KR20140125799A - 카바졸 폴리머 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 카바졸 폴리머는 1전자 산화 상태의 안정성이 우수하다.
Figure pct00040
{식(1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기 등을 나타내고, Cz는 식(2)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기를 나타내고,
Figure pct00041
〔식(2) 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1~60의 알킬기 등을 나타내고, R6~R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다.〕, Ar은 2가의 방향족환 등을 나타낸다.}

Description

카바졸 폴리머{CARBAZOLE POLYMER}
본 발명은 카바졸 폴리머에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 산화 상태가 안정인 카바졸 폴리머에 관한 것이다.
최근, 에너지 밀도나 안전성의 향상을 목표로 하여, 리튬 이온 이차전지의 고성능화에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 전기 에너지를 저장하는 핵이 되는 활물질은 리튬 이온 이차전지의 고성능화에 직결하는 재료라고 할 수 있어, 현행의 코발트산리튬보다 용량 등에서 우수한 특징을 가지는 재료의 연구·개발이 활발히 행해지고, 예를 들면, 코발트산리튬보다 용량 및 에너지 밀도가 높은 코발트·니켈·망간 삼원계 산화물이나, 매우 안정적인 산화 환원 거동을 나타내는 올리빈형 인산염 등의 무기 고체 활물질의 연구가 행해지고 있다.
한편, 유기물을 활물질로서 사용하는 시도도 몇가지 이루어지고 있다. 유기 활물질은 현행의 무기 층상 화합물에 비해 자원량이 풍부하며, 분자 설계에 의해 높은 용량을 달성할 수 있는 가능성이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같은 저분자의 π공역계 화합물 중에는 2전자 이상의 안정적인 산화 환원 거동을 나타내는 것이 몇가지 있어, 리튬 이온 이차전지의 정극 재료로서의 응용이 검토되고 있다.
그러나, 저분자 재료는 전자의 수수를 행할 때에 극성이 크게 변화하여 전해질 용액으로의 용출이 일어나기 쉽고, 결과적으로 사이클 특성이 낮은 경우가 많다. 또, 도전성이 없기 때문에, 전지의 내부 저항의 저감을 위한 도전 조제를 많이 사용할 필요가 있어, 그 결과로서 저분자 재료 그 자체의 용량은 커도, 전극 전체의 용량은 작은 값에 그친다.
이에 대해, 주쇄 공역형 고분자는 가역적인 산화 환원이 가능한 재료이며, 또 고분자이기 때문에 전해질 용액으로의 용출도 억제된다는 이점으로부터, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서의 응용 연구가 행해지고 있다.
그러나, 주쇄 공역형 고분자는 산화가 진행함에 따라서 주쇄 상의 산화체(래디컬 카티온)끼리의 정전 반발이 증대하기 때문에 구조로부터 계산되는 이론 용량까지 이르지 않고, 비교적 낮은 용량에 머무른다는 결점이 존재한다.
이러한 관점에서, 비특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 비공역의 형태로 전기 화학적으로 활성인 부위를 가지는 고분자 화합물을 전극 활물질로서 사용하는 몇가지 개발이 행해지고 있지만, 산화 상태가 안정적인 카바졸을 가지는 고분자의 적용은 이루어지고 있지 않았다.
일본 특허공보 제4467926호 일본 특허공보 제4468058호
Chem. Rev., 97,207(1997) Chem. Phys. Lett., 359, 351 (2002)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산화 상태가 안정적인 카바졸 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 카바졸을 특정 구조를 포함하는 링커로 결합하여 이루어지는 폴리머가 1전자 산화 상태의 안정성이 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1.　식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머,
Figure pct00001
{식(1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 된다.), Cz는 식(2)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기를 나타내고,
Figure pct00002
〔식(2) 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 되고, 또 알킬기 및 헤일로알킬기는 에터 구조를 포함하고 있어도 된다.), R6~R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알콕시기, 티오알콕시기, 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 된다.), m은 1~10의 정수를 나타낸다.〕, Ar은 2가의 방향족환 또는 복소 방향족환을 나타내고(이들 방향족환 및 복소 방향족환은 Z로 치환되어 있어도 된다.), Z는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타낸다.}
2.　상기 Cz가 식(3)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기인 1의 카바졸 폴리머,
Figure pct00003
(식 중, R5~R11 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
3.　상기 R1~R4가 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 헤일로알킬기인 1 또는 2의 카바졸 폴리머,
4. 상기 R1~R4가 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기인 3의 카바졸 폴리머,
5. 상기 R5가 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 식(4)으로 표시되는 기인 1~4 중 어느 하나의 카바졸 폴리머,
Figure pct00004
(식 중, l은 1~10의 정수이다.)
6. 상기 R5가 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 식(4')으로 표시되는 기인 5의 카바졸 폴리머,
Figure pct00005
(식 중, l'는 1~5의 정수이다.)
7. 상기 R6~R11이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기인 1~6 중 어느 하나의 카바졸 폴리머,
8. 상기 Ar이 식(5)~(7) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 방향족환인 1~7 중 어느 하나의 카바졸 폴리머,
Figure pct00006
(식(5)~(7) 중, R12~R23은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.)
9. 상기 m이 1~3인 1~8 중 어느 하나의 카바졸 폴리머,
10.　식(8) 또는 (9)으로 표시되는 1~9 중 어느 하나의 카바졸 폴리머,
Figure pct00007
(식 중, R1~R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
11.　식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체와, 식(11)으로 표시되는 비스알코올 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 카바졸 폴리머의 제조 방법,
Figure pct00008
(식 중, R1~R11, Ar 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
12. 상기 카바졸 유도체가 식(12)으로 표시되는 11의 제조 방법,
Figure pct00009
(식 중, R5~R11 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
13. 상기 R6~R11이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기인 11 또는 12의 제조 방법,
14. 상기 R5가 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 식(4)으로 표시되는 기인 11~13 중 어느 하나의 제조 방법,
Figure pct00010
(식 중, l은 1~10의 정수이다.)
15. 상기 Ar이 식(5)~(7) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 방향족환인 11~14 중 어느 하나의 제조 방법,
Figure pct00011
(식(5)~(7) 중, R12~R23은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.)
16. 상기 m이 1~3인 11~15 중 어느 하나의 제조 방법,
17. 1~10의 어느 하나의 카바졸 폴리머로 이루어지는 전극 활물질,
18. 1~10의 어느 하나의 카바졸 폴리머를 포함하는 조성물,
19. 이차전지 전극용인 18의 조성물,
20. 1~10 중 어느 하나의 카바졸 폴리머를 사용한 유기 축전 장치,
21. 17의 전극 활물질을 포함하는 전극,
22. 21의 전극을 구비하는 이차전지
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 1전자 산화 상태의 안정성이 높은 카바졸 폴리머를 제공할 수 있다.
본 발명의 카바졸 폴리머가 산화 상태의 안정성이 우수한 이유에 대해서는 아직 명확하지 않지만, 카바졸 골격에 결합한 탄소 원자가 4급 탄소인 것이 높은 안정성에 관계하고 있다고 생각된다.
즉, 이하의 스킴에 나타내는 바와 같이, 카바졸에 결합한 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하는 경우, 카바졸 부위가 산화되어 생긴 래디컬 카티온은 공역계가 넓어져 안정화하기 때문에, 수소 래디컬 탈리에 의해 분자 구조가 변화한다고 생각된다. 한편, 카바졸에 결합한 탄소 원자가 4급 탄소인 경우, 수소 원자가 없기 때문에 상기 탈리가 일어나지 않고, 래디컬 카티온으로서 안정적으로 존재한다고 생각된다.
또, 본 발명의 카바졸 폴리머는 1전자 산화 상태의 안정성이 높기 때문에, 리튬 이온 전지의 활물질에 적합하게 사용할 수 있고, 리튬 이온 이외의 이차전지(나트륨 이온 이차전지 등)나 리튬 이온 캐패시터의 활물질과 같은 용도로의 사용도 기대된다.
Figure pct00012
도 1은 합성예 1에서 합성한 (Cz)2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 합성한 (TEGCz)2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 3에서 합성한 (EHCz)2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성한 P(TEGCz-mDMMB)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 합성한 P(TEGCz-pDMMB)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에서 합성한 P(TEGCz2-mDMMB)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 합성한 P(TEGCz2-pDMMB)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 5에서 합성한 P(EHCz2-mDMMB)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 1에서 합성한 P(TEGCz-PhCHO)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 2에서 합성한 P(TEGCz2-PhCHO)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1에서 합성한 P(TEGCz-mDMMB)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 12는 실시예 2에서 합성한 P(TEGCz-pDMMB)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 13은 실시예 3에서 합성한 P(TEGCz2-mDMMB)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 14는 실시예 4에서 합성한 P(TEGCz2-pDMMB)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 15는 실시예 5에서 합성한 P(EHCz2-mDMMB)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 16은 비교예 1에서 합성한 P(TEGCz-PhCHO)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 17은 비교예 2에서 합성한 P(TEGCz2-PhCHO)의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 18은 폴리비닐카바졸의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 19는 TEGCz의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 20은 합성예 2에서 합성한 (TEGCz)2의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 21은 합성예 3에서 합성한 (EHCz)2의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 22는 실시예 6에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 1, 4, 8사이클째의 충방전 곡선이다.
도 23은 비교예 3에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 1, 4, 8사이클째의 충방전 곡선이다.
도 24는 비교예 4에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 1, 4사이클째의 충방전 곡선이다.
도 25는 실시예 6 및 비교예 3에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 평균 전압의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 카바졸 폴리머는 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 카바졸 폴리머에 있어서는, 산화 상태가 높은 안정성을 발휘시키기 위해서, 카바졸 골격에 결합한 탄소 원자가 4급 탄소일 필요가 있고, 식(1) 중, R1~R4는 모두 수소 원자가 되지는 않고, 이들은 각각 독립하여, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타낸다.
탄소수 1~60의 알킬기의 구체예로서는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실, n-도코실, n-트라이코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트라이아콘틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~60의 헤일로알킬기로서는 상기 탄소수 1~60의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 헤일로알킬기의 구체예로서는 예를 들면 모노플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 1,1-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-브로모프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일, 3-브로모-2-메틸프로필, 4-브로모뷰틸, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~60의 사이클로알킬기의 구체예로서는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기의 구체예로서는 바이사이클로뷰틸, 바이사이클로펜틸, 바이사이클로헥실, 바이사이클로헵틸, 바이사이클로옥틸, 바이사이클로노닐, 바이사이클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~60의 알케닐기의 구체예로서는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-뷰테닐, n-2-뷰테닐, n-3-뷰테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-2-펜테닐, n-3-펜테닐, n-4-펜테닐, 1-n-프로필에테닐, 1-메틸-1-뷰테닐, 1-메틸-2-뷰테닐, 1-메틸-3-뷰테닐, 2-에틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-뷰테닐, 2-메틸-2-뷰테닐, 2-메틸-3-뷰테닐, 3-메틸-1-뷰테닐, 3-메틸-2-뷰테닐, 3-메틸-3-뷰테닐, 1,1-다이메틸-2-프로페닐, 1-i-프로필에테닐, 1,2-다이메틸-1-프로페닐, 1,2-다이메틸-2-프로페닐, n-1-헥세닐, n-2-헥세닐, n-3-헥세닐, n-4-헥세닐, n-5-헥세닐, n-헵테닐, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐, n-에이코세닐, n-헨에이코세닐, n-도코세닐, n-트라이코세닐, n-테트라코세닐, n-펜타코세닐, n-헥사코세닐, n-헵타코세닐, n-옥타코세닐, n-노나코세닐, n-트라이안코테닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~60의 알키닐기의 구체예로서는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-뷰티닐, n-2-뷰티닐, n-3-뷰티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-뷰티닐, 2-메틸-n-뷰티닐, 3-메틸-n-뷰티닐, 1,1-다이메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-2-헥시닐, n-3-헥시닐, n-4-헥시닐, n-5-헥시닐, 1-메틸-n-펜티닐, 2-메틸-n-펜티닐, 1,1-다이메틸-n-뷰티닐, 1-에틸-n-뷰티닐, 1,1,2-트라이메틸-n-프로피닐, n-헵티닐, n-옥티닐, n-노니닐, n-데시닐, n-운데시닐, n-도데시닐, n-트라이데시닐, n-테트라데시닐, n-펜타데시닐, n-헥사데시닐, n-헵타데시닐, n-옥타데시닐, n-노나데시닐, n-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~60의 방향족기의 구체예로서는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, p-터페닐, m-터페닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 페릴레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~60의 복소 방향족기의 구체예로서는 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-퓨릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 2-,4- 또는 5-티아졸릴, 2- 또는 4-이미다졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2- 또는 3-피라질, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴, 2-, 5- 또는 6-퀴녹살릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조옥사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4- 또는 5-벤조이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 각각 그 중의 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기 등의 치환기 Z로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1~60의 알콕시기의 구체예로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, c-뷰톡시, n-펜톡시, c-펜톡시, n-헥속시, c-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트라이데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-에이코실옥시, n-헨에이코실옥시, n-도코실옥시, n-트라이코실옥시, n-테트라코실옥시, n-펜타코실옥시, n-헥사코실옥시, n-헵타코실옥시, n-옥타코실옥시, n-노나코실옥시, n-트라이아콘틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~60의 티오알콕시기의 구체예로서는, 상기 알콕시기 중의 산소 원자를 황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~60의 아실기로서는 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 뷰티릴, i-뷰티릴, 발레릴, i-발레릴, 피발로일, 카프로일, 에난틸, 카프릴릴, 페랄고닐, 카프릴기 등을 들 수 있다.
그 밖의 할로겐 원자, 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 얻어지는 카바졸 폴리머의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, R1~R4로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 즉, 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸기 등이 적합하다.
또, 식(1) 중, Cz는 상기 식(2)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기를 나타낸다.
식(2) 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고, 이들 각 기의 구체예로서는, 상기 R1~R4에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 그 중의 1개 이상의 수소 원자가 상기 서술한 치환기 Z로 치환되어 있어도 되고, 또, 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 에터 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 에터 결합을 포함하는 상기 알킬기의 구체예로서는 CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2O(CH2)2CH3, CH2OCH(CH3)2, CH2O(CH2)3CH3, CH2OCH2CH(CH3)2, CH2OC(CH3)3, CH2O(CH2)4CH3, CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2O(CH2)2CH(CH3)2, CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2O(CH2)5CH3, CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2O(CH2)3CH(CH3)2, CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, CH2O(CH2)6CH3, CH2O(CH2)7CH3, CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2O(CH2)8CH3, CH2O(CH2)9CH3, CH2O(CH2)10CH3, CH2O(CH2)11CH3, CH2O(CH2)12CH3, CH2O(CH2)13CH3, CH2O(CH2)14CH3, CH2O(CH2)15CH3, CH2O(CH2)16CH3, CH2O(CH2)17CH3, CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2O(CH2)2CH3, CH2CH2OCH(CH3)2, CH2CH2O(CH2)3CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2O(CH2)4CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)2, CH2CH2CH2O(CH2)3CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2CH2O(CH2)4CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, CH2CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3기 등을 들 수 있다.
또, 에터 결합을 포함하는 헤일로알킬기의 구체예로서는 상기 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 얻어지는 카바졸 폴리머의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, R5로서는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 식(4)으로 표시되는 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 식(4')으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, l은 1~10의 정수, l'는 1~5의 정수이다.)
식(2) 중, R6~R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는 상기 R1~R4 및 치환기 Z로 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 알콕시기, 티오알콕시기, 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 복소 방향족기는 그 중의 1개 이상의 수소 원자가 상기 서술한 치환기 Z로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도 얻어지는 카바졸 폴리머의 안정성의 향상과, 폴리머 합성시의 모노머의 중합 반응성(얻어지는 폴리머의 고분자량화)의 밸런스를 고려하면, R6~R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기를 가지는 알콕시기가 보다 바람직하다.
또, 식(2) 중, m은 1~10의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
상기 식(2) 중, 카바졸 골격 상에 있어서의 4급 탄소 원자의 치환 부위는 임의이지만, 카바졸환의 질소 원자에 대하여 각각 p위에서 4급 탄소 원자에 결합하고 있는 식(3)으로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, R5~R11 및 m은 상기와 동일함.)
또, 상기 식(1) 중, Ar은 2가의 방향족환 또는 복소 방향족환을 나타낸다.
2가의 방향족환의 구체예로서는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 복소 방향족환의 구체예로서는 2가의 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 퓨란환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
또한, 이들 방향족환 및 복소 방향족환은 그 중의 1개 이상의 수소 원자가 상기 서술한 치환기 Z로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도 Ar으로서는 식(5)~(7)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 식(5) 및 (6)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다.
또한, 식(5)~(7) 중, R12~R23은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, 그들의 구체예로서는 앞서 예시한 알킬기, 헤일로알킬기, 알콕시기 중, 탄소수 1~10의 기와 동일한 것을 들 수 있는데, 특히 수소 원자가 바람직하다.
Figure pct00015
본 발명에 있어서, 적합한 카바졸 폴리머로서는, 식(8), (9)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
(식 중, R1~R5 및 m은 상기와 동일함.)
본 발명의 카바졸 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500~500,000이 바람직하고, 2,000~300,000이 보다 바람직하고, 5,000~200,000이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 카바졸 폴리머는 식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체와, 식(11)으로 표시되는 비스알코올 화합물을 산 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, R1~R11 및 m은 상기와 동일함.)
식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체와, 식(11)으로 표시되는 비스알코올 화합물의 도입량으로서는 카바졸 유도체 1mol에 대하여 비스알코올 화합물 0.1~10mol정도로 할 수 있지만, 1~5mol정도가 적합하다.
상기 중합 반응에 사용되는 산 촉매로서는 염산이나 황산 등의 무기산, 헤테로폴리산이나 양이온 교환 수지 등의 고체산, 지방산류나 설폰산류 등의 유기산 등을 사용할 수 있지만, 유기산이 바람직하다.
지방산류로서는 폼산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 설폰산류로서는 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등을 들 수 있다.
산 촉매의 사용량은 비스알코올 화합물에 대하여 0.1~200몰%가 바람직하고, 특히, 20~100몰%가 적합하다.
상기 중합 반응은 용매 중에서 행해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면, 이러한 종류의 반응에서 일반적으로 사용되고 있는 각종 용매를 사용할 수 있다.
구체예로서는 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 옥탄올 등), 셀로솔브류(메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등), 비프로톤성 극성 유기 용매류(다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭시드, 다이메틸아세토아마이드, 테트라메틸유레아, 설포란, N-메틸파이롤리돈, N,N-다이메틸이미다졸리다이논 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등), 지방족 탄화수소류(펜탄, 헥세인, c-헥세인, 옥테인, 데케인, 데칼린, 석유 에터 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등), 알콕시알칸류(다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이것은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 30~200℃정도가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하고, 목적으로 하는 카바졸 폴리머를 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 카바졸 폴리머는 비공역의 형태로 전기 화학적으로 활성인 부위를 가지는 고분자 화합물이며, 산화 상태가 안정적이고, 안정된 산화 환원 거동을 나타내는 점에서, 리튬 이온 이차전지 등의 유기 축전 장치의 전극 활물질(특히, 정극 활물질)로서 적합하게 사용할 수 있다.
그 때, 본 발명의 카바졸 폴리머로 이루어지는 활물질과, 필요에 따라 제2 활물질과, 도전 조제와, 바인더 수지와, 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포하고, 자연 또는 가열 건조하여, 활물질층을 형성한 전극을 제작할 수 있다.
제2 활물질로서는 종래 축전 장치용 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지나 리튬 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리 아니온계 화합물, 황 단체나 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr ,V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0을 만족한다.) 등을 들 수 있다.
폴리 아니온계 화합물로서는 예를 들면 LiFePO4 등을 들 수 있다.
황 화합물로서는 예를 들면 Li2S, 루빈산 등을 들 수 있다.
한편, 부극 활물질로서는 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속합금으로서는 예를 들면 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체로서는 예를 들면 규소나 주석, 알루미늄, 아연, 비소 등을 들 수 있다.
동일하게 산화물로서는 예를 들면 주석규소산화물(SnSiO3), 리튬산화비스무트(Li3BiO4), 리튬산화아연(Li2ZnO2), 리튬산화티탄(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는 예를 들면 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는 리튬 함유 천이 금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철 질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는 예를 들면 그라파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 카본나노튜브 및 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또, 전기 2중층 캐패시터의 경우, 제2 활물질로서 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
이 탄소질 재료로서는 활성탄 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀 수지를 탄화 후, 부활 처리하여 얻어진 활성탄 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는 예를 들면 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 윙커, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴-염화3불화에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 수지의 첨가량은 활물질 100질량부에 대하여 0.1~200질량부, 특히, 1~100질량부가 바람직하다.
용매로서는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME) 등의 에터류; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세토아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등의 유기 용매나, 물을 들 수 있고, 그들 중에서 바인더의 종류에 따라서 적당히 선택하면 되지만, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우는 NMP가 적합하며, PAA 등의 수용성의 바인더의 경우는 물이 적합하다.
한편, 집전체로서는 종래 축전 장치용 전극의 집전체로서 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은 및 그들의 합금이나 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 고분자 등의 박막 등을 들 수 있고, 또한 집전체 상에 도전성 결착층이 형성되어 있어도 된다.
그 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~100μm정도이다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 솔질, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등을 들 수 있는데, 작업 효율 등의 점에서 슬릿 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 인쇄법이 적합하다.
또, 가열 건조하는 경우의 온도는 통상 50~200℃정도이며, 바람직하게는 80~150℃정도이다.
본 발명에 따른 유기 축전 장치는 상기 서술한 전극을 구비한 것이며, 보다 구체적으로는 적어도 한 쌍의 정부극과, 이들 각 극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되고, 정부극의 적어도 일방이 상기 서술한 유기 축전 장치용 전극으로 구성된다.
이 유기 축전 장치는 활물질로서 비공역의 형태로 전기 화학적으로 활성인 부위를 가지는 카바졸 폴리머를 사용하는 것에 그 특징이 있기 때문에, 그 밖의 디바이스 구성 부재인 세퍼레이터나, 전해질 등은 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 셀룰로오스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
전해질로서는 액체, 고체의 어느 것이어도 되고, 또 수계, 비수계의 어느 것이어도 되지만, 본 발명의 유기 축전 장치용 전극은 비수계 전해질을 사용한 디바이스에 적용한 경우에도 실용상 충분한 성능을 발휘시킬 수 있다.
비수계 전해질로서는 전해질염을 비수계 유기 용매에 녹여서 이루어지는 비수계 전해액을 들 수 있다.
전해질염으로서는 4불화붕산리튬, 6불화인산리튬, 과염소산리튬, 트라이플루오로메테인설폰산리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트라이에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
비수계 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등 아마이드류 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 측정 장치는 이하와 같다.
[1] 1H-NMR
장치:AVANCE 500, Bruker사제
JNM-LA400, 니혼덴시데텀(주)제
측정 용매:CDCl3, DMSO-d6
기준 물질:테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[2] 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치:토소(주)제 HLC-8220 GPC
칼럼:쇼와덴코(주)제 Shodex KF-804L+KF-805L
칼럼 온도:40℃
용매:테트라하이드로퓨란
검출기:UV(254nm)
검량선:표준 폴리스티렌
[3] 전기 화학 측정
장치:ALS Model660B, 비·에이·에스(주)제
용매:다이클로로메테인
전해질:테트라뷰틸암모늄헥사플루오로포스페이트 0.1M
작용극:글래시 카본 전극
대극:백금극
참조극:은/질산은(질산은을 0.01M, 과염소산테트라뷰틸암모늄을 0.1M 포함하는 아세토나이트릴 용액) 전극
스캔 속도:200mV/s
[4] 마이크로미터(활성층의 막두께 측정)
장치:(주)미츠토요제 IR54
[5] 롤프레스기(전극의 압착)
장치:호센(주)제 HSR-60150H
[6] 충방전 측정 장치(이차전지 평가)
장치:도요시스템(주)제 TOSCAT-3100
[합성예 1] (Cz)2의 합성
Figure pct00018
카바졸(도쿄카세이코교(주)제, Cz)(8.36g, 50mmol) 및 염화철(와코준야쿠코교(주)제, FeCl3)(24.3g, 150mmol)을 클로로폼(준세이카가쿠(주)제, 150mL)에 가하고, 실온에서 2.5시간 교반했다. 반응 용매를 로터리 이배포레이터로 증류제거한 후, 메탄올(준세이카가쿠(주)제, 200mL)을 가하고, 70℃에서 4시간 교반하고, 불용물을 분취했다. 다시 메탄올(200mL)을 가하고, 70℃에서 4시간 교반하고, 불용물을 분취하여 목적 화합물 (Cz)2를 얻었다(7.73g, 92%). 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
[합성예 2] (TEGCz)2의 합성
Figure pct00019
합성예 1에서 얻어진 (Cz)2(1.00g, 3.00mmol), 수소화나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 50% 유성, 0.35g, 7.29mmol) 및 TEGTs(2.39g, 7.50mmol)를 DMF(준세이카가쿠(주)제, 10mL)에 가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 용매를 감압 증류제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 클로로폼/아세트산에틸=90/10(v/v))로 정제를 행하고, 목적 화합물을 얻었다(0.91g, 49%). 얻어진 화합물은 상온에서 액체였다. 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, TEGTs는 Dalton Trans., 9043(2009)에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
[합성예 3] (EHCz)2의 합성
Figure pct00020
합성예 1에서 얻어진 (Cz)2(10.0g, 30.1mmol), 수소화나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 60% 유성, 2.65g, 66.2mmol) 및 EHTs(18.8g, 66.2mmol)을 THF(준세이카가쿠(주)제, 300mL)에 가하고, 환류하에서 19시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸(준세이카가쿠(주)제, 200mL)과 물(200mL)을 가하여 분액했다. 수상을 아세트산에틸(200mL, 2회)로 추출 후, 합친 유기상을 포화식염수(500mL)로 세정했다. 세정 후의 유기상을 황산마그네슘(준세이카가쿠(주)제)으로 탈수 후, 용매를 증류제거했다. 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 헥세인/아세트산에틸=100/0~98/2(v/v))로 정제를 행한 후, 헥세인으로 재결정하고, 목적 화합물을 백색 고체로서 얻었다(8.68g, 52%). 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, EHTs는 Dalton Trans., 3955(2009)에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
[실시예 1] P(TEGCz-mDMMB)의 합성
Figure pct00021
Synthetic Metals, 89(3), 171(1997)에 기재된 방법으로 합성한 TEGCz(500mg, 1.60mmol), α,α'-다이하이드록시-1,3-다이아이소프로필벤젠(도쿄카세이코교(주)제, 이하, mDMMB)(527mg, 2.71mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(도쿄카세이코교(주)제, 이하, PTSA)(303mg, 1.60mmol)을 1,4-다이옥산(준세이카가쿠(주)제, 1g)에 가하고, 110℃에서 4.5시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(준세이카가쿠(주)제, 6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(준세이카가쿠(주)제, 30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(준세이카가쿠(주)제, 5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz-mDMMB)(887mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 또, 얻어진 P(TEGCz-mDMMB)의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 91,700, 분산도 Mw/Mn은 9.6이었다.
[실시예 2] P(TEGCz-pDMMB)의 합성
Figure pct00022
TEGCz(500mg, 1.60mmol), α,α'-다이하이드록시-1,4-다이아이소프로필벤젠(도쿄카세이코교(주)제, 이하, pDMMB)(527mg, 2.71mmol) 및 PTSA(303mg, 1.60mmol)를 1,4-다이옥산(1g)에 가하고, 110℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz-pDMMB)(813mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 5에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 17,500, 분산도 Mw/Mn은 3.4였다.
[실시예 3] P(TEGCz2-mDMMB)의 합성
Figure pct00023
(TEGCz)2(500mg, 0.800mmol), mDMMB(264mg, 1.36mmol) 및 PTSA(152mg, 0.800mmol)를 1,4-다이옥산(0.75g)에 가하고, 110℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz2-mDMMB)(671mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 51,900, 분산도 Mw/Mn은 6.2였다.
[실시예 4] P(TEGCz2-pDMMB)의 합성
Figure pct00024
(TEGCz)2(500mg, 0.800mmol), pDMMB(264mg, 1.36mmol) 및 PTSA(152mg, 0.800mmol)를 1,4-다이옥산(0.75g)에 가하고, 110℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 불용물을 제거 후, 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하함으로써 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz2-pDMMB)(433mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 129,000, 분산도 Mw/Mn은 11.3이었다.
[실시예 5] P(EHCz2-mDMMB)의 합성
Figure pct00025
(EHCz)2(500mg, 0.898mmol), mDMMB(297mg, 1.53mmol) 및 PTSA(171mg, 0.898mmol)를 1,4-다이옥산(0.75g)에 가하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(EHCz2-mDMMB)(676mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 8에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 45,200, 분산도 Mw/Mn은 5.9였다.
[비교예 1] P(TEGCz-PhCHO)의 합성
Figure pct00026
TEGCz(500mg, 1.60mmol), 벤즈알데하이드(와코준야쿠코교(주)제, 이하, PhCHO)(500mg, 4.71mmol) 및 PTSA(121mg, 0.638mmol)를 1,4-다이옥산(0.5g)에 가하고, 110℃에서 3시간반 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz-PhCHO)(592mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 9에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 70,000, 분산도 Mw/Mn은 8.8이었다.
[비교예 2] P(TEGCz2-PhCHO)의 합성
Figure pct00027
(TEGCz)2(500mg, 0.800mmol), PhCHO(1250mg, 11.8mmol) 및 PTSA(30.4mg, 0.160mmol)를 혼합하고, 110℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, THF(6g)를 가하여 희석했다. 메탄올(30g), 물(7g) 및 28% 암모니아수(5g)의 혼합 용액에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 P(TEGCz2-PhCHO)(490mg)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)의 측정 결과를 도 10에 나타낸다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 170,000, 분산도 Mw/Mn은 11.4였다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 합성한 카바졸 폴리머의 전기 화학 측정을 행했다. 각각의 사이클릭 볼타모그램을 도 11~17에 나타내고, 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 비교를 위해 범용 카바졸 폴리머인 폴리비닐카바졸(비교예 3)의 사이클릭 볼타모그램을 도 18에, 또한 각각의 고분자의 모노머인 TEGCz, (TEGCz)2 및 (EHCz)2의 사이클릭 볼타모그램을 도 19~21에 나타냈다.
Figure pct00028
도 18에 나타내는 바와 같이, 범용 카바졸 폴리머인 폴리비닐카바졸은 산화에 대응하는 환원파가 명확히 관측되지 않아, 산화 상태가 불안정한 것을 알 수 있다. 또, 도 16에 나타내는 바와 같이, P(TEGCz-PhCHO)도 산화에 대응하는 환원파가 전혀 관측되지 않는다. 또한, 도 17에 나타내는 바와 같이, 모노머로서 산화 상태가 안정된 (TEGCz)2를 사용한 P(TEGCz2-PhCHO)에 있어서도, 산화파나, 그것에 대응하는 환원파의 파형이 복잡하며, 안정된 산화 상태를 형성하지 않는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 도 11, 12에 나타내는 바와 같이, P(TEGCz-mDMMB) 및 P(TEGCz-pDMMB)는 산화에 대한 환원파가 명확히 관측되어, 산화 상태의 안정성이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 상태가 안정된 (TEGCz)2나 (EHCz)2를 사용한 P(TEGCz2-mDMMB), P(TEGCz2-pDMMB) 및 P(EHCz2-mDMMB)는 도 13~15에 나타내는 바와 같이, 산화에 대한 환원파가 명확히 관측됨과 아울러, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서는 산화 전류값에 대하여 환원 전류값이 약3분의 1로 저하하는 것에 대해, 실시예 3~5에서는 산화파의 전류값과 환원파의 전류값이 대략 동일한 값을 취하는 점에서, 또한 산화 상태의 안정성이 높아져 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 카바졸에 결합하는 탄소를 4급화함으로써, 카바졸 폴리머의 산화 상태가 안정화하는 것이 명확히 나타났다.
[실시예 6] P(TEGCz2-mDMMB)를 사용한 리튬 이온 전지의 제작
활물질로서 실시예 3에서 합성한 P(TEGCz2-mDMMB)(0.360g), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 용액(12질량% 용액, (주)쿠레하, KF 폴리머 L#1120)(3.00g), 도전 조제로서 카본나노튜브(쇼와덴코(주)제, VGCF-H) (1.08g) 및 NMP(5.56g)를 막자사발에서 혼합하고, 전극 슬러리(고형분 농도 18질량%, P(TEGCz2-mDMMB):PVdF:VGCF-H=20:20:60(질량비))를 제작했다.
조제한 전극 슬러리를 알루미늄박(니혼세이하쿠(주)제, 두께 20μm) 상에 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조하고, 또한 롤프레스기로 압착함으로써 전극을 제작했다(웨트(건조 전) 막두께 300μm, 건조·압착 후 막두께 40μm). 제작한 전극을 직경 10mm의 원반 형상으로 펀칭하고, 질량을 측정한 후, 9시간 100℃에서 진공 건조하고, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 옮겼다.
아르곤으로 채워진 글러브 박스 내에 있어서, 2032형의 코인셀(호센(주)제)의 케이스에, 직경 14mm로 펀칭한 리튬박(혼죠케미컬(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 겹친 것을 설치하고, 그 박 상에 전해액(키시다카가쿠(주)제, 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함하는 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트=1:1(체적비)의 용액)을 24시간 이상 스며들게 한 직경 16mm로 펀칭한 세퍼레이터(셀가드(주)제, 2400)를 1장 겹치고, 또한 그 위에 전극 슬러리를 도포한 면을 아래로 하여 상기 원반 형상으로 펀칭한 전극을 겹쳤다.
그리고, 코인셀의 케이스 내에 전해액을 1방울 적하한 후, 개스킷과, 워셔와 스페이서를 용접한 다음 덮개를 얹고, 코인셀 스웨이징기로 밀봉했다. 그 후, 24시간 정치하고, 시험용의 이차전지로 했다.
[비교예 3] P(TEGCz2-PhCHO)를 사용한 리튬 이온 전지의 제작
활물질로서 비교예 2에서 합성한 P(TEGCz2-PhCHO)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 4] (Cz)2를 사용한 리튬 이온 전지의 제작
활물질로서 합성예 1에서 합성한 (Cz)2를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 시험용의 이차전지를 제작했다.
실시예 6 및 비교예 3, 4에서 제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 전극의 정극으로서의 물성을 하기 시험 조건으로 평가했다.
·전류:0.3C 정전류 충방전(P(TEGCz2-mDMMB)의 이론 용량을 68.5mAh/g, P(TEGCz2-PhCHO)의 이론 용량을 75.2mAh/g, (Cz)2의 이론 용량을 161mAh/g으로 했다)
·컷오프 전압:4.2V-2.0V
·온도:실온
실시예 6의 1, 4, 8사이클째의 충방전 곡선을 도 22에, 비교예 3의 1, 4, 8사이클째의 충방전 곡선을 도 23에, 비교예 4의 1, 4사이클째의 충방전 곡선을 도 24에, 실시예 6 및 비교예 3에서 제작한 리튬 이온 이차전지의 사이클마다의 평균 전압을 도 25에 각각 나타낸다.
폴리머가 아닌 카바졸 유도체((Cz)2)를 사용한 리튬 이온 이차전지는 1사이클째는 4.2V까지 전압이 상승했지만, 4사이클째의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 이후의 충전에서는 4.2V까지 전압이 상승하지 않았다(도 24). 이것은 산화 상태의 (Cz)2의 용해성이 높기 때문에, (Cz)2가 전해액에 용출하여 부극까지 도달함으로써 리크가 일어났기 때문이라고 생각된다.
또, P(TEGCz2-PhCHO)를 사용한 이차전지에서도, 충방전 곡선이 사이클과 함께 서서히 변화하여, 안정된 충방전 특성을 얻을 수는 없었다(도 23). 이것은 P(TEGCz2-PhCHO)의 산화 상태가 불안정하며, 상기 반응식 A에 나타낸 바와 같은 구조 변화가 부분적으로 일어났기 때문이라고 생각된다.
한편, 산화 상태가 안정된 P(TEGCz2-mDMMB)를 사용한 이차전지에서는, 충방전을 반복해도 충방전 곡선은 크게 변화하지 않고 안정된 충방전 특성을 나타내고(도 22), P(TEGCz2-PhCHO)를 사용한 전지에서는 충방전을 반복하면 전지 전압이 저하했지만, P(TEGCz2-mDMMB)를 사용한 전지에서는 충방전을 반복해도 전지 전압은 거의 일정했다(도 25).
이와 같이, 카바졸 유도체의 단분자는 전자 상태에 따라 용해성이 크게 바뀌고, P(TEGCz2-PhCHO)는 산화 상태가 불안정하기 때문에, 이들은 리튬 이온 이차전지의 활물질로서 사용하는 것은 곤란한 것에 대해, 카바졸에 결합하는 탄소를 4급화한 폴리머인 본 발명의 카바졸 폴리머를 활물질로서 사용함으로써, 충방전을 반복해도 전지 전압을 일정하게 유지하는 리튬 이온 이차전지를 제작할 수 있는 것이 명확히 나타났다.

Claims (22)

  1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00029

    {식(1) 중, R1~R4는 각각 독립하여, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 된다.),
    Cz는 식(2)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기를 나타내고,
    Figure pct00030

    〔식(2) 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 되고, 또 알킬기 및 헤일로알킬기는 에터 구조를 포함하고 있어도 된다.) ,
    R6~R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타내고(이들 알콕시기, 티오알콕시기, 알킬기, 헤일로알킬기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기 및 복소 방향족기는 Z로 치환되어 있어도 된다.), m은 1~10의 정수를 나타낸다.〕,
    Ar은 2가의 방향족환 또는 복소 방향족환을 나타내고(이들 방향족환 및 복소 방향족환은 Z로 치환되어 있어도 된다.),
    Z는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~60의 알콕시기, 탄소수 1~60의 티오알콕시기, 탄소수 1~60의 알킬기, 탄소수 1~60의 헤일로알킬기, 탄소수 3~60의 사이클로알킬기, 탄소수 4~60의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2~60의 알케닐기, 탄소수 2~60의 알키닐기, 탄소수 1~60의 아실기, 탄소수 6~60의 방향족기, 또는 탄소수 2~60의 복소 방향족기를 나타낸다.}
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Cz가 식(3)으로 표시되는 카바졸 골격을 함유하는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00031

    (식 중, R5~R11 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R1~R4가 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 헤일로알킬기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R1~R4가 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5가 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00032

    (식 중, l은 1~10의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R5가 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 식(4')으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00033

    (식 중, l'는 1~5의 정수이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R6~R11이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar이 식(5)~(7) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 방향족환인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00034

    (식(5)~(7) 중, R12~R23은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m이 1~3인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머.
    Figure pct00035

    (식 중, R1~R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  11. 식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체와, 식(11)으로 표시되는 비스알코올 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 카바졸 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00036

    (식 중, R1~R11, Ar 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 카바졸 유도체가 식(12)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00037

    (식 중, R5~R11 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 R6~R11이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머의 제조 방법.　
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5가 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00038

    (식 중, l은 1~10의 정수이다.)
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar이 식(5)~(7) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 방향족환인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00039

    (식(5)~(7) 중, R12~R23은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 헤일로알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.)
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m이 1~3인 것을 특징으로 하는 카바졸 폴리머의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 폴리머로 이루어지는 전극 활물질.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 폴리머를 포함하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 이차전지 전극용인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 폴리머를 사용한 유기 축전 장치.
  21. 제 17 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 전극.
  22. 제 21 항에 기재된 전극을 구비하는 이차전지.
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