JP5218962B2 - 複合体電極 - Google Patents

Description

本発明は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる、ポリフルオレンとカーボンナノチューブとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極に関する。

石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。

二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。

酸性又はアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。

一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。

電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。

電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。

電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。

一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。

このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。

特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。

特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。

電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応あるいは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。

また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２’−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。

また、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示しており、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて高く、この電極材料が高電圧特性を有していることを示している。そして、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリ（９，９−ジメチルフルオレン）を電極活物質として使用すると、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタが得られることを示している。

さらに、特許文献５（特開２００７−８１３８４号公報）は、半導体性カーボンナノチューブを含有する比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上のカーボンナノチューブを非水系電解液を使用した電気化学キャパシタの１対の電極の少なくとも一方として用いると、半導体性カーボンナノチューブが電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させ、カーボンナノチューブの大きな比表面積が電気化学キャパシタの静電容量とエネルギー密度とをさらに増加させるため、高い電気容量及び高いエネルギー密度を有し、耐用電圧が向上した電気化学キャパシタが得られることを開示している。

特開２００３−２９７３６２号公報 特開平６−１０４１４１号公報 特開２０００−３１５５２７号公報 特開２００６−４８９７４号公報 特開２００７−８１３８４号公報

しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求がある。

そこで、本発明の課題は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子を電極活物質として用いた電極より高容量を有する電極を提供することである。

発明者らは、特許文献４に開示されたポリフルオレンを電極活物質とした電極を基礎として検討を進め、ポリフルオレンの重合においてフルオレン環の反応点を精密に制御して重合を行い、得られたポリフルオレンを比表面積の大きなカーボンナノチューブと組み合わせて電極の活物質層として使用することにより、上記課題が解決されることを見出した。

本発明の電極は、少なくとも１種のポリフルオレンと少なくとも１種のカーボンナノチューブとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極であって、上記ポリフルオレンのフルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており、上記カーボンナノチューブの比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする。以下、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているポリフルオレンを、「精密重合ポリフルオレン」と表わす。なお、「実質的に２位と７位で重合している」の語は、ポリフルオレンに含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接するフルオレン環と２位と７位で結合していることを意味する。また、比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であるカーボンナノチューブを「ＨＳＣＮＴ」と表わす。カーボンナノチューブの比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。

図１（ａ）は、本発明の電極で用いられている精密重合ポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示しており、図１（ｂ）は、特許文献４に開示された塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示している。

塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合では反応点の制御が困難であるため、図１（ｂ）に示すように成長方向が不規則になる。以下、このようなフルオレン環が不規則な位置で重合しているポリフルオレンを「バルク重合ポリフルオレン」と表わすが、バルク重合ポリフルオレンには多くのブランチング部位やメタ−共役部位が存在するため、電荷利用率が低くなってしまう。

これに対し、図１（ａ）に示す精密重合ポリフルオレンにはブランチング部位やメタ−共役部位がほとんど存在しないため、高い電荷利用率が期待される。そして検討の結果、従来のバルク重合ポリフルオレンを精密重合ポリフルオレンに変更すると、ｐ−ドーピングとｎ−ドーピングの酸化還元電位には有意差が生じないものの、容量が大幅に増加することがわかった。

一方、カーボンナノチューブは高い電気伝導度を示し、その比表面積が増加するにつれて電解質溶液との接触における容量が増加する。数百本のチューブがファンデルワールス力により束になったバンドル構造を有するカーボンナノチューブは、比表面積がせいぜい５００ｍ^２／ｇである（以下、比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満のカーボンナノチューブを「ＬＳＣＮＴ」と表わす）が、バンドルが無いかあるいは極めて少ない比表面積が大きいＨＳＣＮＴを得る方法が知られている。また、このＨＳＣＮＴは、比表面積が大きい上に高い構造完全性を有しているため、耐用電圧が高いことも知られている（特許文献５参照）。

このような比表面積の大きなＨＳＣＮＴと精密重合ポリフルオレンとを複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。ＨＳＣＮＴの外表面積が著しく大きいため、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとの接触面積を大幅に増やすことができ、極めて効率的に導電性を付与することが可能である。さらに、ＨＳＣＮＴ自体が電解質溶液との接触において高容量を有する。そのため、ＨＳＣＮＴと精密重合ポリフルオレンとの複合体を含有する活物質層を有する本発明の複合体電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極に比較して、大幅に増加した容量と低インピーダンス特性を有する。また、本発明の複合体電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを用いた複合体電極と同様の高電圧特性を有する。

本発明において使用される精密重合ポリフルオレンの範囲には、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合してさえいれば、無置換のフルオレン環のみから構成されるポリマーの他、重合に関わらない位置に置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含むポリマーも含まれる。精密重合ポリフルオレンのフルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位の置換基は、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択されるのが好ましい。

さらに、ＨＳＣＮＴが半導体性カーボンナノチューブを含有しているのが好ましい。半導体性カーボンナノチューブは、電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させるため、更なる高容量化を達成することができる。また、ＨＳＣＮＴの密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３の高密度であるのが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満であると機械的にもろくなる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ^３より大きいと比表面積が減少する。さらに、上記精密重合ポリフルオレンがＨＳＣＮＴに担持されているのが好ましい。ＨＳＣＮＴと精密重合ポリフルオレンとの間の接触抵抗が小さくなるため、さらに低インピーダンス特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

本発明の複合体電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。

ＨＳＣＮＴと精密重合ポリフルオレンとの複合体を含有する活物質層を有する本発明の複合体電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極に比較して、大幅に増加した容量と低インピーダンス特性を有する。また、本発明の複合体電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを用いた複合体電極と同様の高電圧特性を有する。したがって、本発明の複合体電極の使用により、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高く、低インピーダンス特性を有する電気化学素子を得ることができる。

本発明の複合体電極は、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合している精密重合ポリフルオレンと比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であるＨＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する。

精密重合ポリフルオレンは、バルク重合ポリフルオレンより大幅に増加した容量を有する上に、バルク重合ポリフルオレンと同様の高電圧特性を有する。精密重合ポリフルオレンは、単一のものであっても良く、異なる精密重合ポリフルオレンの混合物であっても良い。

精密重合ポリフルオレンは、無置換のフルオレン環のみを含んでいても良く、重合に関わらない位置に少なくとも１個の置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含んでいても良い。１個のフルオレン環に２個以上の置換基が存在する場合には、これらの置換基は同一であっても異なっていても良い。精密重合ポリフルオレンは、同じ置換基を有するフルオレン環のみから構成されていても良く、異なる置換基を有するフルオレン環がポリマー分子鎖中に含まれていても良い。

フルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。

フルオレン環の９位の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ；エステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル；カルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基が好ましい。特に、９位の置換基がアルキル基又はフェニル基を有する置換基であると、ドーピングするアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドーピング、脱ドーピングする場合は、炭素数が１〜８個のアルキル基が好ましい。

精密重合ポリフルオレンを構成するフルオレン環はまた、９位以外の重合に関わらない位置にも置換基を有することができる。これらの位置における置換基も、上で９位の置換基に関して示した基の範囲内から選択することができる。

これらの精密重合ポリフルオレンは、公知の方法により得ることができる。例えば、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング法、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法を用いることができる。以下の式Ｉには、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング法による製造の例を、式ＩＩには、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法による製造の例を、それぞれ示す。

これらの精密重合ポリフルオレンには、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用しても良い。

化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ_２、Ｉ_２、Ｃｌ_２等のハロゲン類、ＳＯ_３、ＢＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等のルイス酸、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＦＳＯ_３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＭｏＦ_５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。

電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻等のルイス酸、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。

ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはフルオレンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはフルオレンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いても良いし、以下に示すようにしてＨＳＣＮＴと複合化した後にドーピング処理を施しても良いし、あるいは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。

ドーピング処理を施した正極における精密重合ポリフルオレンは、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、ドーピング処理を施した負極における精密重合ポリフルオレンは、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。

また、アルキルスルフォン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンのようなフルオレンと共有結合することができるアニオンをフルオレンと反応させ、重合して、正極における精密重合ポリフルオレンを自己ドープ型とすることができ、３級アンモニウムカチオンのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンをフルオレンと反応させ、重合して、負極における精密重合ポリフルオレンを自己ドープ型とすることができる。

正極における自己ドープ型の精密重合ポリフルオレンは、電解液中のカチオンのドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、負極における自己ドープ型の精密重合ポリフルオレンは、電解液中のアニオンのドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。

本発明では、上述のフルオレン環が実質的に２位と７位で重合している精密重合ポリフルオレンが、比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であるＨＳＣＮＴとの複合体として活物質層において使用される。

ＨＳＣＮＴは、単層のものと多層のものの双方を使用することができ、先端が開口しているものと開口していないものの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。金属触媒の存在下での化学気相成長（ＣＶＤ）法における反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、単層のＨＳＣＮＴを得ることができる（“ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．３０６， ｐｐ１３６２−１３６４ （２００４）”参照）。この他、ＨＳＣＮＴの製造のために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０３，ｐｐ３２０−３２３（２００５）等に記載されている方法、比表面積が数百ｍ^２／ｇ程度の市販のＨｉＰｃｏ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に対して例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ２００４，１０８，ｐｐ１８３９６−１８３９７に記載されているようなバンドル構造を解放する手段を施す方法を用いることもできる。

上記ＨＳＣＮＴの比表面積は大きいほど良いが、一般には６００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上である。上限は、一般的には２６００ｍ^２／ｇである。先端が開口していないＨＳＣＮＴの場合には、比表面積が一般的には６００〜１３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１３００ｍ^２／ｇである。先端が開口しているＨＳＣＮＴの場合には、比表面積が一般的には１３００〜２６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２６００ｍ^２／ｇである。

ＨＳＣＮＴは半導体性カーボンナノチューブを含有しているのが好ましい。半導体性カーボンナノチューブは、電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させるため、更なる高容量化を達成することができる。

また、高密度を有するＨＳＣＮＴを使用するのが好ましい。高密度であると、単位体積当たりの容量を大幅に増加させることができる。密度の範囲は、一般には０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３〜１．２ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満であると機械的にもろくなる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ^３より大きいと比表面積が減少する。高密度化は、例えば上述のＣＶＤ法等により得られたＨＳＣＮＴを液体に晒した後、乾燥させることにより行うことができる。このとき使用する液体は、ＨＳＣＮＴと親和性があってこれを湿潤状態とすることができ、乾燥した後にはＨＳＣＮＴに残留しないものが望ましく、水、アルコール類（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（例えば、アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等を好適に用いることができる（特開２００７−１８２３５２号公報参照）。

精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを混合することにより両者の複合体を得、この複合体を含有する活物質層を形成することができる。このとき、必要に応じて分散媒を用いて両者を混合した後乾燥させて活物質層を形成しても良い。

しかしながら、精密重合ポリフルオレンをＨＳＣＮＴに担持して両者の複合体を得、この複合体を用いて活物質層を形成するのが特に好ましい。担持は、精密重合ポリフルオレンをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液にＨＳＣＮＴを浸漬し、所定時間経過後に濾過してＨＳＣＮＴを回収し、乾燥することにより行うことができる。乾燥後に、ＨＳＣＮＴの表面に精密重合ポリフルオレンの膜が形成される。この膜は高容量を有する上に、薄く均一で低抵抗であり、またＨＳＣＮＴと精密重合ポリフルオレン膜との密着性が良好で接触抵抗が小さいため、放電の際のＩＲドロップがさらに低減し、電極の電圧をさらに高く保つことができる。

活物質層における精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとの質量比は、一般には９：１〜１：９の範囲であり、好適には８：２〜２：８の範囲である。この範囲を超えると電気化学的特性が不十分になる。

精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを含む活物質層をシート状等の所定形状に成形した後、得られた成形体と集電体とを接合することにより、電気化学素子用の複合体電極を得ることができる。例えば、得られた成形体を集電体上に圧着することにより、複合体電極を得ることができる。

活物質層の製造において、必要に応じてバインダを混合しても良い。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。

また、活物質層の製造において、必要に応じて他の添加物質を混合しても良い。例えば、他の電極活物質、例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、活物質層の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。

集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。

本発明の複合体電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。

電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。

非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６個のアルキル基を表す）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻を使用した塩が溶質として好ましい。

酸性又は中性又はアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。

本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する本発明の複合体電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極に比較して、大幅に増加した容量を有する上に、低インピーダンス特性を有し、またバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを用いた複合体電極と同等の高電圧特性を有する。したがって、本発明の複合体電極をあらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子が得られる。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。

（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の複合体電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。

この構成のリチウム二次電池は、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを用いた本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

また、負極に本発明の複合体電極を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。

プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の複合体電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液の全てを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の複合体電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを使用した本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを使用した正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、又は、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを使用した本発明の負極がバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを使用した負極と同様にｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動し、また精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとの併用により容量を大幅に増加させることができ、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが得られる。

また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の複合体電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸性、中性、アルカリ性の水溶液を用いることができ、充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを使用した本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを使用した正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。

（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の複合体電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを含有する活物質層を有する本発明の正極が、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを含有する活物質層を有する正極より大幅に増加した容量を有する上に、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを含有する活物質層を有する正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

また、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の複合体電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、精密重合ポリフルオレンとＨＳＣＮＴとを含有する活物質層を有する本発明の負極が、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴ或いは金属酸化物を用いた負極よりも高容量である上に、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとを含有する活物質層を有する正極と同様にｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の複合体電極を用いると、負極のｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極のｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、高容量特性を有するので、従来にない高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタが得られる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例
１：精密重合ポリフルオレンの合成
１．２ｍＬのジメチルホルムアミドに１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、０．０５ｍｍｏｌのＮｉＣｌ_２、３．１ｍｍｏｌのＺｎ、０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、０．０５ｍｍｏｌの２，２−ビピリジンを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式ＩＩＩで表わされる黄色粉末の精密重合ポリフルオレンを得た。

２：精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのＨＳＣＮＴ粉末（比表面積：９００ｍ^２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ^２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極を得た。

３：精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラム評価
作用極に精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ^−１とした。

比較例
１．バルク重合ポリフルオレンの合成
１０ｍｍｏｌのフルオレンモノマーを溶解したアセトニトリルに１０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ_３を加え、室温で７２時間攪拌し、ろ過、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することにより、以下の式ＩＶで表わされる黄褐色粉末のバルク重合ポリフルオレン粉末を得た。

２：バルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇのバルク重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのＬＳＣＮＴ粉末（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、バルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ^２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、バルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極を得た。

３：バルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラム評価
作用極にバルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ^−１とした。

図２に、実施例のサイクリックボルタモグラムと比較例のサイクリックボルタモグラムをまとめて示す。表１には、実施例のサイクリックボルタモグラムと比較例のサイクリックボルタモグラムの結果から得られた微分容量と積分容量の値を示す。

表１から明らかなように、実施例の精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極は、比較例のバルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極に比較して、約３．５倍の積分容量を有している。また、サイクリックボルタモグラムのピークがシャープなことから、実施例の精密重合ポリフルオレン／ＨＳＣＮＴ複合体電極において、導電性が向上して低インピーダンス特性が得られていることがわかる。

（ａ）は、精密重合ポリフルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図であり、（ｂ）は、バルク重合ポリフルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図である。 ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。

Claims (9)

1. 少なくとも１種のポリフルオレンと少なくとも１種のカーボンナノチューブとの複合体を含有する活物質層を有する複合体電極あって、
   前記ポリフルオレンのフルオレン環が、実質的に２位と７位で重合しており、
   前記カーボンナノチューブの比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲である
   ことを特徴とする複合体電極。
2. 前記ポリフルオレンが、９位に置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含む、請求項１に記載の複合体電極。
3. 前記置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択される、請求項２に記載の複合体電極。
4. 前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体電極。
5. 前記カーボンナノチューブの密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体電極。
6. 前記ポリフルオレンが前記カーボンナノチューブに担持されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体電極。
7. 二次電池における１対の電極の一方として使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体電極。
8. 電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体電極。
9. 電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体電極。

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