l为1～10的整数。
15.权利要求11～14中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述Ar为式(5)～(7)中的任一个所示的2价的芳香族环，
[化11]
式(5)～(7)中，R12～R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数1～10的烷氧基。
16.权利要求11～15中任一项所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述m为1～3。
17.电极活性物质，其包含权利要求1～10中任一项所述的咔唑聚合物。
18.组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的咔唑聚合物。
19.权利要求18所述的组合物，其用于二次电池电极。
20.有机蓄电装置，其使用了权利要求1～10中任一项所述的咔唑聚合物。
21.电极，其含有权利要求17所述的电极活性物质。
22.二次电池，其具备权利要求21所述的电极。
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