JP2013239306A - デュアルモード型蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】容量密度に優れる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、正極２が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極２の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極２の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９〜２．９６であり、負極４が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイス。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
【選択図】図１

Description

本発明は蓄電デバイスに関し、詳しくは優れた高容量密度や高エネルギー密度を有する新規なデュアルモード型蓄電デバイスに関するものである。

近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。

蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（またはドープ・脱ドープということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。

このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。

しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。

そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。

このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。

特開平３−１２９６７９号公報 特開平１一１３２０５２号公報

しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。

本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、特に、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する活物質化合物の充放電時のイオン移動をスムーズに行うことにより、優れた高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することをその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９〜２．９６であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスを、第１の要旨とする。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質（以下、「正極活物質」ということがある）。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（以下、「負極活物質」ということがある）。

また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６〜０．７１であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスを、第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、電解液量が少なくても済むカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイス機構と、出力特性に優れるアニオン移動型であるリザーブ型の蓄電デバイス機構とに着目し、これらの双方の型を中心にさらに研究を重ね、各種実験を行った。その結果、上記リザーブ型と、ロッキングチェア型の両特性を有するデュアルモード型の蓄電デバイスにすることが、容量密度の向上につながり、驚くべきほどの正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスを見出し、本発明に到達した。

このように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９〜２．９６であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスであると、正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度やエネルギー密度に優れる高性能の蓄電デバイスが得られるようになる。

また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６〜０．７１であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスであると、正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度やエネルギー密度により優れるようになる。

本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明のデュアルモード型蓄電デバイス（以下、「蓄電デバイス」ということがある）は、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、正極２が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、負極４が下記（Ｚ）を含むものであり、正極２内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とする。このような（Ｘ）〜（Ｚ）について、以下順に説明する。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。

＜正極活物質（Ｘ）について＞
上記（Ｘ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が特に好ましく用いられる。

上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記（Ｘ）は充電時または放電時において、ドープ状態（充電時）であってもよいし、還元脱ドープ状態（放電時）であってもよい。

ポリアニリンのような導電性ポリマー系材料は、通常、ドープ状態（イオンが挿入された状態）にある。また、上記（Ｘ）がドープ状態にない場合には、ドープ処理を行うことによりドープ状態となる。ドープ処理としては、具体的には、出発物質（例えば、アニリン）にドープする原子を含むドーパントを混ぜる方法、また生成物質（例えば、ポリアニリン）をドーパントと反応させる方法等があげられる。

上記（Ｘ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

例えば、Ｘ成分である導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０⁰〜１０³Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０^-15〜１０^-2Ｓ／ｃｍとなる。

ところで、上記（Ｘ）を初期に還元脱ドープ状態とするためには、直接還元脱ドープ状態とする方法もあるが、一般には、脱ドープ状態にした後、還元する工程を要する。まず、脱ドープ状態は、（Ｘ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ｘ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。

つぎに、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。

本発明の蓄電デバイスは、通常、上記（Ｘ）と、つぎに説明するアニオン性材料（Ｙ）とを含有する材料を用いて正極を構成する。

＜アニオン性材料（Ｙ）について＞
ここで、アニオン性材料（Ｙ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明による蓄電デバイスにおいて、上記ポリカルボン酸などのポリマーをアニオン性材料（Ｙ）に用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。

上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。

上記アニオン性材料（Ｙ）は、正極活物質（Ｘ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

＜正極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る正極は、少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。

上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。

本発明の蓄電デバイスに係る正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記アニオン性材料（Ｙ）を水に溶解して水溶液とし、これに正極活物質（Ｘ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＸ成分とＹ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の均一な混合物の層を有する複合体としてシート電極（正極）を得ることができる。

上記のように形成された正極においては、アニオン性材料（Ｙ）は、Ｘ成分との混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。そして、このようにＸ成分の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｙ）は、正極活物質（Ｘ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。

また一方で、正極内の空隙に侵入した電解液等に溶解し、自由に移動するアニオン（以下、「自由アニオン」ということがある）も上記した電荷補償に使用され、蓄電デバイスの放電時において、電荷補償に使用されたアニオンは上記正極活物質（Ｘ）から脱離する。

この脱離するアニオンは、充電時に上記正極活物質（Ｘ）に挿入された自由アニオンでもよく、正極活物質（Ｘ）近傍に固定されたＹ成分のアニオン（以下、「固定アニオン」ということがある）でもよい。

ここで、上記正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量Ａモルと、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量Ｂモルとの比Ａ／Ｂについて説明する。

＜Ａ／Ｂについて＞
本発明の蓄電デバイスにおいては、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値は１．２９〜２．９６である。Ａ／Ｂの値が小さすぎると、いわゆるリザーブ型の蓄電デバイスになり、自由アニオンを溶解するための溶媒が大量に必要となり、結果として電池全体のエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、Ａ／Ｂの値が大きすぎると、固定アニオンがイオン補償に寄与する割合が多くなり大きなエネルギー密度が得られない傾向にある。

なお、上記Ｂモルを算出する際の電解質アニオンは、下記式（１）により定義される正極内の空隙に存在する。通常、電解液の形で正極内の空隙に存在する。

〔数１〕
正極内の空隙＝正極の見かけ体積−正極の真体積…（１）

上記式（１）における正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×正極厚み」をいい、具体的には、正極の物質の体積、正極内の空隙の体積、および正極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、上記式（１）における正極の真体積とは、「正極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

上記各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、ポリアニリンの真密度は１．２、ポリアクリル酸の真密度は１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）の真密度は２．０である。

また、正極の空隙率（％）は、｛（正極の見かけ体積−正極の真体積）／正極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは３０〜９０％であり、さらに好ましくは４０〜８０％である。

つぎに、正極自体の電気化学的容量から計算された見かけ体積１Ｌあたりのイオン量Ｃと、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量Ａとの比Ａ／Ｃについて説明する。

＜デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）について＞
本発明の蓄電デバイスにおいて、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値は０．５６〜０．７１であることが好ましい。デュアルモード指数（以下、「Ｄｕ」ということがある）の値が低くすぎると、リザーブ型の蓄電デバイスになり、上述したように、自由アニオンを溶解するための溶媒が大量に必要となり、結果として電池全体のエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、Ｄｕの値が大きくなりすぎると、固定アニオンがイオン補償に寄与する割合が多くなり大きなエネルギー密度が得られない傾向にある。

なぜ、Ｄｕが大きくなると大きなエネルギー密度が得られないかの詳細は不明であるが、（Ｘ）の近傍に固定配置された固定アニオンの存在により、（Ｘ）から挿入・脱離する自由アニオンの移動が妨げられるなどの原因が考えられる。つまり、本発明の蓄電デバイスに係る正極では、自由アニオンおよび固定アニオンの双方が、適度に移動できるように正極が複合化されていると考えられる。

原理的には、充電・放電量から計算されるイオン量は、上記の２つのアニオンの合計に等しい。例えば、固定アニオンのない系では、Ｙ＝ゼロ、つまりＤｕ＝ゼロとなり、いわゆるリザーブ型（アニオン移動型）の蓄電デバイスになる。また逆に、固定アニオンのみが電荷の補償に使用される場合（ロッキングチェア型）は、理想的にはＤｕ＝１となる。

しかし、この場合は自由アニオン、固定アニオンのどちらが実際にイオン補償に使用されているかは明白ではなく、本発明において通常は、自由アニオン、固定アニオンの双方が使用されると考えられる。

＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。このような溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜負極について＞
本発明による蓄電デバイスにおける負極としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（Ｚ，負極活物質）を用いて形成される。上記負極活物質（Ｚ）としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。

また、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。

＜蓄電デバイスの作製について＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いる。

この正極２と負極４の間に各種セパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。

そして、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、本発明の蓄電デバイス（ラミネートセル）が完成する。

＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。

さらに、本発明の蓄電デバイスの特性として、つぎに示す「不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度（Ａｈ／Ｌ＊）」を計算する。本発明において、「Ｌ＊」とは正極の見かけ体積あたりを示す。

〔不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度〕
正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度が測定され、この値から正極見かけ１Ｌあたりの必要なイオン量が計算される。このイオン量と、固定アニオンと正極内の空隙の電解液中の自由アニオンとの合計アニオン量とを比較し、合計アニオン量が不足する場合はこの不足アニオン量を溶解する電解液量Ｘリットルを計算する。不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度（Ａｈ／Ｌ＊）を算出するためには、正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度を（１＋Ｘ）で割ることにより算出できる。

上記算出した容量密度は、通常３７Ａｈ／Ｌ＊以上であり、さらに４０Ａｈ／Ｌ＊であることが好ましい。また、上限値として特に好ましい値はないが、通常６０Ａｈ／Ｌ＊以下であり、より厳密には５５Ａｈ／Ｌ＊以下である。この値が大きいほど、実際の電池形成において過剰な電解液が不要となり、結果として電池全体の容量密度が上昇し高いエネルギー密度の蓄電デバイスを提供できる傾向にある。

本発明の蓄電デバイスがこのように高容量を有する理由は、電解液量が少なくてすむカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイスと、出力特性に優れるアニオン移動型であるリザーブ型の蓄電デバイスの両特性を有するデュアルモード型にあると推察される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。

〔正極活物質（Ｘ）の調製〕
正極活物質（Ｘ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。

（導電性ポリアニリン粉末）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。

このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。

（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。

（脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

〔アニオン性材料（Ｙ）の準備〕
アニオンを対イオンで補償したアニオン性材料（Ｙ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。

〔負極材料の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。

〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。

〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率:５５％）を準備した。

〔タブ電極〕
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。

〔集電体〕
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。

〔実施例１〕
＜上記（Ｘ）と（Ｙ）とを用いて正極を形成＞
上記Ｙ成分として準備したリチウム化したポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを準備した。

上記Ｘ成分として調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。

卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極を作製した。

＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られたポリアニリンシート電極を正極として用い、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。

電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。

また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくした。

まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを８０℃にて２時間、真空乾燥した。その後、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。

つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成させた。

このようにして組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行った。本発明では、特に断わらない限り、充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。充放電電流は０．１８ｍＡで行った。

〔実施例２〜６、比較例１〜５〕
実施例１のポリアニリンシート電極(正極)において、後記のようにＡ／Ｂの値や、Ａ／Ｃの値等を調整するため、Ｙ成分であるポリアクリル酸を水に溶解する際の重量濃度、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによる溶液塗工厚み、ホットプレート乾燥温度、真空プレス機のプレス圧力を、下記の〔表１〕に記載した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラミネートセルを作製した。

〔比較例６〕
アニオン性材料（Ｙ）としてのポリアクリル酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、ポリアニリン粉末と導電性カーボンブラックだけでは均一な正極シートが形成できず、電池特性を評価できなかった。

〔比較例７〕
（硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
撹拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた３Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇ、３６％塩酸９０ｍｌおよびアニリン１００ｇ（１．０７モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。これとは別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水３７０ｇに９７％濃硫酸１０７ｇ（１．０９モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を氷水で−３℃以下の温度まで冷却した。つぎに、ビーカー中にて蒸留水５７３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム２４５ｇ（１．０７モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の水溶液に上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐々に２００分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、ついで、黒緑色の粉末が析出した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、さらに２５分間、−３℃の温度にて撹拌を続けた。得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末（スラリー）を得た。

これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導度を測定したところ、３．７０Ｓ／ｃｍであり、導電性重合体粉末（スラリー）が得られた。得られた導電性重合体粉末（スラリー）を蒸留水３Ｌにて２回、さらにアセトン３Ｌにて３回、濾過洗浄した後、導電性重合体粉末を室温で減圧乾燥することにより、硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を得た。

（脱ドープポリアニリン粉末の作成）
上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末を２５％アンモニア水２Ｌに分散させ、冷却水中にて２時間撹拌した後、蒸留水３Ｌにて１回、アセトン３Ｌにて４回、撹拌洗浄と濾過を繰返した。

そして、濾過物を室温で電圧乾燥して、脱ドープされたポリアニリン粉末７９．５ｇを得た。このポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性がある。

（可溶性ポリアニリンを用いるシート電極の調製）
脱ドープポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに１０重量％濃度にて溶解させて、製膜溶液を調製した。製膜溶液を厚さ５９０μｍのスペーサを置いた電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布し室温にてキャスティングした後、７０℃で５分間処理して、溶剤を蒸発させた。

ついで、キャスティング層をアルミニウム箔と共に水中に１分間浸漬し、ポリアニリンを凝固させた。得られた多孔質膜をアセトンにて洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄した後、室温で減圧乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリン多孔質シートを得た。

つぎに、この多孔質シートに導電性を与えるために、多孔質膜を４２％ホウフッ化水素酸水溶液中に約１２時間浸漬した後、８０℃にて３時間減圧乾燥させることにより、導電性ポリアニリン多孔質シートを得、これを正極として用いた。

得られたポリアニリン多孔質シート電極を、実施例１と同様にラミネートセルに組み上げ、最初は放電から始めること加えた以外は、同様の測定を行った。

〔比較例８〕
キャスティング後の溶剤蒸発を３０℃で５分間処理した以外は、比較例７と同様にした。

〔比較例９〕
キャスティング後の溶剤蒸発を１７０℃で５分間処理した以外は、比較例７と同様にした。

〔比較例１０〕
ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶液（重量比８：２）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例７と同様にした。

〔比較例１１〕
ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合溶液（重量比９：１）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例７と同様にした。

このようにして得られた各蓄電デバイスを用い、下記の方法に従って、各種特性を測定・評価し、その結果を後記の〔表２〕に示した。

＜Ａ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量(固定アニオン量)＞
Ａ(mol/L*)＝（使用したＹ成分重量(g)／Ｙ成分分子量(g/mol)）／正極の見かけ体積(L)
＝（使用したポリアクリル酸重量／７２．０６）／正極の見かけ体積
なお、ポリアクリル酸の単位構造あたりの分子量は７２．０６を用いた。

本実施例および比較例において、上記「mol/L*」は、正極の見かけ体積１リットルあたりのモル数を意味する。また、上記正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×集電体であるアルミ箔除いた正極厚み」を意味する。

＜正極の空隙率（％）＞
正極の空隙率（％）＝｛（正極の見かけ体積−正極の真体積）/正極の見かけ体積｝×１００

本実施例および比較例において、正極の真体積とは、「アルミ箔を除いた正極構成材料の体積」をいう。具体的には、前述したように、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

＜Ｂ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量（自由アニオン量）＞
Ｂ(mol/L*)＝使用した電解液濃度(mol/L)×（正極の空隙率(%)／１００）

＜正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度＞
正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)＝充電・放電の５回目の放電容量(Ah)／正極の見かけ体積(L)

＜Ｃ：電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量＞
Ｃ(mol/L*)＝正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L)／２６．８(Ah/mol)

なお、電子１ｍｏｌの電気量は９６５００（Ｃ/ｍｏｌ）であり、これを１時間を秒換算した３６００（ｓ）で除した値が、２６．８Ａｈ／ｍｏｌである。

＜Ｄ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの総アニオン量＞
Ｄ(mol/L*)＝Ａ(mol/L*)＋Ｂ(mol/L*)

＜Ｅ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの不足アニオン量＞
Ｅ(mol/L*)＝Ｄ(mol/L*)−Ｃ(mol/L*)

＜Ｆ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの不足アニオンを溶解する電解液量＞
Ｆ（Ｌ）＝Ｅ(mol/L*)／使用した電解液濃度(mol/L)
但し、Ｅがマイナスの時は、上記式の値とし、Ｅがプラスの時は、０とする。

＜Ｄｕ：デュアルモード指数＞
Ｄｕ＝Ａ／Ｃ

＜不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度＞
不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)＝正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)／（１＋Ｆ）

上記表２より、固定アニオンおよび自由アニオンの両アニオンを有し、Ａ／Ｂの値が、１．２９〜２．９６の範囲にある実施例１〜６品については、いずれも不足アニオンを加えた正極体積あたりの容量密度が３６Ａｈ／Ｌ＊を超え、特に容量密度に優れるものであった。また、実施例１〜６品は、デュアルモード指数が０．５６〜０．７１の範囲にあり、上記と同様に特に容量密度に優れるものであることが分かった。

これに対して、Ａ／Ｂの値が本発明の範囲内にない比較例１〜１１品は所期の目的を達成できるような容量密度は得られないものであった。また、比較例６品は、バインダー効果も有するＹ成分のポリアクリル酸を使用しなかったため、均一な正極を形成することができなかった。したがって、電池特性自体の評価ができなかったものである。また、比較例７〜１１品は、比較例６品と同様、Ｙ成分のポリアクリル酸を使用せずに、Ｘ成分のみで多孔質シートを作製し、正極を得たが、これらはいずれも正極体積あたりの容量密度に劣るものであった。

本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (2)

1. 電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９〜２．９６であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とするデュアルモード型蓄電デバイス。
   （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
   （Ｙ）アニオン性材料。
   （Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
2. 電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６〜０．７１であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とするデュアルモード型蓄電デバイス。
   （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
   （Ｙ）アニオン性材料。
   （Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
   
   

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