CN104185914A - 双模式型蓄电装置 - Google Patents

双模式型蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104185914A
CN104185914A CN201380014741.9A CN201380014741A CN104185914A CN 104185914 A CN104185914 A CN 104185914A CN 201380014741 A CN201380014741 A CN 201380014741A CN 104185914 A CN104185914 A CN 104185914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive pole
storage device
electrical storage
anion
anodal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380014741.9A
Other languages
English (en)
Inventor
岸井丰
植谷庆裕
松浦爱美
加治佐由姬
阿部正男
大谷彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN104185914A publication Critical patent/CN104185914A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

作为容量密度优异的蓄电装置，提供一种双模式型蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层(3)以及将其夹持而相对设置的正极(2)和负极(4)，正极(2)至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将正极(2)的平均每L表观体积的(Y)的阴离子量设为A摩尔，将存在于正极内的空隙的、正极(2)的平均每L表观体积的电解质阴离子量设为B摩尔时，A/B的值为1.29～2.96，负极(4)含有下述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极物质。(Y)阴离子性材料。(Z)金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质。

Description

双模式型蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置，详细而言，涉及具有优异的高容量密度、高能量密度的新型双模式型蓄电装置。
背景技术
近年来，随着便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以重复充放电的二次电池等。在这种二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化。
蓄电装置的电极含有具有能嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入·脱嵌也被称为所谓的掺杂(doping)·去掺杂(dedoping)(或者有时也称为“掺杂(dope)·去掺杂(dedope)”)，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
电化学上，使用离子的嵌入·脱嵌量多的材料作为电极，由此作为电池能高容量化。更详细而言，在作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用可以嵌入·脱嵌锂离子的石墨类的负极，每6个碳原子嵌入·脱嵌1个左右的锂离子，可得到高容量化。
这种锂二次电池当中，正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、负极使用可嵌入·脱嵌锂离子的碳材料并且使两电极在电解液中相对而得到的锂二次电池具有高能量密度，因此作为上述电子设备的蓄电装置而得以广泛使用。
然而，上述锂二次电池是通过电化学反应获得电能的二次电池，上述电化学反应的速度小，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以快速放电，并且也难以快速充电。此外，电极、电解液会因伴随充放电的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不良。
因此，为了改善上述问题，也已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参见专利文献1)。
然而，通常具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池是在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物中去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，无法构成在充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量较少即可的优点，而上述具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，也无法对蓄电装置的小型化作出贡献。
为了解决这种问题，还提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的在于使电解液中的离子浓度实质上不变化，并且由此提高单位体积、重量的容量密度、能量密度。该二次电池使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，负极使用锂金属(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述二次电池在性能方面尚不充分。即，与正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度较低。
本发明是为了解决现有的锂二次电池这种蓄电装置中的上述问题而作出的，尤其，通过使因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的活性物质化合物在充放电时的离子移动顺利进行，从而提供具有优异的高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明的第一技术方案为一种双模式型蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将正极的平均每L表观体积的(Y)的阴离子量设为A摩尔，将存在于正极内的空隙的、正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量设为B摩尔时，A/B的值为1.29～2.96，负极含有下述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。
(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极物质(以下有时称为“正极活性物质”)。
(Y)阴离子性材料。
(Z)金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质(以下有时称为“负极活性物质”)。
此外，第二技术方案为一种双模式型蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将根据电化学容量算出的正极的平均每L表观体积的离子量设为C摩尔，将正极的平均每L表观体积的所述(Y)的阴离子量设为A摩尔时，双模式指数(A/C)的值为0.56～0.71，负极含有下述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。
即，本发明人等为了得到具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置，进行了大量深入研究。在该过程中，着眼于电解液量即使较少也可的阳离子移动型即摇椅型的蓄电装置机构和输出特性优异的阴离子移动型即储备型(reserve type)的蓄电装置机构，以这两者的机构为中心进一步进行了大量研究，并进行了各种实验。结果发现，通过制成具有上述储备型和摇椅型两者的特性的双模式型的蓄电装置，带来容量密度的提高，得到令人惊讶的、相对于正极和所需的电解液的单位体积的容量密度优异的高性能的蓄电装置。
发明的效果
如此，如果为如下的双模式型蓄电装置，则能得到相对于正极和所需的电解液的单位体积的容量密度、能量密度优异的高性能的蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由上述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将正极的平均每L表观体积的(Y)的阴离子量设为A摩尔，将存在于正极内的空隙的、正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量为B摩尔时，A/B的值为1.29～2.96，负极含有上述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。
此外，如果为如下的双模式型蓄电装置，则相对于正极和所需的电解液的单位体积的容量密度、能量密度更为优异，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由上述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将根据电化学容量算出的正极的平均每L表观体积的离子量设为C摩尔，将正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量设为A摩尔时，双模式指数(A/C)的值为0.56～0.71，负极含有上述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。
附图说明
图1是示出蓄电装置的结构的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下内容。
本发明的双模式型蓄电装置(以下有时称为“蓄电装置”)的特征在于，如图1所示，所述蓄电装置具有电解质层3以及将其夹持而相对设置的正极2和负极4，正极2至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，负极4含有下述(Z)，正极2内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者。对于这样的(X)～(Z)，以下依次进行说明。
(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极物质。
(Y)阴离子性材料。
(Z)金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质。
<关于正极物质(X)>
上述(X)为因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，例如可列举出：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)以及它们的取代体聚合物等导电性聚合物类材料，或者聚并苯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳系材料。尤其，特别优选使用电化学容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。
作为上述聚苯胺的衍生物，例如可列举出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1个的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。其中优选使用：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。
上述(X)在充电时或放电时可以为掺杂状态(充电时)，也可以为还原去掺杂状态(放电时)。
聚苯胺之类的导电性聚合物类材料通常处于掺杂状态(嵌入有离子的状态)。此外，在上述(X)不处于掺杂状态时，通过进行掺杂处理而变为掺杂状态。作为掺杂处理，具体可列举出将起始物质(例如苯胺)与含有要掺杂的原子的掺杂物混合的方法，还有使产物(例如聚苯胺)与掺杂物反应的方法等。
上述(X)的离子的嵌入·脱嵌如前所述，也称为所谓的掺杂·去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
例如，对于作为X成分的导电性聚合物的掺杂率，认为聚苯胺是0.5、聚吡咯是0.25。掺杂率越高，越能形成高容量的电池。例如导电性聚苯胺的导电性在掺杂状态下为100～103S/cm左右，在去掺杂状态下变为10-15～10-2S/cm。
而为了使上述(X)初始为还原去掺杂状态，虽然也有直接形成还原去掺杂状态的方法，但通常需要在处于去掺杂状态之后进行还原的工序。首先，去掺杂状态可通过中和(X)所具有的掺杂物而得到。例如，在中和上述(X)的掺杂物的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到去掺杂状态的(X)。具体而言，为了对以四氟硼酸作为掺杂物的聚苯胺进行去掺杂，可举出通过在氢氧化钠水溶液中搅拌而进行中和的方法。
接着，通过将去掺杂状态的(X)还原，可得到还原去掺杂状态。例如，在将去掺杂状态的(X)还原的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到还原去掺杂状态的(X)。具体可举出通过将成为去掺杂状态的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中进行搅拌而还原的方法。
本发明的蓄电装置通常使用含有上述(X)和接下来说明的阴离子性材料(Y)的材料构成正极。
<关于阴离子性材料(Y)>
在这里，作为阴离子性材料(Y)，例如可列举出：聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、对电解液溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基的化合物，特别是作为聚合物的聚羧酸由于还可以兼作粘结剂，因此更适宜使用。
作为聚羧酸，例如可列举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特别优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些可单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的蓄电装置中，阴离子性材料(Y)使用上述聚羧酸等聚合物时，认为由于该聚合物具有作为粘结剂的作用并且还发挥掺杂物的作用，因此具有摇椅型的机构，对提高本发明的蓄电装置的特性也有所贡献。
作为上述聚羧酸，可举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸为锂型的物质。向锂型的交换率优选为100％，根据情况，交换率也可以较低，优选为40％～100％。
相对于100重量份正极活性物质(X)，上述阴离子性材料(Y)通常以1～100重量份、优选为2～70重量份、最优选为5～40重量份的范围使用。阴离子性材料(Y)相对于上述(X)的量过少时，存在无法得到能量密度优异的蓄电装置的倾向，而即使阴离子性材料(Y)相对于上述(X)的量过多，也存在无法得到能量密度高的蓄电装置的倾向。
<关于正极>
本发明的蓄电装置的正极由至少由上述(X)和(Y)形成的复合体制成，优选形成为多孔片。通常正极的厚度优选为1～500μm，进一步优选为10～300μm。
上述正极的厚度可如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均，由此得到。在集电体上设置正极(多孔层)并进行了复合化时，与上述同样地测定该复合化物的厚度，求出测定值的平均，减去集电体的厚度进行计算，由此可得到正极的厚度。
本发明的蓄电装置的正极例如如下形成。将上述阴离子性材料(Y)溶于水制成水溶液，向其中加入正极活性物质(X)以及视需要而定的导电性炭黑之类的导电助剂或者偏二氟乙烯之类的粘结剂，使其充分分散来制备糊剂。将其涂布在集电体上之后，使水蒸发，由此能够以在集电体上具有X成分与Y成分(与视需要而定的导电助剂和粘结剂)的均匀混合物的层的复合体的形式得到片状电极(正极)。
在如上所述形成的正极中，阴离子性材料(Y)以与X成分的混合物的层的形式来配置，因此被固定在正极内。而且，如此固定配置在X成分的附近的阴离子性材料(Y)用于在正极活性物质(X)的氧化还原时进行电荷补偿。
另一方面，溶解在侵入了正极内的空隙的电解液等中并自由移动的阴离子(以下有时称为“自由阴离子”)也用于上述电荷补偿，在蓄电装置放电时，被用于电荷补偿的阴离子从上述正极活性物质(X)中脱嵌。
该脱嵌的阴离子可以是在充电时嵌入到上述正极活性物质(X)中的自由阴离子，也可以是固定在正极活性物质(X)附近的Y成分的阴离子(以下有时称为“固定阴离子”)。
在这里，对上述正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量A摩尔与正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量B摩尔之比A/B进行说明。
<关于A/B>
在本发明的蓄电装置中，将正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量设为A摩尔，将存在于正极内的空隙的、正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量设为B摩尔时，A/B的值为1.29～2.96。A/B的值过小时，形成所谓的储备型的蓄电装置，需要大量用于溶解自由阴离子的溶剂，结果存在电池整体的能量密度降低的倾向。而A/B的值过大时，固定阴离子贡献于离子补偿的比例增多，存在无法获得大的能量密度的倾向。
另外，计算上述B摩尔时的电解质阴离子存在于由下述式(1)所定义的正极内的空隙。通常以电解液的形式存在于正极内的空隙。
[数学式1]
正极内的空隙＝正极的表观体积-正极的真体积…(1)
上述式(1)中的正极的表观体积是指“正极的电极面积×正极厚度”，具体而言，由正极的物质的体积、正极内的空隙的体积以及正极表面的凹凸部的空间的体积的总和构成。此外，上述式(1)中的正极的真体积是指“正极构成材料的体积”，具体而言，先用正极构成材料的构成重量比例和各构成材料的真密度的值算出正极构成材料整体的平均密度，再用正极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此求出。
作为上述各构成材料的真密度(真比重)，例如，聚苯胺的真密度为1.2，聚丙烯酸的真密度为1.2，DENKA BLACK(乙炔黑)的真密度为2.0。
此外，正极的空隙率(％)可以用{(正极的表观体积-正极的真体积)/正极的表观体积}×100算出，优选为30～90％，进一步优选为40～80％。
接着，对正极自身的根据电化学容量算出的平均每L表观体积的离子量C与正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量A之比A/C进行说明。
<关于双模式指数(A/C)>
在本发明的蓄电装置中，将根据电化学容量算出的正极的平均每L表观体积的离子量设为C摩尔，将正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量设为A摩尔时，双模式指数(A/C)的值优选为0.56～0.71。双模式指数(以下有时称为“Du”)的值过低时，形成储备型的蓄电装置，如上所述，需要大量用于溶解自由阴离子的溶剂，结果存在电池整体的能量密度降低的倾向。而Du的值过大时，固定阴离子贡献于离子补偿的比例增多，存在无法获得大的能量密度的倾向。
虽然对Du过大时无法获得大的能量密度的原因的细节不明，但可考虑下述等原因：由于固定配置在(X)的附近的固定阴离子的存在，从(X)嵌入·脱嵌的自由阴离子的移动受到妨碍。即，可认为在本发明的蓄电装置的正极中，以自由阴离子和固定阴离子这两者能够适度移动的方式对正极进行了复合化。
原理上，根据充电·放电量算出的离子量等于上述2种阴离子的总和。例如，在没有固定阴离子的体系中，Y＝0，即Du＝0，形成所谓的储备型(阴离子移动型)的蓄电装置。反之，只有固定阴离子用于电荷的补偿的情况下(摇椅型)，理想的是Du＝1。
然而，该情况下，关于自由阴离子、固定阴离子中的何者实际被用于离子补偿是不清楚的，在本发明中通常认为是使用自由阴离子、固定阴离子这两者。
<关于电解质层>
本发明的蓄电装置的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渍到隔离体中而成的片材、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔离体。
上述电解质由含有溶质以及视需要而定的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为这种溶质，例如优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。因此，作为这种电解质的具体例子，可列举出：LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为根据需要而使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少1种非水溶剂，即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，有时将在溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。
此外，在本发明中，如上所述，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要是能够防止将其夹持而相对配设的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜。这些可单独使用或组合2种以上使用。
<关于负极>
作为本发明的蓄电装置中的负极，使用金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质(Z、负极活性物质)形成。作为上述负极活性物质(Z)，优选使用金属锂、在氧化还原时能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。此外，在本发明中，“使用”是指除了包括仅使用该形成材料的情况以外，还包括将该形成材料与其他形成材料组合使用的情况，通常，其他形成材料的使用比率设定为小于该形成材料的50重量％。
此外，负极的厚度优选以正极的厚度为准。
<关于蓄电装置的制作>
使用上述材料，基于图1对蓄电装置的制作进行说明。另外，电池的组装优选在手套箱中、在超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。
在图1中，作为正极2和负极4的集电体(图1的1、5)，适当使用镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、金属网。接着，用点焊机在该集电体1、5上连接正极和负极的电流取出用连接端子(耳电极、未图示)而使用。
在该正极2与负极4之间夹持各种隔离体(未图示)，在它们三者经热封的层压电池中，调整隔离体的位置，使得正极2与负极4正确相对并且不发生短路。
接着，在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量。最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成本发明的蓄电装置(层压电池)。
<蓄电装置>
本发明的蓄电装置除了上述层压电池以外，还可形成为薄膜型、薄片型、方型、圆筒型、钮孔型等各种形状。此外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，如果是层压电池，则1边优选为1～300mm，特别优选为10～50mm，负极的电极尺寸优选为1～400mm，特别优选为10～60mm。负极的电极尺寸优选略大于正极电极尺寸。
进而，作为本发明的蓄电装置的特性，计算如下所示的“加入了溶解不足阴离子的电解液量的正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L*)”。在本发明中，“L*”表示正极的单位表观体积。
[加入了溶解不足阴离子的电解液量的正极的平均每L表观体积的容量密度]
测定正极的平均每L表观体积的容量密度，根据该值算出正极平均每L的所需离子量。比较该离子量与固定阴离子和正极内的空隙的电解液中的自由阴离子的总阴离子量，总阴离子量不足的情况下计算溶解该不足阴离子量的电解液量X升。为了算出加入了溶解不足阴离子的电解液量的正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L*)，可以通过用正极的平均每L表观体积的容量密度除以(1+X)而算出。
上述算出的容量密度通常为37Ah/L*以上，进一步优选为40Ah/L*。此外，作为上限值，没有特别优选的值，通常为60Ah/L*以下，更严格而言为55Ah/L*以下。该值越大，在实际的电池形成中越不需要过量的电解液，结果存在电池整体的容量密度上升、能够提供高能量密度的蓄电装置的倾向。
关于本发明的蓄电装置如此具有高容量的理由，可推测是由于其为具有电解液量较少即可的阳离子移动型即摇椅型的蓄电装置与输出特性优异的阴离子移动型即储备型的蓄电装置这两者的特性的双模式型。
实施例
下面对实施例和比较例一并进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
首先，在制作作为实施例、比较例的蓄电装置之前，制备和准备下述所示的各成分。
[正极活性物质(X)的制备]
作为正极活性物质(X)，如下制备以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。
(导电性聚苯胺粉末)
向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)84.0g(0.402摩尔)，边用磁力搅拌器搅拌边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。刚向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，然后，在数分钟以内溶于水，形成均匀且透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、1级试剂)11.63g(0.134摩尔)少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。通过如此向苯胺水溶液中加入氧化剂，使得苯胺水溶液立即变化为墨绿色。然后，继续搅拌片刻时，开始生成墨绿色的固体。
如此操作，用80分钟加入氧化剂之后，边冷却含有所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC公司制造)对所得固体进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2摩尔/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤。接着，在丙酮中搅拌、洗涤数次，对其进行减压过滤。将所得粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(以下简称为“导电性聚苯胺”)12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(导电性聚苯胺粉末的电导率)
用玛瑙制研钵将上述导电性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
(去掺杂状态的聚苯胺粉末)
将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2摩尔/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应来对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将进行去掺杂直至滤液呈中性为止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中搅拌洗涤，使用布氏漏斗和吸瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末)
接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色因还原而从褐色变为灰色。反应后，进行甲醇洗涤、丙酮洗涤，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率)
用玛瑙制研钵将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720μm的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8×10-3S/cm。
[阴离子性材料(Y)的准备]
作为用抗衡离子对阴离子进行了补偿的阴离子性材料(Y)，使用聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造、重均分子量100万)，在水溶液中加入羧酸的1/2当量的氢氧化锂，准备4.4重量％浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液。上述聚丙烯酸的约50％的羧基成为锂盐。
[负极材料的准备]
准备厚度50μm的金属锂箔(本城金属株式会社制造)。
[电解液的准备]
准备1摩尔/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。
[隔离体的准备]
准备无纺布(宝泉株式会社制造、TF40-50、空孔率：55％)。
[耳电极]
作为正极的电流取出用耳电极，准备厚度50μm的铝金属箔，作为负极的电流取出用耳电极，准备厚度50μm的镍金属箔。
[集电体]
作为正极用集电体，准备厚度30μm的铝箔，作为负极用集电体，准备厚度180μm的不锈钢金属网。
[实施例1]
<使用上述(X)和(Y)形成正极>
预备作为上述Y成分所准备的经锂化的聚丙烯酸水溶液20.5g。
将作为上述X成分所制备的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末4g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制造、DENKA BLACK)粉末0.5g混合之后，将其加入到上述4.4重量％浓度的聚丙烯酸水溶液20.5g中，用刮勺充分搅拌。用超声波式均化器对其实施1分钟超声波处理，得到具有流动性的糊剂。进一步使用真空吸滤钟形罩(vacuum suction bell)和旋转泵对该糊剂进行脱泡。
使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制造)，利用带测微计的刮刀式涂布器，将溶液涂覆厚度调整为360μm，以10mm/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上。接着，在室温下放置45分钟之后，在温度100℃的热板上干燥。之后，使用真空压机(北川精机株式会社制造、KVHC)，夹持在15cm见方的不锈钢板间，在温度140℃、压力1.5MPa下压制5分钟，制作多孔的聚苯胺片电极。
<蓄电装置的制作>
使用由上述得到的聚苯胺片电极作为正极，并使用其他所准备的上述材料，以下示出作为蓄电装置(锂二次电池)的层压电池的组装。
电池的组装在手套箱中、在超高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露点：-100℃)。
此外，层压电池用正极的电极尺寸设为27mm×27mm，负极尺寸设为29mm×29mm，略大于正极电极尺寸。
首先，正极用和负极用的耳电极的金属箔预先用点焊机分别与相对应的集电体连接而使用。将聚苯胺片电极(正极)、作为负极集电体所准备的不锈钢金属网以及隔离体在80℃下真空干燥2小时。然后，放入露点-100℃的手套箱，在手套箱内按压所准备的金属锂箔而使其压入集电体的不锈钢金属网，制作负极与集电体的复合体。
接着，在手套箱内，在该正极与负极之间夹入隔离体，将它们安装在热封了这三者的层压电池中。并且调整隔离体的位置，使得正极与负极正确相对并且不发生短路，在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量，最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成层压电池。
对于如此组装得到的锂二次电池的特性，使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制造、SD8)以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行。本发明在没有特别声明的情况下，充电终止电压设为3.8V，通过恒定电流充电使得电压达到3.8V之后，进行2分钟的3.8V恒定电压充电，之后，进行恒定电流放电直至达到放电终止电压2.0V。充放电电流以0.18mA进行。
[实施例2～6、比较例1～5]
在实施例1的聚苯胺片电极(正极)中，为了如后所述地调整A/B的值、A/C的值等，将使作为Y成分的聚丙烯酸溶于水时的重量浓度、利用带测微计的刮刀式涂布器得到的溶液涂覆厚度、热板干燥温度、真空压机的压制压力变更为下述[表1]中记载的值，除此之外与实施例1同样操作来制作层压电池。
[表1]
[比较例6]
未使用作为阴离子性材料(Y)的聚丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作，来制作正极，但仅用聚苯胺粉末和导电性炭黑无法形成均匀的正极片，未能评价电池特性。
[比较例7]
(以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末的制备)
向具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的3L容量可拆式烧瓶中依次投加蒸馏水1500g、36％盐酸90ml和苯胺100g(1.07摩尔)，使苯胺溶解。另外，一边用冰水冷却一边向烧杯中的蒸馏水370g中加入97％浓硫酸107g(1.09摩尔)，进行混合，制备硫酸水溶液。将该硫酸水溶液加入到上述可拆式烧瓶中，用冰水将烧瓶整体冷却至-3℃以下的温度。接着，在烧杯中向蒸馏水573g中加入过二硫酸铵245g(1.07摩尔)，使其溶解，制备氧化剂水溶液。
用低温恒温槽将烧瓶整体冷却，一边将反应混合物的温度保持在-3℃以下，一边在搅拌下用200分钟向苯胺盐的水溶液中缓慢滴加上述过二硫酸铵水溶液。最初无色透明的溶液随着聚合的进行而从蓝绿色变为墨绿色，接着析出墨绿色的粉末。过二硫酸铵水溶液的滴加结束后，进一步在-3℃的温度下继续搅拌25分钟。采取所得聚合物粉末的一部分，进行水洗、丙酮洗涤，在室温下真空干燥，得到墨绿色的聚合物粉末(浆料)。
将其加压成形为直径13mm、厚度700μm的圆片，通过范德堡方法测定其电导率，结果为3.70S/cm，得到导电性聚合物粉末(浆料)。将所得导电性聚合物粉末(浆料)用蒸馏水3L过滤洗涤2次、进一步用丙酮3L过滤洗涤3次之后，在室温下对导电性聚苯胺粉末进行减压干燥，由此得到以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。
(去掺杂聚苯胺粉末的制备)
将上述经掺杂的导电性聚苯胺粉末分散在25％氨水2L中，在冷却水中搅拌2小时之后，用蒸馏水3L进行1次搅拌洗涤和过滤，用丙酮3L重复4次搅拌洗涤和过滤。
接着，在室温下对滤出物进行减压干燥，得到去掺杂的聚苯胺粉末79.5g。该聚苯胺可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。
(使用可溶性聚苯胺的片电极的制备)
将去掺杂聚苯胺粉末以10重量％浓度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，制备成膜溶液。将成膜溶液涂布在放置有厚度590μm的间隔物的双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上，在室温下流延之后，在70℃下处理5分钟使溶剂蒸发。
接着，将流延层与铝箔一起在水中浸渍1分钟，使聚苯胺凝固。将所得多孔膜用丙酮充分洗涤至洗涤液不再着色为止后，在室温下减压干燥，得到去掺杂状态的聚苯胺多孔片。
接着，为了赋予该多孔片导电性，将多孔膜在42％氟硼酸水溶液中浸渍约12小时之后，在80℃下减压干燥3小时，由此得到导电性聚苯胺多孔片，将其用作正极。
与实施例1同样地将所得聚苯胺多孔片电极组装到层压电池中，且最初从放电开始，除此之外进行了同样的测定。
[比较例8]
将流延后的溶剂蒸发在30℃下处理5分钟，除此之外与比较例7同样操作。
[比较例9]
将流延后的溶剂蒸发在170℃下处理5分钟，除此之外与比较例7同样操作。
[比较例10]
对于溶解聚苯胺的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合溶液(重量比8:2)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，将流延后的溶剂蒸发在80℃下处理15分钟，除此之外与比较例7同样操作。
[比较例11]
对于溶解聚苯胺的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮与丙酮的混合溶液(重量比9:1)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，将流延后的溶剂蒸发在80℃下处理15分钟，除此之外与比较例7同样操作。
使用如此得到的各蓄电装置，按照下述方法测定评价各种特性，其结果示于后述的[表2]。
<A：正极的平均每L表观体积的上述(Y)的阴离子量(固定阴离子量)>
A(mol/L*)＝(所使用的Y成分重量(g)/Y成分分子量(g/mol))/正极的表观体积(L)
＝(所使用的聚丙烯酸重量/72.06)/正极的表观体积
其中，聚丙烯酸的单位单元结构的分子量采用72.06。
在本实施例和比较例中，上述“mol/L*”是指正极的平均每升表观体积的摩尔数。此外，上述正极的表观体积是指“正极的电极面积×不包括作为集电体的铝箔在内的正极厚度”。
<正极的空隙率(％)>
正极的空隙率(％)＝{(正极的表观体积-正极的真体积)/正极的表观体积}×100
在本实施例和比较例中，正极的真体积是指“不包括铝箔在内的正极构成材料的体积”。具体而言，如前所述，先使用正极构成材料的构成重量比例以及各构成材料的真密度的值算出正极构成材料整体的平均密度，再用正极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此求出。
<B：正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量(自由阴离子量)>
B(mol/L*)＝所使用的电解液浓度(mol/L)×(正极的空隙率(％)/100)
<正极的平均每L表观体积的容量密度>
正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L*)＝充电·放电第5次的放电容量(Ah)/正极的表观体积(L)
<C：根据电化学容量算出的正极的平均每L表观体积的离子量>
C(mol/L*)＝正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L)/26.8(Ah/mol)
其中，1mol电子的电量为96500(C/mol)，将其除以3600(s)来将小时换算成秒得到的值为26.8Ah/mol。
<D：正极的平均每L表观体积的总阴离子量>
D(mol/L*)＝A(mol/L*)+B(mol/L*)
<E：正极的平均每L表观体积的不足阴离子量>
E(mol/L*)＝D(mol/L*)-C(mol/L*)
<F：正极的平均每L表观体积的、溶解不足阴离子的电解液量>
F(L)＝E(mol/L*)/所使用的电解液浓度(mol/L)
其中，E为负时，采用上式的值，E为正时，采用0。
<Du：双模式指数>
Du＝A/C
<加入了溶解不足阴离子的电解液量的正极的平均每L表观体积的容量密度>
加入了溶解不足阴离子的电解液量的正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L*)＝正极的平均每L表观体积的容量密度(Ah/L*)/(1+F)
[表2]
由上述表2可知，对于具有固定阴离子和自由阴离子两种阴离子、A/B的值在1.29～2.96的范围的实施例1～6制品，加入了不足阴离子的单位正极体积的容量密度均超过36Ah/L*，容量密度特别优异。此外，实施例1～6制品的双模式指数在0.56～0.71的范围，与上述同样，容量密度特别优异。
与此相对，A/B的值不在本发明的范围内的比较例1～11制品未能获得可实现预期目标的容量密度。此外，比较例6制品由于未使用还具有粘结剂效果的Y成分的聚丙烯酸，因此未能形成均匀的正极。因此，未能进行电池特性自身的评价。此外，比较例7～11制品与比较例6制品同样未使用Y成分的聚丙烯酸，而仅用X成分制作多孔片、得到正极，它们的单位正极体积的容量密度均较差。
虽然在上述实施例中给出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。可预期本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置能够适宜地用作锂二次电池等蓄电装置。此外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池同样的用途，例如可广泛用于便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。
附图标记说明
1 集电体(正极用)
2 正极
3 电解质层
4 负极
5 集电体(负极用)

Claims (4)

1.一种双模式型蓄电装置，其特征在于，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将正极的平均每L表观体积的(Y)的阴离子量设为A摩尔，将存在于正极内的空隙的、正极的平均每L表观体积的电解质阴离子量设为B摩尔时，A/B的值为1.29～2.96，负极含有下述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者，
(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极物质，
(Y)阴离子性材料，
(Z)金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质。
2.一种双模式型蓄电装置，其特征在于，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正极内，将根据电化学容量算出的正极的平均每L表观体积的离子量设为C摩尔，将正极的平均每L表观体积的所述(Y)的阴离子量设为A摩尔时，双模式指数(A/C)的值为0.56～0.71，负极含有下述(Z)，正极内的充放电时的离子补偿为阳离子和阴离子这两者，
(X)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极物质，
(Y)阴离子性材料，
(Z)金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质。
3.根据权利要求1或2所述的双模式型蓄电装置，其中，所述正极物质(X)为导电性聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双模式型蓄电装置，其中，所述阴离子性材料(Y)为分子中含有羧基的化合物。
CN201380014741.9A 2012-05-14 2013-05-08 双模式型蓄电装置 Pending CN104185914A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012110780A JP2013239306A (ja) 2012-05-14 2012-05-14 デュアルモード型蓄電デバイス
JP2012-110780 2012-05-14
PCT/JP2013/062885 WO2013172223A1 (ja) 2012-05-14 2013-05-08 デュアルモード型蓄電デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104185914A true CN104185914A (zh) 2014-12-03

Family

ID=49583630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380014741.9A Pending CN104185914A (zh) 2012-05-14 2013-05-08 双模式型蓄电装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013239306A (zh)
CN (1) CN104185914A (zh)
WO (1) WO2013172223A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7178553B2 (ja) * 2016-10-28 2022-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス
JPWO2021200778A1 (zh) * 2020-03-30 2021-10-07

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101323A (zh) * 1987-03-13 1988-11-09 昭和电工株式会社 非水溶液二次电池
JPH05121075A (ja) * 1991-10-28 1993-05-18 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学的に活性な電極およびそれを用いた電気化学的セル
JPH11111272A (ja) * 1997-10-01 1999-04-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電池用電極の製造方法及び電池用電極

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132052A (ja) * 1987-08-10 1989-05-24 Nitto Denko Corp 導電性有機重合体電池
JPH0357170A (ja) * 1989-07-26 1991-03-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd コイン形ポリマー電池
JPH0616867A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 導電性複合体及びその製造法
JPH08339826A (ja) * 1995-04-12 1996-12-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム電池
JPH1197026A (ja) * 1997-09-19 1999-04-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｌｉ電池用電極
JP5076884B2 (ja) * 2007-02-20 2012-11-21 株式会社デンソー 二次電池用電極及びその電極を採用した二次電池
TWI556489B (zh) * 2011-06-29 2016-11-01 日東電工股份有限公司 非水電解液二次電池與用於該電池之正極片

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101323A (zh) * 1987-03-13 1988-11-09 昭和电工株式会社 非水溶液二次电池
JPH05121075A (ja) * 1991-10-28 1993-05-18 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学的に活性な電極およびそれを用いた電気化学的セル
JPH11111272A (ja) * 1997-10-01 1999-04-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電池用電極の製造方法及び電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013172223A1 (ja) 2013-11-21
JP2013239306A (ja) 2013-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103765657A (zh) 非水电解液二次电池和用于其的正极片
JP6153124B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN105308778A (zh) 蓄电装置用电极及其制造方法、以及使用其的蓄电装置
CN104781967B (zh) 活性物质颗粒、蓄电装置用正极、蓄电装置以及活性物质颗粒的制造方法
JP2014130706A (ja) 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
JP2008235249A (ja) 二次電池用電極及びその製造方法並びにその電極を採用した二次電池
JP2010277701A (ja) 二次電池及びその製造方法
CN104247095A (zh) 蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法
WO2014006973A1 (ja) 蓄電デバイス用電極、それを用いた蓄電デバイスおよびその製法
WO2015115243A1 (ja) 非水電解液二次電池
CN104813517A (zh) 蓄电装置、用于其的电极以及多孔片
CN104185914A (zh) 双模式型蓄电装置
CN104521037A (zh) 蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置
CN104521043A (zh) 蓄电装置用正极、蓄电装置及蓄电装置正极用浆料的制造方法
JP2015225753A (ja) 蓄電デバイス
CN104885270B (zh) 非水电解液二次电池及其制造方法
WO2014103779A1 (ja) 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極
JP5471324B2 (ja) 二次電池
CN104769752A (zh) 蓄电装置及使用其的电极和多孔片
CN104247140A (zh) 蓄电装置的制造方法及由其得到的蓄电装置
WO2014103780A1 (ja) 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極シート
JP2015099663A (ja) 導電性ポリマー粒子およびその製法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用正極とその製法
WO2014065198A1 (ja) カチオン移動型蓄電デバイス、それに用いる電極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法
JP2014130792A (ja) 蓄電デバイス用電極の製法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141203

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication