JPH08339826A

JPH08339826A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH08339826A
Application number: JP8008539A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Murakami; 勇一郎村上; Shigeru Tsurumaki; 茂弦巻; Takashi Ueda; 隆上田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【課題】負極と溶媒との反応やデントライトの成長を
抑制することができ、サイクル劣化を抑制し、長寿命で
高エネルギー密度のリチウム電池を提供すること。【解決手段】導電性ポリマー中に陽イオン交換体とし
てアニオン性低分子量化合物であるアルキルスルホン酸
を複合化させてなる導電性ポリマー／アルキルスルホン
酸複合体を正極とし、プロピレンカーボネートを主成分
とする有機溶媒中に過塩素酸リチウムを溶かした非水溶
液を電解液とし、かつＬｉＡｌ合金を負極とするリチウ
ム電池であって、電解液中に第３成分を添加するか、負
極としてＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加したＬｉＡｌ
共晶合金板としてなることを特徴とするリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽量で高エネルギ
ー密度のリチウム電池、特にリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子二次電池はポリアニリンを
正極とし、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）のプロピ
レンカーボネート（ＰＣと略記する）溶液を電解液と
し、Ｌｉ金属板を負極として製造されていた。この場
合、充電時には、負極ではＬｉが析出し、正極ではＣｌ
Ｏ₄ ^-が浸入してポリマーと結合し、放電時には逆反応
が起こる。この電池では、Ｌｉ⁺とＣｌＯ₄ ^-の移動が
電池の容量に効いてくるので、電池の容量を大きくする
ためには、多量の電解液が必要となり、エネルギー密度
も約４０Ｗｈ／ｋｇと低く、鉛蓄電池と同程度の値であ
る。また、充電時にＬｉの巨大な樹枝状結晶（デントラ
イト）が生成すること、負極にＬｉとＰＣとの反応で保
護膜が形成されること等のため、充放電サイクルを繰り
返すと、性能が劣化する等の問題点があった。また、デ
ントライトの生成を抑えるために純Ｌｉ金属の代わりに
ＬｉＡｌ合金を用いると、内部抵抗が増加するという問
題が生ずる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、すでに
特願平５−３２７３３３号および特願平６−４８６９９
号の出願において、導電性ポリマーに陽イオン交換体で
あるアルキルスルホン酸を複合化させた導電性ポリマー
／アルキルスルホン酸複合体電極の製造方法を提供し
た。前者は導電性ポリマーの原料モノマーとスルホン酸
基を１個有するアニオン性低分子量化合物であるアルキ
ルスルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でもしくは
スルホン酸を２個有するアルキルジスルホン酸を４：
１．２〜３．０のモル比で混合したのち酸化重合するこ
とにより、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸を均
一に等電荷量だけ分散含有させることを特徴とする。ま
た、後者は導電性ポリマー中にアニオン性化合物として
アルキルスルホン酸もしくはアルキルジスルホン酸を含
有してなる導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合体
をアンモニア水／アセトン混合溶液で可溶化処理してか
ら有機溶媒に溶解させてキャスト成形することを特徴と
する。

【０００４】これらの方法により得られた導電性ポリマ
ー／アルキルスルホン酸複合体電極を正極とする高分子
二次電池においては、充電時には負極ではＬｉが析出す
るとともに正極では吸着していたＬｉイオンが電解液中
に溶け出し、放電時には逆の反応が起こる。すなわち、
この電池においてＬｉ⁺イオンが電解液中を移動するの
みであり、従来の電池のようにＬｉ⁺とＣｌＯ₄ ^-イオ
ンを電解液中に貯めておく必要がないので電解液の量を
低減でき、エネルギー密度が約１００Ｗｈ／ｋｇと高エ
ネルギー密度の電池が得られる。しかし、この電池も充
放電サイクルを繰り返すと性能が次第に劣化するという
問題点がある。

【０００５】このサイクル劣化の原因としては、種々の
試験を行った結果、次の（１）および（２）の要因が考
えられた。（１）溶媒ＰＣまたはＰＣ中の不純物である
水分とＬｉとが反応し、ＬｉＯＨ，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＲＯ
ＣＯ₂Ｌｉ（アルキル炭酸リチウム：Ｒはアルキル基を
表す）等が生成し、保護膜として負極表面に付着するの
で、負極の有効面積が減少し、内部抵抗が次第に増加す
る。（２）充電時にＬｉのデントライトが生成すると、
Ｌｉの微細な粒子が生成する場合に比較してＬｉの比表
面積が小さくなること、放電時にデントライトは一部く
びれて負極から脱離すること等のため、負極が消耗し性
能が低下する。そこで、サイクル劣化を抑制し、長寿命
で高エネルギー密度の高分子二次電池を得るためには、
負極と溶媒との反応やデントライトの成長を抑制するこ
と等が課題となる。

【０００６】本発明は上記従来技術における問題点を解
決し、負極と溶媒との反応やデントライトの成長を抑制
することができ、サイクル劣化を抑制し、長寿命で高エ
ネルギー密度のリチウム電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として、本発明は次の（１）ないし（９）の態様を含む
ものである。（１）導電性ポリマー中に陽イオン交換体としてアニオ
ン性低分子量化合物であるアルキルスルホン酸を複合化
させてなる導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合体
を正極とし、ＰＣを主成分とする有機溶媒中に過塩素酸
リチウムを溶かし、さらに第３成分としてジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２メチルフラン、ジメチル
カーボネートから選ばれる低分子量有機化合物を添加し
た非水溶液を電解液とし、かつＬｉＡｌ合金を負極とし
てなることを特徴とするリチウム電池。（２）前記第３成分の添加量が０．５〜５０容量％であ
ることを特徴とする前記（１）のリチウム電池。（３）前記負極が主としてＬｉとＬｉ₉Ａｌ₄粒子とか
ら構成されるＬｉＡｌ合金板からなり、かつ前記正極よ
りも有効面積が大きいことを特徴とする前記（１）また
は（２）のリチウム電池。（４）前記負極がＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加した
ＬｉＡｌ共晶合金板からなることを特徴とする前記
（１）または（２）のリチウム電池。

【０００８】（５）導電性ポリマー中に陽イオン交換体
としてアニオン性低分子量化合物であるアルキルスルホ
ン酸を複合化させてなる導電性ポリマー／アルキルスル
ホン酸複合体を正極とし、ＰＣを主成分とする有機溶媒
中に過塩素酸リチウムを溶かした非水溶液を電解液と
し、かつＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加したＬｉＡｌ
共晶合金板を負極としてなることを特徴とするリチウム
電池。（６）前記電解液の水分含有量が０．１重量％以下であ
ることを特徴とする前記（５）のリチウム電池。

【０００９】（７）前記導電性ポリマーがポリアニリ
ン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフランから選
ばれるものであることを特徴とする前記（１）ないし
（６）のいずれかのリチウム電池。（８）前記アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、エタンジスルホン酸及びブタンジスル
ホン酸から選ばれるものであることを特徴とする前記
（１）ないし（７）のいずれかのリチウム電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。正極として導電性ポリマー／アルキルス
ルホン酸複合体を用いることにより、高エネルギー密度
となることはすでに説明した。導電性ポリマーとして
は、ポリアニリンが安価で作製しやすいので、後述する
本発明の実施例においてはポリアニリンを用いたが、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリフラン等も使用する
ことは可能である。

【００１１】アルキルスルホン酸としては、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ブタ
ンジスルホン酸等を用いることができるが、エタンジス
ルホン酸を用いた場合、最もエネルギー密度が高くな
る。これは、ジスルホン酸は２つのスルホン基を持つの
で、Ｌｉイオンの吸着サイトが多いこと、導電性ポリマ
ーとの結合力が強く、長時間充放電サイクルを繰り返し
ても複合体として安定に存続することができること等の
作用による。

【００１２】本発明の電解液はＰＣ等の有機溶媒、過塩
素酸リチウム及び第３成分としての低分子量有機化合物
からなる。なお、負極の材料として後述のＬｉＡｌ共晶
合金板を使用する場合など、他の条件によっては第３成
分の添加を省略することもできる。該第３成分としては
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２メチルフラ
ン、ジメチルカーボネート等から選ばれる低分子量の有
機化合物が挙げられ、特に好ましくは電解液中０．５〜
５０容量％となるように添加する。添加した第３成分は
負極表面に吸着し、ＬｉとＰＣとの反応を抑制し、負極
にＬｉＯＨ等の絶縁性物質が付着することによるサイク
ル劣化を遅くする方向に作用できる。該第３成分の添加
量が０．５容量％未満では効果が小さく、添加量が５０
容量％を超えても、効果は増えることはなく、逆にコス
ト高等の問題が生ずる。本発明においては一般的には特
に限定する必要はないが、添加量としては０．５〜５０
容量％が特に好ましく、とりわけ好ましい範囲は１〜５
容量％である。

【００１３】電解液は非水溶液であるが、ＰＣ等の有機
溶媒中には通常不純物として０．２重量％程度の水分が
含まれている。水分含有量が多いと、Ｌｉと水との反応
により生成したＬｉＯＨ等の絶縁性物質が付着した皮膜
が負極表面に形成されるので、電池の内部抵抗が増加
し、経時劣化が大きくなる。前記第３成分の添加により
水分の影響による性能劣化を抑制することができるが、
蒸留等の手段によりにより電解液中の水分含有量を０．
１重量％以下としておくのが効果的である。

【００１４】本発明に係る電解液中の過塩素酸リチウム
含有量は０．０５〜５モル／リットルの範囲が好まし
い。濃度が５モル／リットルを超えると電解液が重くな
り、軽量であるという高分子二次電池の利点を損なうと
ともに、導電率も低くなるので好ましくない。濃度が
０．０．５モル／リットル未満ではやはり導電率が低く
なり、電解液としての使用に好ましいない。より好まし
くは０．１〜２モル／リットルの範囲である。電解液の
導電率は過塩素酸リチウム濃度１モル／リットルの前後
の最も大きくなるので、後記する本発明の実施例では１
モル／リットル濃度の溶液を使用した。なお有機溶媒と
してはＰＣ以外に、例えばＰＣとエチレンカーボネート
との混合物を使用することも可能である。

【００１５】本発明の電池において、負極の材料として
Ｌｉ濃度が５０モル％（８０重量％）以上の合金であれ
ば、種々の組成、また、製法の異なるＬｉＡｌ合金を使
用することができる。従来のＬｉＡｌ負極はＬｉ金属の
強度を補うため、例えば厚さ２００μｍ程度のＡｌ板と
Ｌｉ板を張り合わせ、熱間プレスして接合したものであ
り、図２の（ｂ）に示すように表側はＬｉと他の相（主
としてＬｉ₉Ａｌ₄）から形成されているＬｉＡｌ合金
であり、裏側はＡｌである。この負極を用いると正極と
負極の面積が同じとなり、内部抵抗が大きいという欠点
があった。本発明者らは負極の表面に保護膜が生成する
と有効面積が減少するため、正極よりも負極の面積の方
を大きくするすることとし、例えば図１のような構造に
電池を設計すればよいと考え種々の試験を行った結果、
厚さ２００μｍ程度のＡｌ板を２枚の厚さ２００μｍ程
度のＬｉ板で挟んで張り合わせ、熱間プレスして接合
し、図２の（ａ）に示すように負極の両面がＬｉＡｌ合
金であるサンドイッチ状の構造とすることにより、Ｌｉ
Ａｌ合金板と電解液とが触れる面積を従来のものに比較
して２倍とすることができて、電池の内部抵抗を低くす
ることができることを見いだした。

【００１６】なお、この負極は内部はＡｌでその表面の
構造は主としてＬｉ₉Ａｌ₄＋Ｌｉの共存状態となって
いる。負極としては、ＬｉにＡｌを０．５〜５０重量％
添加し、高温で溶融した後、冷却して合金を作製し、圧
廷等により主としてＬｉ₉Ａｌ₄とＬｉとからなるＬｉ
Ａｌ合金板を作製するか、ＬｉにＡｌを５〜１０重量％
添加したＬｉＡｌ共晶合金板を用いることができ、これ
らの方法で作製した負極は表裏同じ結晶構造であり、従
来の負極（図２（ｂ）の形）と比較すると２倍の表面積
を持っているので、電池の内部抵抗を低くすることがで
きる。

【００１７】本発明者らは、種々のＬｉＡｌ合金を負極
とした場合の内部抵抗を測定した結果、ＬｉにＡｌを５
〜１０重量％添加したＬｉＡｌ共晶合金板を使用すると
内部抵抗が最も小さく、サイクル劣化も小さくなり、こ
の組成範囲が負極として最も最適であることを見出し
た。なお、ここでいうＬｉＡｌ共晶合金も、主としてＬ
ｉ₉Ａｌ₄とＬｉとからなるＬｉＡｌ合金の一種である
が、特に組織が均質で微細なＬｉ₉Ａｌ₄粒子が均質に
Ｌｉ中に分散しているものをいう。

【００１８】完全なＬｉＡｌ共晶組成はＡｌ濃度７重量
％であり、この組成ではＬｉ金属中に粒径１〜１０μｍ
程度のＬｉ₉Ａｌ₄粒子が均一に析出した組織が得られ
る。このためＬｉＡｌ圧着板に比べＬｉの有効面積が非
常に大きい。Ｌｉ₉Ａｌ₄のイオン化電位はＬｉと比較
して小さいので、充電時にはＬｉ₉Ａｌ₄粒子の回りに
Ｌｉ粒子が析出し、Ｌｉ₉Ａｌ₄粒子がＬｉ粒子析出の
結晶核となるため、微細なＬｉ粒子が充電により生成
し、デントライトの生成が抑えられる。さらに、ＬｉＡ
ｌ共晶は電解液中のＰＣに安定であり、保護膜の成長速
度が小さく劣化が少ないという作用を有する。これはＬ
ｉとＬｉ₉Ａｌ₄粒子のイオン化電位が異なるため、負
極表面に局所的な電池が形成され、局所的にＬｉが溶解
析出を繰り返すため、表面がクリーンに保たれるためと
推定されるが、その機構は未解明である。なお、Ａｌ濃
度が共晶組成である７重量％未満では、均一な共晶組織
以外に粗大なＬｉ粒子が析出し、その部分ではＬｉ₉Ａ
ｌ₄の結晶核が存在しないためデントライトが局所的に
成長すると考えられる。さらに、Ａｌ濃度が共晶組成で
ある７重量％を超えると、粗大なＬｉ₉Ａｌ₄の粒子が
析出し、負極表面に占めるＬｉの面積が小さくなること
がわかった。そのため、負極の組成としてはできるだけ
共晶組成に近いものとするのが好ましく、Ａｌ濃度が５
〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００１９】本発明においてはこのＬｉにＡｌを５〜１
０重量％添加した共晶組成の近傍にあるＬｉＡｌ合金板
をＬｉＡｌ共晶合金板という。このＬｉＡｌ共晶合金板
は負極の材料として極めてすぐれた性能を示し、電解液
への第３成分の添加、負極面積の増大、電解液中の水分
含有量の制御などと組み合わせることにより、高性能の
電池を得ることができる。特に電解液として水分が０．
１重量％以下のものを使用すれば、前記の第３成分の添
加は不要となり、さらに負極面積も正極の面積と同程度
でも電池の内部抵抗が大きくなることはない。

【００２０】本発明のリチウム電池は、特に二次電池と
して優れた性能を示すが、使用の形態によっては一次電
池として使用することもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下の実施例において作製した本発明電池の基本構
成を図１及び図３に示す。図１、３において１はＬｉＡ
ｌ負極、２は正極、３は電解液、４はポリプロピレン製
の電池容器、５はシール部材、６は集電部材、７は導電
板、８はリード線である。作製した正極２および負極１
の直径はいずれも３０ｍｍである。なお、図３の構成で
はＬｉＡｌ負極１の表面積と正極２の表面積はほぼ等し
くなっているが、図１の構成では負極１と電池容器４の
間には間隙が設けられていて負極１の裏側にも電解液３
が触れているので、負極１の有効面積が正極２の約２倍
と広くなっており、これにより電池の内部抵抗を低くす
る構造となっている。

【００２２】〔参考例１〕導電性ポリマーとしては、合
成が簡単で安価であるポリアニリンを選び、陽イオン交
換体としてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタ
ンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸を複合化させた導
電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合体を、アンモニ
ア水／アセトン混合溶液で可溶化処理してから有機溶媒
に溶解させキャスト成形することにより電極を作製し
た。これを正極とし、１モル／リットル濃度のＬｉＣｌ
Ｏ₄／ＰＣ溶液を電解液（水分約０．２重量％）とし、
従来のＬｉＡｌ圧着板を負極として図３の構成の電池を
作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を行
い、エネルギー密度を求めた結果を表１に示す。この結
果、エタンジスルホン酸を用いた複合体が最も高エネル
ギー密度であることがわかったので、以後の実施例で
は、エタンジスルホン酸複合体を用いることにした。な
お、他のスルホン酸を用いても、性能は少し劣るが、電
池として使用することは可能である。この試験におい
て、ＰＣを蒸留により精製し、不純物として含まれる水
分の量を０．１重量％以下にした電解液を使用してもほ
ぼ同様の結果が得られた。

【００２３】

【表１】

【００２４】〔比較例１〕１モル／リットル濃度のＬｉ
ＣｌＯ₄／ＰＣ溶液を電解液（水分約０．２重量％）と
し、参考例１の導電性ポリマー／エタンジスルホン酸複
合体電極（直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を正極とし、従
来のＬｉＡｌ圧着板〔図２（ｂ）の構造〕を負極とし
て、図３に示した構造の電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で充放電を繰り返し、エネルギー密度
（Ｗｈ／ｋｇ）とサイクル数（充放電の回数）との関係
を調べ、劣化挙動を明らかにした結果を図４の曲線１お
よび表２の＊印欄に示す。この電池の初期性能は２４０
Ｗｈ／ｋｇであり、高エネルギー密度であるが、６０サ
イクル後にはエネルギー密度が約３０％低下し、この電
池はさらに改善の必要があることがわかる。

【００２５】〔実施例１〕比較例１と同じ構成の電池に
おいて、電解液（水分約０．２重量％）に第３成分とし
てジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２メチルフラン（２ＭｅＦ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）等の有機化合物を０．５〜５０容
量％添加した電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で充放電を繰り返し、エネルギー密度とサイクル数
との関係を調べ、劣化挙動を明らかにした結果を表２に
示す。また、表２中の＊＊印をつけた電池を本実施例の
代表例としてそのサイクル劣化特性を図４の曲線２に示
す。この結果、第３成分を添加することにより、比較例
１（曲線１）に比べサイクル特性が大幅に改善されるこ
とがわかる。この原因としては、添加した第３成分が負
極表面に吸着し、ＬｉとＰＣとの反応を抑制し、負極に
ＬｉＯＨ等の絶縁性物質が付着するのを抑制するため、
サイクル劣化を遅くする方向に作用したことが考えられ
る。

【００２６】

【表２】

【００２７】このことを実証するために、図３の電池容
器中に第３成分を添加し、負極と正極の代わりに、２枚
のＬｉＡｌ圧着板を挿入したＬｉＡｌ／ＬｉＡｌセルを
作製し、電気抵抗の周波数依存性を交流インピーダンス
法により解析し、負極表面での電荷移動反応（Ｌｉ⁺＋
ｅ^-＝Ｌｉ）の抵抗を決定し、電解液中で負極を保持し
た時の電荷移動抵抗（Ｒ_CT）と保持時間との関係を調べ
た結果を表３に示す。この結果、第３成分の添加によ
り、Ｒ_CTの増加が抑制されることが明らかとなった。添
加した第３成分が負極表面に吸着し、絶縁性の保護膜の
形成を抑制するため、サイクル劣化特性の改善に有効な
作用を及ぼしていると考えられる。

【００２８】

【表３】

【００２９】〔実施例２〕実施例１で用いた図２（ｂ）
の構造のＬｉＡｌ圧着板からなるＬｉＡｌ電極は、Ｒ_CT
が大きいので、負極の有効面積をさらに大きくすること
を試みた。実施例１で用いたＬｉＡｌ圧着板は、厚さ２
００μｍのＡｌ板とＬｉ板を接合したものであり、表側
は高Ｌｉ濃度のＬｉＡｌ合金であり、裏側はＡｌであ
る。このため、表側の面しか充放電に寄与していない。
そこで、本実施例では、厚さ２００μｍのＡｌ板を２枚
の厚さ２００μｍのＬｉ板で挟んで張り合わせ、熱間プ
レスして接合し、図２（ａ）に示す負極の両面がＬｉＡ
ｌ合金であるサンドイッチ状の構造の負極を用いると、
内部抵抗が表３の値の約１／２と小さくなることを確認
した。この負極を用いた図１の構造の電池を作製し、
０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返し、エ
ネルギー密度とサイクル数との関係を調べ、劣化挙動を
明らかにした結果を表４に示す。また、表４中の＊＊印
をつけた電池を本実施例の代表例としてそのサイクル劣
化特性を図４の曲線３に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】以上の参考例１、実施例１、２及び比較例
１はいずれも約０．２重量％の水分を含む電解液を使用
したものであるが、これらの結果から明らかなように、
本発明に従い第３成分を添加し、有効面積の大きい負極
を用いることにより、サイクル劣化特性が大幅に改善さ
れることがわかった。この原因としては、電解液とＬｉ
との反応で絶縁性の物質が生成したとしても、最初の負
極の面積が大きいので、全面積に占める被毒された面積
の相対的な割合が小さく、サイクル劣化が抑制されるの
で、高エネルギー密度で寿命の長い電池が得られると考
えられる。

【００３２】〔参考例２〕１モル／リットル濃度のＬｉ
ＣｌＯ₄／ＰＣ溶液からなる電解液（水分０．１重量％
以下）に２枚の組成の異なるＬｉＡｌ合金からなる負極
を浸してＬｉＡｌ／ＬｉＡｌセルを作製し、交流インピ
ーダンス法により負極１枚当たりの電荷移動（Ｌｉ⁺＋
ｅ^-＝Ｌｉ）抵抗と内部抵抗の保持時間依存性を測定し
た結果を表５に示す。

【００３３】表５の結果から次のことがいえる。純Ｌｉ
金属は内部抵抗が小さいが、長時間保持するとＰＣと反
応し、負極表面に保護膜が形成されるため、電荷移動抵
抗が非常に大きくなり、劣化が著しいので、負極材料と
して適さない。ＬｉＡｌ圧着板は内部抵抗が大きい。こ
れはＬｉの有効面積が小さいためである。また、長時間
保持すると電荷移動抵抗が大きくなる傾向がある。これ
に対し、ＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加したＬｉＡｌ
共晶合金板では、内部抵抗はＬｉとほぼ同じであり、長
時間保持したときの電荷移動抵抗の増加も小さく、負極
として安定な性能を有している。特にＬｉ７重量％の正
確な共晶組成のものが最も優れている。実際に組織をＳ
ＥＭにより観察した結果、前述のように共晶組成では微
細なＬｉ粒子が充電により生成するが、共晶組成からＡ
ｌ濃度が小さくなってくると、デントライトの成長が局
所的に生じるようになり、また、Ａｌ濃度が大きくなる
とＬｉ₉Ａｌ₄の粒子が粗大化するのが認められた。こ
の結果、ＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加した組成のＬ
ｉＡｌ共晶合金板が負極の材料として優れていることが
わかった。なお、ＬｉＡｌ共晶合金板負極でも、水分が
含まれると劣化が大きくなる傾向がある。また、微量の
水分が含まれる場合でも、前記第３成分を添加すると劣
化が小さくなる傾向がある。

【００３４】なお、表５の（※）を付した試料は、購入
したＰＣを精製せずそのまま用いた例（水分含有量０．
２重量％）であり、精製したＰＣを使用した場合に比較
して負極の電化移動抵抗が非常に大きくなる。試験終了
後、負極の表面をＸ線マイクロアナライザーで分析した
結果、Ｌｉと水との反応により生成したＬｉＯＨ等の絶
縁性物質が付着した皮膜が形成されているのが観察され
た。また、表５の（※※）を付した試料は未精製のＰＣ
に第３成分としてＴＨＦを２容量％添加したものであ
り、第３成分の添加により劣化が抑えられることがわか
る。表５の（※）及び（※※）以外の試料についての値
は蒸留により精製したＰＣを用いたものであり、ガスク
ロマトグラフによる分析では水分は検出されず、水分含
有量は０．１重量％以下であることが判明した。この場
合、Ｌｉ負極の表面にはＬｉＯＨ等の絶縁性物質は観察
されなかった。この参考例の結果から、均一な組成を持
つＬｉＡｌ共晶合金板を用い、水分含有量０．１重量％
以下の高純度の電解液を用いることが、劣化の少ない高
性能のリチウム二次電池を得る上で重要な要件であるこ
とが明らかとなった。

【００３５】

【表５】（※）は精製していない電解液（水分含有量約０．２重量％）を使用（※※）は精製していない電解液（水分含有量約０．２重量％）にＴＨＦを２容量％添加したもの

【００３６】〔比較例２〕１モル／リットル濃度のＬｉ
ＣｌＯ₄／ＰＣ溶液を電解液（水分０．１重量％以下）
とし、参考例１の導電性ポリマー／エタンジスルホン酸
複合体電極（直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を正極とし、
ＬｉＡｌ圧着板を負極として、図３に示した構造の電池
を作製した。０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を
繰り返し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）と充放電サイ
クル数（充放電の回数）との関係を求めた結果を図５の
曲線１と表６の比較例に示す。この電池の初期性能は２
３８Ｗｈ／ｋｇであるが、２００サイクル後にはエネル
ギー密度が約５０％に低下するので、さらなる劣化特性
の改善が必要である。

【００３７】〔実施例３〕１モル／リットル濃度のＬｉ
ＣｌＯ₄／ＰＣ溶液を電解液（水分０．１重量％以下）
とし、参考例１の導電性ポリマー／エタンジスルホン酸
複合体電極（直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を正極とし、
ＬｉＡｌ共晶板を負極として、図３に示した構造の電池
を作製した。０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を
繰り返し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）と充放電サイ
クル数（充放電の回数）との関係を求めた結果を図５及
び表６に示す。図５の曲線１はＬｉＡｌ圧着板を負極と
する電池、曲線２はＬｉ５重量％Ａｌ、曲線３はＬｉ７
重量％Ａｌをそれぞれ負極とする電池の結果である。共
晶組成の負極を用いることによりサイクル劣化の小さい
電池が得られることがわかる。

【００３８】さらに、図５に示した試験終了後、負極を
取出し、ＳＥＭで組織観察を行った結果、Ｌｉ７重量％
Ａｌ共晶組成では、粒径０．５〜２μｍのＬｉ結晶が生
成しているのに対し、完全な共晶組成から少しずれたＬ
ｉ５重量％Ａｌ組成では、微細なＬｉ粒子以外に局所的
に大きさ５×２０μｍ程度のデントライト結晶が生成し
ているのが観察された。そこで、劣化の少ない二次電池
を得るためには、ＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加した
ＬｉＡｌ共晶合金板が好ましく、その中でもＬｉ７重量
％Ａｌ共晶組成に近いものが好ましいことがわかった。

【００３９】

【表６】

【００４０】以上の参考例２、比較例２及び実施例３は
いずれも水分を０．１重量％以下とした電解液を使用し
たものであるが、これらの結果から、負極材料としてＬ
ｉにＡｌを５〜１０重量％添加したＬｉＡｌ共晶合金板
を使用することにより電池の性能が著しく向上し、電解
液中の水分を０．１重量％以下とすれば、電解液中に第
３成分を添加したり、負極の表面積を正極の表面積に比
べて大きくする必要もなく、高性能の電池が得られるこ
とがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のリチウム電池は次の効果を奏す
るものであり、移動用や電力貯蔵用の電源として、産業
上の利用価値が大きい。（１）電解液中に第３成分を添加することにより、電解
液中に０．２重量％程度の水分が含まれていても、軽量
・高エネルギー密度でサイクル劣化の少ないリチウム高
分子二次電池が得られる。（２）さらに、有効面積の大きいＬｉＡｌ合金負極を採
用することにより、性能が向上する。（３）負極のＬｉＡｌ合金としてＬｉにＡｌを５〜１０
重量％添加したＬｉＡｌ共晶合金板を使用することによ
り電池の性能が著しく向上し、電解液中の水分を０．１
重量％以下とすれば、電解液中に第３成分を添加した
り、負極の表面積を正極の表面積に比べて大きくする必
要もなく、高性能の電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム電池の一実施態様の構造を示
す図。

【図２】本発明の一実施態様におけるＬｉＡｌ圧着板負
極の構造と従来のＬｉＡｌ圧着板負極の構造とを比較し
て示す模式図。

【図３】本発明のリチウム電池の他の実施態様の構造を
示す図。

【図４】比較例１の従来品電池と、本発明の実施例１及
び実施例２をそれぞれ代表するリチウム二次電池の、エ
ネルギー密度の充放電サイクルにともなう変化を比較し
て示すグラフ。

【図５】比較例２の従来品電池と、本発明の実施例３を
代表するリチウム二次電池の、エネルギー密度の充放電
サイクルにともなう変化を比較して示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性ポリマー中に陽イオン交換体とし
てアニオン性低分子量化合物であるアルキルスルホン酸
を複合化させてなる導電性ポリマー／アルキルスルホン
酸複合体を正極とし、プロピレンカーボネートを主成分
とする有機溶媒中に過塩素酸リチウムを溶かし、さらに
第３成分としてジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２メチルフラン、ジメチルカーボネートから選ばれ
る低分子量有機化合物を添加した非水溶液を電解液と
し、かつＬｉＡｌ合金を負極としてなることを特徴とす
るリチウム電池。
【請求項２】前記第３成分の添加量が０．５〜５０容
量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電
池。
【請求項３】前記負極が主としてＬｉとＬｉ₉Ａｌ₄
粒子とから構成されるＬｉＡｌ合金板からなり、かつ前
記正極よりも有効面積が大きいことを特徴とする請求項
１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】前記負極がＬｉにＡｌを５〜１０重量％
添加したＬｉＡｌ共晶合金板からなることを特徴とする
請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項５】導電性ポリマー中に陽イオン交換体とし
てアニオン性低分子量化合物であるアルキルスルホン酸
を複合化させてなる導電性ポリマー／アルキルスルホン
酸複合体を正極とし、プロピレンカーボネートを主成分
とする有機溶媒中に過塩素酸リチウムを溶かした非水溶
液を電解液とし、かつＬｉにＡｌを５〜１０重量％添加
したＬｉＡｌ共晶合金板を負極としてなることを特徴と
するリチウム電池。
【請求項６】前記電解液の水分含有量が０．１重量％
以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム
電池。
【請求項７】前記導電性ポリマーがポリアニリン，ポ
リピロール，ポリチオフェン，ポリフランから選ばれる
ものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれ
かに記載のリチウム電池。
【請求項８】前記アルキルスルホン酸がメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸及びブタ
ンジスルホン酸から選ばれるものであることを特徴とす
る請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウム電池。