JPWO2019188760A1

JPWO2019188760A1 - 電気化学デバイス

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Publication number: JPWO2019188760A1
Application number: JP2020509948A
Authority: JP
Inventors: 坂田　英郎; 英郎坂田; 祐介中村; 昌利竹下; 基浩坂田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: WO2019188760A1; CN111902990A; JP7285401B2; US20210119261A1

Abstract

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えた電気化学デバイスであって、正極活物質は、導電性ポリマーを含み、電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含む。非水溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含む。第１溶媒は、γ−ブチロラクトンであり、第２溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよび環状カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１つである。

Description

本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。

近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。

特開２０１４−３５８３６号公報

電気化学デバイスの充電方法は様々である。例えば、フロート充電では、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加される。しかしながら、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層が形成された正極を用いる場合、充電期間が長くなるにつれ容量が減少する傾向がある。

上記に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記正極活物質は、導電性ポリマーを含み、前記電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、前記非水溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含み、前記第１溶媒は、γ−ブチロラクトンであり、前記第２溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよび環状カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１つである、電気化学デバイスに関する。

本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。正極活物質は、導電性ポリマーを含む。電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含む。非水溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含む。第１溶媒は、γ−ブチロラクトンであり、第２溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル（不飽和環状炭酸エステル）および環状カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１つである。

電気化学デバイスのフロート特性が低下する理由は、フロート充電中、正極の内部抵抗が増大するためであると推察される。内部抵抗が増大することにより出力が低下して、容量が減少する。この容量の減少が、フロート特性の低下を意味する。一般に、導電性高分子を正極活物質に用いる電気化学デバイスは、フロート特性が低下しやすい傾向がある。

導電性高分子を用いた電気化学デバイスは、フロート充電においてガスが発生しやすい。３．６Ｖ程度の、リチウムイオン二次電池ではガス発生の問題が生じない低い充電電圧においてもガスが発生することから、ガスの発生は、負極側の問題ではなく、導電性ポリマーを用いる正極側の問題と考えられる。

電気化学デバイスにおいて、導電性高分子は、原料モノマーを含む反応液下で電解重合または化学重合を行うことで合成される。反応液の溶媒に水を用いる場合、導電性高分子内に取り込まれる水分量が多く、高温で乾燥させても完全に取り除くことが難しい。このことから、正極側において、電解液に含まれる成分が、導電性ポリマーや電解液中に微量に存在する水分等と反応し、酸化分解されることによって、内部抵抗の増大を招いていることが考えられる。

そこで、本実施形態では、主たる非水溶媒（第１溶媒）として耐酸化性の高いγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いる。これにより、正極側での電解液の酸化分解が顕著に抑制され、フロート充電における内部抵抗の上昇と、フロート特性の低下が抑制される。

さらに、副成分として第２溶媒を、被膜形成剤として添加する。これにより、負極側において、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し、負極側での副反応が抑制される。これにより、内部抵抗の上昇が一層抑制され、フロート特性の低下の抑制効果を高めることができる。

また、ＧＢＬは融点が低く、低温においても高いイオン伝導性を有しているため、低温環境での使用においても内部抵抗を低く維持することができる。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートと比べて引火点が高いため、液漏れ時の安全性を高めることができる。

一方で、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を非水溶媒に用いる場合、ＧＢＬは、負極側において還元分解され易い。したがって、負極活物質表面において、ＧＢＬの分解による内部抵抗の上昇を抑制するために、均一で緻密な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されることが重要である。不飽和環状炭酸エステル、および／または、環状カルボン酸無水物を非水溶媒に加えることによって、均一で緻密な被膜が形成され、内部抵抗の上昇が相乗的に抑制され、フロート特性の低下が相乗的に抑制される。また、初期抵抗（ＤＣＲ）の低い電気化学デバイスが得られる。

第２溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、および／または、環状カルボン酸無水物を含む。第２溶媒により、負極活物質の表面に緻密な固体電解質界面（ＳＥＩ）を短時間に形成できる。

電気化学デバイスの製造では、負極にリチウムイオンをプレドープすることが行われる。例えば、負極活物質層の表面に金属リチウム層を形成した負極を電解液に含浸させることによって、金属リチウム層からリチウムイオンを電解液中に溶出させる。溶出したリチウムイオンは負極活物質の内部に吸蔵される。この場合、リチウムイオンの移動が急速に行われることから、負極の電位は急激に（０Ｖ近辺にまで）低下し得る。このときに負極活物質の表面に形成される固体電解質界面は、不均一であり、緻密性に欠ける膜になり易い。

しかしながら、第２溶媒に不飽和環状炭酸エステルが含まれる場合、形成される膜の緻密性が高く、リチウムイオン伝導性の高い被膜が形成されるため、上記の場合においても、緻密性の高い固体電解質界面が形成され得る。

なお、環状カルボン酸無水物は、負極の比較的高い電位においても高速に分解され得る。このため、負極の急激な電位低下に追随して高速に還元分解され、緻密な被膜を形成し得る。したがって、第２溶媒に環状カルボン酸無水物が含まれている場合、負極活物質の表面により均一で緻密な被膜が形成され易い。

さらに、非水溶媒に環状炭酸エステルが含まれる場合、その還元分解生成物が環状カルボン酸無水物の被膜と反応することによって、より緻密で均一な被膜に再構成され得る。

不飽和環状炭酸エステルにおいて、環状構造を形成する炭素原子および酸素原子の数は、例えば、５または６であってよく、５が好ましい。また、不飽和結合は、環状構造を形成する炭素原子の間に形成されていることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではない。不飽和環状炭酸エステルの例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、あるいはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。

これらのなかでも、環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。

環状カルボン酸無水物において、環状構造を形成する炭素原子および酸素原子の数は、例えば、５または６であってよく、５が好ましい。環状カルボン酸無水物の一例として、無水マレイン酸および無水コハク酸を挙げることができる。

非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合は、例えば、０．１〜１０質量％である。非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合を０．１質量％以上とすることによって、より緻密で均一な被膜を形成でき、フロート充電時の内部抵抗の増加が抑制され、フロート特性が改善し易い。一方で、非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合が１０質量％を超えると、被膜の膜厚が厚くなり過ぎる場合がある。

非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合は、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよい。また、非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合は、１０質量％以下であってもよく、７質量％以下であってもよい。これらの上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

非水溶媒は、ＧＢＬの他に、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）をさらに含んでいてもよい。初期抵抗の一層の低減と、フロート特性の一層の向上効果を望める。加えて、エチレンカーボネートは、比誘電率が高いため、正極側において、キャパシタとしての特性を併せ持つ電気化学デバイスの性能を高めることができる。また、エチレンカーボネートは、ＧＢＬよりも引火点が高く、液漏れ時の安全性を高めることができる。

しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高いため、低温環境での性能が低下し易い。そこで、プロピオン酸メチルを加えることで、低温環境での性能低下を抑制することができる。

第１溶媒および第２溶媒は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。第２溶媒は、不飽和環状炭酸エステルから少なくとも１種類、および、環状カルボン酸無水物から少なくとも１種類を組み合わせて用いることで、内部抵抗を一層低減でき、フロート特性の低下の抑制効果を高められる。

第２溶媒以外の非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの割合は、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上である。

≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。活性層１１３は、導電性高分子を含む。

正極集電体１１１は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２を正極集電体１１１上に形成してもよい。カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が一般に用いられている。

導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、導電性高分子層（活性層）１１３とを含み、導電性高分子層１１３がセパレータと接触する。

図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。

図２に示すように、電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。

（正極集電体）
正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。

（活性層）
活性層１１３は、導電性高分子を含む。本実施形態において、導電性高分子は、ポリアニリン類を含む。活性層１１３は、例えば、正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマー（即ち、アニリン）を含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、１０〜３００μｍである。ポリアニリンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ_２）をモノマーとし、Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−のアミン構造単位、および／または、Ｃ_６Ｈ_５−Ｎ＝Ｃ_６Ｈ_５＝Ｎ−のイミン構造単位を有するポリマーを指す。しかしながら、導電性高分子として用いることのできるポリアニリンは、これに限られるものではない。例えば、ベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加されたものや、ベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体なども、アニリンを基本骨格とする高分子である限り、本発明のポリアニリン類に含まれる。

活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）や溶液を用いて活性層１１３を形成してもよい。

活性層１１３は、ポリアニリン以外の導電性高分子を含んでいてもよい。ポリアニリンと共に用いることのできる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。ポリアニリンと共に用いられる導電性高分子の原料モノマーとしては、例えばピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体を用いることができる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。

なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

活性層１１３にポリアニリン以外の導電性高分子を含む場合、活性層１１３を構成する全ての導電性高分子に対するポリアニリンの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。

電解重合または化学重合は、ドーパントを含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。

反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。

ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ⁻）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ₄ ⁻）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ₆ ⁻）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ₃ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ⁻）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０〜４であることが好ましい。

（負極）
負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。

負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。

負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。

リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。

負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。

（電解液）
電極群は、電解液を含む。

電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４ｍｏｌ／Ｌであればよく、特に限定されない。

非水溶媒は、上記第１溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を必須溶媒として含み、上記第２溶媒として、不飽和環状炭酸エステル、および／または、環状カルボン酸無水物を必須溶媒として含む。任意成分として、他の溶媒を含んでいてもよい。

任意成分としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、エチレンカーボネート、および／または、プロピオン酸メチルが好ましく用いられる。

第１溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の一部をエチレンカーボネート、および／または、プロピオン酸メチルで置き換えることで、一層の初期ＤＣＲの低減およびフロート特性の改善が可能になる。

（製造方法）
以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図２および図３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。

電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層１１２を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、非水電解液とともに容器１０１に収容される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。

カーボンペーストを正極集電体１１１に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、１３０℃〜１７０℃で、５〜１２０分間行えばよい。これにより、緻密なフィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。

活性層１１３は、上記のとおり、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。

上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。

次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。

上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の捲回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《電気化学デバイスＡ１〜Ａ１６、Ｂ１〜Ｂ３》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。

カーボンブラックを水と混錬して得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。

カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、硫酸を含むアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。

硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、および、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。

（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。

（４）電解液の調製
表１に示す混合割合で、主溶媒（第１溶媒）と副溶媒を混合して非水溶媒を調製した。さらに、表１に示す第２溶媒を添加した。第２溶媒の添加量は、第２溶媒を含む非水溶媒の全体に占める第２溶媒の割合が、表１に示す質量％となるようにした。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を所定濃度で溶解させ、電解液を調製した。

（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、電極群と電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、電解液の組成が異なる電気化学デバイスＡ１〜Ａ１６、およびＢ１〜Ｂ３を作製した。なお、Ｂ１〜Ｂ３は比較例である。

《電気化学デバイスＡ１７〜Ａ２６》
電解液の調製において、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびプロピオン酸メチル（ＭＰ）を表２に示す混合割合で混合し、非水溶媒を調製した。続いて、第２溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）および無水コハク酸を、第２溶媒を含む非水溶媒の全体に対して、それぞれ２．５質量％となるように（すなわち、電気化学デバイスＡ１６と同様にして）添加した。

他は電気化学デバイスＡ１〜Ａ１６と同様にして、電気化学デバイスＡ１７〜Ａ２６を作製した。

（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求め、電気化学デバイスＢ２の初期内部抵抗を１００とした相対値で表した。評価結果を表３に示す。

（２）フロート特性
電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの抵抗値を測定し、連続充電前（初期）の抵抗値に対する変化率を、（１０００時間充電後の抵抗値／初期の抵抗値）×１００により算出した。算出した変化率を、電気化学デバイスＢ２の変化率を１００とした相対値で表した。評価結果を表３に示す。

表３より、第１溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含み、且つ、第２溶媒として、不飽和環状炭酸エステルおよび／または環状カルボン酸無水物を含む電気化学デバイスＡ１〜Ａ２６において、初期ＤＣＲおよびフロート特性が改善される結果が得られた。

電気化学デバイスＢ３では、第１溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いたことにより、デバイスＢ１およびＢ２と比較して、初期ＤＣＲの若干の向上が見られる。しかしながら、デバイスＢ１およびＢ２と比較して、フロート特性は低下した。これは、ＧＢＬは負極活物質の表面に緻密な被膜を形成しないため、と考えられる。

電気化学デバイスＡ５、Ａ９、Ａ１２、Ａ１４〜Ａ１６の比較により、第２溶媒として、不飽和環状炭酸エステル、および、環状カルボン酸無水物よりなる群から複数種を選択し用いることで、同じ第２溶媒の添加量に対して、より優れた初期ＤＣＲおよびフロート特性の改善効果を期待できる。無水マレイン酸と無水コハク酸の両方を添加したデバイスＡ１４は、初期ＤＣＲの改善割合が大きいが、フロート特性が無水マレイン酸と無水コハク酸のいずれか一方のみ添加したデバイスＡ９、Ａ１２よりも若干低下した。初期ＤＣＲとフロート特性のバランスの点で、第２溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と無水コハク酸の組み合わせが優れている。

電気化学デバイスＡ１７〜Ａ２６より、ＧＢＬの一部をエチレンカーボネート、および／または、プロピオン酸メチルで置き換えることで、初期ＤＣＲおよびフロート特性がより一層向上することが分かる。

本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。

１０：電極群
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：カーボン層
１１３：活性層
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０３：座板
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極活物質は、導電性ポリマーを含み、
前記電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、
前記非水溶媒は、第１溶媒と、第２溶媒と、を含み、
前記第１溶媒は、γ−ブチロラクトンであり、
前記第２溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよび環状カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１つである、電気化学デバイス。
前記第２溶媒は、前記不飽和環状炭酸エステルおよび前記環状カルボン酸無水物の両方を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記不飽和環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
前記環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸および無水コハク酸よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記非水溶媒の全体に占める前記第２溶媒の割合は、０．１〜１０質量％である。請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピオン酸メチルよりなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記第２溶媒以外の前記非水溶媒に占める前記γ−ブチロラクトンの割合は、５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン類を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。