JP2022550941A - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池が開示される。前記リチウム二次電池用電解液は、グライム系化合物を含む第1溶媒と;共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒と;非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒と;リチウム塩と;を含む。

Description

本出願は、2020年5月12日付韓国特許出願第10-2020-0056272号及び2021年5月12日付韓国特許出願第10-2021-0061119号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなるにつれ、携帯電話、タブレット(tablet)、ラップトップ(laptop)及びカムコーダー、さらに電気自動車(EV)及びハイブリッド電気自動車(HEV)のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充放電可能なリチウム-硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でリチウム-硫黄電池(Li-S battery)は高いエネルギー密度(理論容量)を持って、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム-硫黄電池内では放電時に硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が起きるし、この時、硫黄は環構造のSから線状構造のリチウムポリスルフィド(Lithium Polysulfide、LiPS)を形成するようになるが、このようなリチウム-硫黄電池はポリスルフィドが完全にLiSに還元されるまで段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム-硫黄電池の商業化における最大の障害物は寿命であって、充放電過程中に充電/放電効率(Efficiency)が減少して電池の寿命が退化する。このようなリチウム-硫黄電池の寿命が退化する原因としては、電解液の副反応(電解液の分解による副産物の堆積)、リチウム金属の不安定性(リチウム負極上にデンドライトが成長してショート発生)及び正極副産物の堆積(正極からのリチウムポリスルフィド溶出)など多様である。
すなわち、硫黄系列の化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質で使用する電池から、充放電時にリチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象が発生し、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム-硫黄電池の容量が減少し、これによってリチウム-硫黄電池は寿命が減少して反応性が減少する大きな問題点を持っている。すなわち、正極で溶出されたポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解液を介して負極の方へ望まない移動(PS shuttling)が起きることがあって、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウム金属表面への硫黄粒子の蒸着による電池寿命の減少が発生するようになる。
一方、このようなリチウム-硫黄電池の挙動は電解液によって大きく変わることがあるが、正極の硫黄(sulfur)が電解液にリチウムポリスルフィド(LiPS)の形態で溶出される場合の電解液を陽極液(Catholyte)と称し、硫黄がリチウムポリスルフィドの形態でほとんど溶出されない場合の電解液を難溶性電解質(SSE:Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte)と称する。すなわち、当業界では正極活物質である硫黄が電解液に溶出されないリチウム-硫黄電池に対する多様な研究(正極複合体にLiPS吸着物質を添加したり、既存PEなどからなる分離膜を改質させるなどの研究)が行われ、特に、硫黄が最終放電産物であるLiSで、固体-固体(Solid-to-Solid)反応を進められる電解液についても研究されているが、未だにこれと言った成果を出すことはできない実情である。したがって、リチウムポリスルフィドが負極に移動してリチウム-硫黄電池の寿命を減少させ、多量のリチウムポリスルフィドによって反応性が減少する現象を抑制させることができる、より根本的な方案が要求される。
特に、リチウム-硫黄電池は25℃以下の温度条件で急激なセル(cell)抵抗増加を示すので使用が難しく、低温下での性能は電池に含まれる電解液によって大きく左右される傾向を示す。これと関わって、通常低温で駆動可能な電解液は大概抵抗が小さいが、リチウム負極での安定性及び寿命特性が低下する問題点がある。したがって、低温で駆動可能でありながら安定的な寿命特性の確保が可能なリチウム二次電池(具体的には、リチウム-硫黄電池)用電解液及びこれを含むリチウム二次電池の開発が要求される。
したがって、本発明の目的は、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができる、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、グライム系化合物を含む第1溶媒と;共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒と;非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒と;リチウム塩と;を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
また、本発明は、正極と;負極と;前記正極と負極の間に介在される分離膜と;前記リチウム二次電池用電解液と;を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池によれば、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができ、また、低温での放電容量を増加させることができる長所を持つ。
本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液は、A)グライム系化合物を含む第1溶媒、B)共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒、C)非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒及び D)リチウム塩を含む。
通常、リチウム二次電池(特に、リチウム-硫黄電池)は25℃以下の温度条件で急激なセル(cell)抵抗の増加を示すので使用し難く、低温下での性能は電池に含まれる電解液によって大きく左右される傾向を示す。これと関わって、低温で駆動可能な電解液は大概抵抗が低いが、リチウム負極での安定性及び寿命特性が低下される問題点がある。ここで、本出願人は、低温でも駆動可能でありながら安定的な寿命特性の確保が可能であり、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を開発した。一方、本発明の電解液はリチウム-硫黄電池用であってもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるA)グライム系化合物を含む第1溶媒、B)共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒、C)非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒及び D)リチウム塩の各々について具体的に説明する。
A)第1溶媒
前記グライム系化合物を含む第1溶媒は、リチウム塩を溶解して電解液がリチウムイオン伝導度を持つようにするだけでなく、正極活物質である硫黄を溶出させて、リチウムと電気化学的反応を円滑に進めるようにする役目をする。
前記グライム系化合物の具体的な例では、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される1種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、この中でジメトキシエタンの使用が好ましい。
B)第2溶媒
前記共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒は、2つ以上の二重結合を含むと同時に、酸素原子及び硫黄原子のうちのいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含むものであって、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応(ring opening reaction)によってリチウム系金属(負極)の表面に高分子保護膜(solid electrolyte interface、SEI層)を形成することでリチウムデンドライトの生成を抑制させることができるし、ひいてはリチウム系金属表面での電解液分解及びそれによる副反応を減少させることでリチウム-硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。また、ヘテロ原子(酸素原子または硫黄原子)の孤立電子対(lone pair electrons)の非局在化(delocalization)によって塩(salt)を溶解させにくい特性を持つため、ポリスルフィドの電解液の溶出量を減らす役目をする。
すなわち、本発明の第2溶媒に含まれる共役ヘテロ環化合物は、リチウム系金属の表面に高分子保護膜を形成するために2つ以上の二重結合を必ず含まなければならないし、極性を帯びるようにして電解液内の他の溶媒との親和度を高めるなどの効果を発現させるよう、ヘテロ原子(酸素原子または硫黄原子)もまた必ず含まなければならない。
前記共役ヘテロ環化合物は4ないし15員、好ましくは4ないし7員、より好ましくは5ないし6員のヘテロ環化合物であってもよい。また、このような共役ヘテロ環化合物は炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数3ないし8の環状アルキル基、炭素数6ないし10のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基(-NO)、アミン基(-NH)及びスルホニル基(-SO)からなる群から選択される1種以上に置換または非置換されたヘテロ環化合物であってもよい。また、前記共役ヘテロ環化合物は炭素数3ないし8の環状アルキル基及び炭素数6ないし10のアリール基のうちの1種以上とヘテロ環化合物の多重環化合物である。
前記共役ヘテロ環化合物が炭素数1ないし4のアルキル基に置換された場合、ラジカルが安定化して電解液の間の副反応を抑制させることができて好ましい。また、ハロゲン基またはニトロ基に置換された場合、リチウム系金属表面に機能性保護膜を形成することができて好ましく、この時、前記形成された機能性保護膜は圧縮(compact)された形態の保護膜として安定し、リチウム系金属の均一な蒸着(deposition)が可能であるようにし、ポリスルフィドとリチウム系金属の間の副反応を抑制させることができる長所がある。
このような共役ヘテロ環化合物は、共役環状エーテル系化合物及びチオフェン系化合物のうちのいずれか一つ以上を含むものであってもよい。また、一具現例によれば、前記第2溶媒または共役ヘテロ環化合物は、チオフェン系化合物のみを含むものであってもよい。
前記共役環状エーテル系化合物の例では、フラン系化合物及びピラン系化合物を挙げることができるし、より具体的には、フラン(furan)、2-メチルフラン(2-methylfuran)、3-メチルフラン(3-methylfuran)、2-エチルフラン(2-ethylfuran)、2-プロピルフラン(2-propylfuran)、2-ブチルフラン(2-butylfuran)、2,3-ジメチルフラン(2,3-dimethylfuran)、2,4-ジメチルフラン(2,4-dimethylfuran)、2,5-ジメチルフラン(2,5-dimethylfuran)、ピラン(pyran)、2-メチルピラン(2-methylpyran)、3-メチルピラン(3-methylpyran)、4-メチルピラン(4-methylpyran)、ベンゾフラン(benzofuran)及び2-(2-ニトロビニル)フラン(2-(2-Nitrovinyl)furan)からなる群から選択される1種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で2-メチルフランが最も好ましい。同時に、本発明の一実施形態において、前記第2溶媒は共役環状エーテル系化合物を含むものであってもよい。
また、前記チオフェン系化合物の具体的な例では、チオフェン(thiophene)、2-メチルチオフェン(2-methylthiophene)、2-エチルチオフェン(2-ethylthiphene)、2-プロピルチオフェン(2-propylthiophene)、2-ブチルチオフェン(2-butylthiophene)、2,3-ジメチルチオフェン(2,3-dimethylthiophene)、2,4-ジメチルチオフェン(2,4-dimethylthiophene)及び2,5-ジメチルチオフェン(2,5-dimethylthiophene)からなる群から選択される1種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で2-メチルチオフェンが最も好ましい。同時に、本発明の一実施形態において、前記第2溶媒はチオフェン系化合物を含むものであってもよい。
C)第3溶媒
前記非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒は、電解液に含まれて第1溶媒と類似にリチウム塩と硫黄活物質を溶かす役目をする。しかし、グライム形態の第1溶媒と比べて、非共役環状エーテル系化合物は25℃以下で溶液の粘度増加が緩和される特徴があって、電解液のイオン伝導度が減少することを減らすことができる。前記非共役環状エーテル系化合物の具体的な例では、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、2-メチルテトラヒドロフラン(2-methyl tetrahydrofuran)、3-メチルテトラヒドロフラン(3-methyl tetrahydrofuran)、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン(2,5-dimethyl tetrahydrofuran)及び2-エチル-5-メチルテトラヒドロフラン(2-ethyl-5-methyl tetrahydrofuran)などのテトラヒドロフラン系化合物及び1,3-ジオキソラン(1,3-dioxolane)などのジオキソラン系化合物からなる群から選択される1種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で2-メチルテトラヒドロフランが最も好ましい。
以上のような第1溶媒、第2溶媒及び第3溶媒の含量についてみれば、第1溶媒、第2溶媒及び第3溶媒を含む全体有機溶媒に対して、前記第1溶媒の含量は45ないし75体積%、好ましくは50ないし70体積%で、前記第2溶媒の含量は5ないし35体積%、好ましくは10ないし30体積%であり、前記第3溶媒の含量は5体積%以上、好ましくは5ないし45体積%、より好ましくは10ないし40体積%であってもよい。
もし、前記第1溶媒が全体有機溶媒に対して45体積%未満で含まれれば、リチウム塩を充分に溶解させることができず、リチウムイオン伝導度が落ちる問題と、活物質の硫黄が溶解されることができる濃度を超えて析出される問題が発生する恐れがある。また、前記第1溶媒が全体有機溶媒の中で75体積%を超える場合は、活物質の硫黄が過多に溶出されてリチウムポリスルフィドの濃度が高くなって低温で電解液の粘度増加がひどくなる問題が発生することがあるし、何よりも前記含量範囲を脱するようになれば、低温で抵抗増加によって電池の放電容量が低くなる問題が発生することがある。一方、本発明において低温とは、15℃以下の温度を意味する。
また、前記第2溶媒が全体有機溶媒に対して5体積%未満で含まれれば、ポリスルフィドの溶出量を減少させる能力が低下されて電解液の抵抗増加を抑制することができなくなったり、リチウム系金属の表面に保護膜が完璧に形成されない問題が発生して電池の寿命性能を低下させる恐れがあって、35体積%を超える場合にはポリスルフィドの溶出を防ぎすぎて電気化学反応が正常に行われないこともあるし、これによって、電池の放電容量が減少する問題が発生することがある。
また、前記第3溶媒が全体有機溶媒に対して5体積%未満で含まれれば、低温で電解液の粘度増加によって電池の放電に難しさがあり得る。一方、前記第3溶媒の含量の上限には制限がない。すなわち、前記第3溶媒を過量使っても短所はないが、ただし、この場合、前記第1及び第2溶媒の含量が相対的に減少するようになるので、前記第1及び第2溶媒によって得られる利点を考慮して第3溶媒も適正含量で調節することが好ましい。
D)リチウム塩
前記リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために使われる電解質塩であって、当業界で通常使用するものであれば制限されずに使われる。前記リチウム塩の具体的な例では、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiCBO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、CHSOLi、CFSOLi、(CSONLi、LiFSI((SOF)NLi)、(CFSOCLi、硝酸リチウム(LiNO)、亜硝酸リチウム(LiNO)、クロロボランリチウム、炭素数4以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される1種以上を例示することができるし、この中でLiFSI((SOF)NLi)を必須成分で使用することが好ましく、必要に応じて硝酸リチウム(LiNO)まで一緒に使うことがより好ましい。同時に、本発明の電解液はLiTFSI((CFSONLi)を含まないことが好ましい。
前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度などを考慮して決まることができるし、例えば0.1ないし4M、好ましくは0.2ないし2M、より好ましくは0.5ないし2Mであってもよい。前記リチウム塩の濃度が0.1M未満の場合、電池駆動に適するイオン伝導度の確保が難しく、4Mを超える場合は電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下されたり、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下することがある。
E)その他添加剤
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解液は、電池の寿命をより向上させるために、必要に応じて、硝酸ランタン(La(NO)、硝酸カリウム(KNO)、硝酸セシウム(CsNO)、硝酸マグネシウム(Mg(NO)、硝酸バリウム(Ba(NO)、亜硝酸カリウム(KNO)及び亜硝酸セシウム(CsNO)からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含むことができる。また、前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して1ないし10重量%、好ましくは2ないし8重量%、より好ましくは2.5ないし6重量%の含量で含まれることができる。前記添加剤の含量がリチウム二次電池用電解液の総重量に対して1重量%未満の場合、クーロン効率が急激に低くなることがあるし、10重量%を超える場合は電解液の粘度が高くなって駆動が難しい。
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在される分離膜及び前記リチウム二次電池用電解液を含む。前記リチウム二次電池用電解液は、以上で説明したように、A)グライム系化合物を含む第1溶媒、B)共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒、C)非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒及びD)リチウム塩を含み、必要に応じて、E)その他添加剤まで含むものであって、具体的な内容は前述した内容を準用する。また、前記リチウム二次電池は当業界で通用する全てのリチウム二次電池であってもよく、その中でリチウム-硫黄電池が最も好ましい。
以上のような本発明のリチウム二次電池、特にリチウム-硫黄電池は、15℃以下、具体的には10℃以下の低温でも放電容量が優秀に表れる。例えば、本発明のリチウム-硫黄電池は15℃以下の低温で90ないし97%の放電容量維持率を示し、より具体的に、本発明のリチウム-硫黄電池を約10℃で0.1Cで充放電させれば、3回目のサイクルでの放電容量が25℃の同一条件対比85ないし95%で維持される特性を持つ。
以下、本発明によるリチウム二次電池において、正極、負極及び分離膜についてより具体的に説明する。
前述したように、本発明のリチウム二次電池に含まれる正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを含む。前記正極活物質では通常のリチウム二次電池に適用されるものであってもよく、例えば、硫黄元素(Elemental sulfur、S)、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができるし、前記硫黄系列化合物は具体的に、Li(n≧1)、有機硫黄化合物または炭素-硫黄複合体((C:x=2.5~50、n≧2)などであってもよい。また、前記正極活物質は硫黄-炭素複合体を含むことができるし、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使用することができる。前記硫黄-炭素複合体を構成する炭素材(または、炭素源)は多孔性構造であるか、または比表面積が高いものであって、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト(graphite);グラフェン(graphene);デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)などのカーボンナノチューブ(CNT);グラファイトナノファイバー(GNF)、カーボンナノファイバー(CNF)、活性化炭素ファイバー(ACF)などの炭素繊維;及び活性炭素からなる群から選択された1種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池に通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
また、前記炭素材には気孔が形成されていて、前記気孔の空隙率は40ないし90%、好ましくは60ないし80%であって、前記気孔の空隙率が40%未満であればリチウムイオンの伝達が正常に行われないため、抵抗成分として作用して問題が発生することがあるし、90%を超える場合は機械的強度が低下する問題が発生する。また、前記炭素材の気孔の大きさは10nmないし5μm、好ましくは50nmないし5μmであって、前記気孔の大きさが10nm未満であればリチウムイオンの透過が不可能な問題が発生することがあるし、5μmを超える場合は電極の間の接触による電池短絡及び安全性問題が発生することがある。
前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF/HFP)、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル(メト)アクリレート、ポリエチル(メト)アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム、スルホン化EPDMゴム、スチレン-ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される1種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常正極の総重量100重量部を基準にして1ないし50重量部、好ましくは3ないし15重量部添加される。前記バインダーの含量が1重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分であり、50重量部を超えると接着力は向上するが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなる。
前記正極に含まれる導電材は、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさずに、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく優れる電気伝導性を持つものであれば特に制限されないし、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使うことができるし、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック;結晶構造がグラフェンやグラファイトの炭素系物質;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン;アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性酸化物;及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子;を単独で、または2種以上混合して使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は通常正極の全体重量100重量部を基準にして0.5ないし50重量部、好ましくは1ないし30重量部で添加される。導電材の含量が0.5重量部未満で少なすぎると電気伝導性の向上効果を期待しにくく、電池の電気化学的特性が低下されることがあるし、導電材の含量が50重量部を超えて多すぎると相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されないし、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を利用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第2被覆層が付加されることによって前記のような導電材の添加に代わることもできる。
また、本発明の正極にはその膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質;などを使用することができる。
前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒(溶媒)に分散、混合させてスラリーを作って、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造される。前記分散媒では、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)、DMF(Dimethyl formamide)、DMSO(Dimethyl sulfoxide)、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記正極集電体では、白金(Pt)、金(Au)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、ステンレススチール(STS)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、カーボン(C)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ITO(In doped SnO)、FTO(F doped SnO)、及びこれらの合金と、アルミニウム(Al)またはステンレススチールの表面にカーボン(C)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)または銀(Ag)を表面処理したものなどを使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記負極はリチウム系金属で、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金ではアルミニウム-カドミウム合金を使うことができるし、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子などを使うこともできる。一般に、負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された/未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。また、前記負極集電体は3ないし500μmの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが3μm未満であれば集電効果が落ちることに対し、厚さが500μmを超えればセルをフォールディング(folding)して組み立てる場合に加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属はリチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとSi、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge及びAlからなる群から選択される1種以上との合金であってもよい。前記リチウム系金属はシートまたはホイルの形態であってもよく、場合によって集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であるか、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極の間は通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び/または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。前記分離膜で使われることができる不織布の例では、ポリフェニレンオキサイド(polyphenyleneoxide)、ポリイミド(polyimide)、ポリアミド(polyamide)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate)、ポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutyleneterephthalate)、ポリフェニレンスルフィド(polyphenylenesulfide)、ポリアセタール(polyacetal)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)、ポリエステル(polyester)などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ(web)を形成する繊維形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド(spunbond)またはメルトブローン(meltblown)形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、1ないし100μmの範囲が好ましく、より好ましくは5ないし50μm範囲である。前記分離膜の厚さが1μm未満の場合は機械的物性を維持することができず、100μmを超える場合は前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。前記分離膜の気孔の大きさ及び空隙率は特に制限されないが、気孔の大きさは0.1ないし50μmで、空隙率は10ないし95%であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが0.1μm未満であるか空隙率が10%未満であれば分離膜が抵抗層として作用し、気孔の大きさが50μmを超えたり空隙率が95%を超える場合は機械的物性を維持することができない。
以上のような正極、負極、分離膜及び電解液を含む本発明のリチウム二次電池は、正極を負極と対面させてその間に分離膜を介在した後、本発明によるリチウム二次電池用電解液を注入する工程を通じて製造されることができる。
一方、本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に適宜使われることができる。このような側面で、本発明はまた2個以上がリチウム二次電池が電気的に連結(直列または並列)されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることができることは勿論である。さらに、本発明は当分野の通常の技術によって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle、HEV)、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気自動車;電気トラック;電気商用車;または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
[実施例1]リチウム二次電池の製造
電解液製造
先ず、ジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)を5:1:4の体積比(v/v)で混合した有機溶媒に、LiFSIの濃度が0.75Mになるようにこれを溶解させた後、電解液の総重量を基準にして3重量%の硝酸リチウム(LiNO)を添加し、リチウム二次電池用電解液を製造した。
正極製造
正極活物質で硫黄-炭素(CNT)複合体(S/C70:30重量比)90重量部、導電材でデンカブラック5重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC7:3)5重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した後、前記製造されたスラリー組成物を集電体(Al箔(Foil))上にコーティングし、50℃で12時間乾燥してロールプレス(roll press)機器で圧搾して正極を製造した。この時、ローディング量は5mAh/cmにし、電極の空隙率(porosity)は65%にした。
リチウム二次電池(リチウム-硫黄電池)製造
前記製造された正極と150μm厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン(PE)分離膜を介在した後、前記製造された電解液を注入してコインセルタイプのリチウム-硫黄電池を製造した。一方、前記電池の製造において、前記正極は14phi円形電極で打ち抜いて使用し、前記ポリエチレン分離膜は19phiで、前記リチウム金属は16phiに打ち抜いて使用した。
[実施例2]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から6:1:3に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例3]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から7:1:2に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例4]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:2:3に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例5]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から7:2:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例6]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:3:2に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例7]リチウム二次電池の製造
電解液の中で第2溶媒を2-メチルフランから2-メチルチオフェンに変更したことを除いては、前記実施例2と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例1]リチウム二次電池の製造
第2溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン(第1溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)のみを7:3の体積比(v/v)で混合したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例2]リチウム二次電池の製造
第3溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン(第1溶媒)及び2-メチルフラン(第2溶媒)のみを7:3の体積比(v/v)で混合したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例3]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から8:1:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例4]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から4:1:5に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例5]リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:4:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例6]リチウム二次電池の製造
電解液のリチウム塩の中でLiFSIをLiTFSIに変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
以上の実施例1ないし7及び比較例1ないし6で製造及び使われた電解液の組成を下記表1に示す。
Figure 2022550941000002
[実験例1]リチウム二次電池の放電容量評価
前記実施例1ないし7及び比較例1ないし6で製造されたリチウム二次電池(正確には、リチウム-硫黄電池)を0.1Cで3サイクル(cycle)間充電及び放電させ、3回目サイクルでの放電容量を測定した(すなわち、低温放電特性確認)。この時、使われた電圧(Voltage)範囲は1.8~2.5Vで(すなわち、放電は1.8Vまで、充電は2.5Vまで)、評価温度は10℃にした。
図1及び図2は、本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。図1を通じて、第1溶媒(ジメトキシエタン)を45ないし75体積%の含量で使用し、第2溶媒(2-メチルフラン)を5ないし35体積%の含量で使用し、第3溶媒(2-メチルテトラヒドロフラン)を5体積%以上の含量で使用した実施例1ないし7が低温(10℃)条件で優れる放電容量を示すことを確認することができた。一方、第1溶媒(ジメトキシエタン)と第2溶媒(2-メチルフラン)を使っても第3溶媒(2-メチルテトラヒドロフラン)を使わないなど、5体積%未満で使うようになれば(比較例2)、低温(10℃)条件での放電容量が実施例1ないし7に対比して著しく減少することを確認することができた。
また、図2を通じて、第1溶媒(ジメトキシエタン)を75体積%超えて使用した比較例3と、第1溶媒(ジメトキシエタン)を45体積%未満で使用した比較例4、そして、第2溶媒(2-メチルフラン)を35体積%超えて使用した比較例5はいずれも低温(10℃)条件での放電容量が実施例1に対比して著しく減少したことを確認することができた。また、リチウム塩の中でLiFSIをLiTFSIに変更した比較例6も低温(10℃)条件での放電容量が実施例1に比べて劣ることを確認することができた。これは、電解質イオン伝導度の減少によってセル抵抗が増加したことに起因し、これによって、本発明のリチウム二次電池用電解液にはLiTFSIを含ませないことが好ましいことが分かった。
[実験例2]リチウム二次電池の寿命特性評価
前記実施例1ないし7及び比較例1ないし6で製造されたリチウム二次電池(正確には、リチウム-硫黄電池)を0.2Cで充電及び放電させて寿命サイクルを評価した(すなわち、寿命特性確認)。この時、使われた電圧(Voltage)の範囲は1.8~2.5Vで(すなわち、放電は1.8Vまで、充電は2.5Vまで)、評価温度は25℃にした。
図3は、本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。図3に図示されたように、第1溶媒(ジメトキシエタン)を45ないし75体積%の含量で使用し、第2溶媒(2-メチルフラン)を5ないし35体積%の含量で使用し、第3溶媒(2-メチルテトラヒドロフラン)を5ないし45体積%の含量で使用した実施例1ないし7は、25℃で優れる寿命特性を示すことを確認することができた。一方、第1溶媒(ジメトキシエタン)と第3溶媒(2-メチルテトラヒドロフラン)を使っても第2溶媒(2-メチルフラン)を使わないなど、5体積%未満で使うようになれば(比較例1)、25℃での寿命サイクルが実施例1ないし7に対比して著しく減少することを確認することができた。
また、リチウム塩の中でLiFSIをLiTFSIに変更した比較例6も25℃での寿命サイクルが実施例1ないし7はもちろん比較例1に比べても著しく減少することを確認することができた。これは、負極を安定化させるSEI層(Solid Electrolyte Interphase layer)を形成させることができず、負極表面で電解質分解が早く進められることに起因し(すなわち、電解質及び負極の枯渇加速)、このような理由によっても本発明のリチウム二次電池用電解液にはLiTFSIを含ませないことが好ましいことが分かった。
以上を総合すれば、グライム系化合物を含む第1溶媒を45ないし75体積%の含量で使用し、共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒を5ないし35体積%の含量で使用し、非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒を5ないし45体積%の含量で使用し、また、LiTFSIリチウム塩を排除すると、低温環境での放電容量と一般環境での寿命特性がいずれも優秀に表れることを確認することができた。一方、溶媒組成のいずれか一つでも除かれたり、除かれないとしても本発明で明示する含量範囲内になかったり、LiTFSIリチウム塩を含ませる場合は、低温環境での放電容量や一般環境での寿命特性が著しく低下することが分かった。
以上のように、本出願人は、低温環境での電池性能を向上させるために、電解液の構成を特定物質で組み合わせることにとどまらず、低温環境でも電池性能に頭角を示す各物質の特定含量を導き出したものであって、これを通じて、今後当業界では低温環境でもリチウム-硫黄電池を欠陥もなく使用することができると予測される。

Claims (18)

  1. グライム系化合物を含む第1溶媒と;
    共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒と;
    非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒と;
    リチウム塩と;を含むリチウム二次電池用電解液。
  2. 前記第1溶媒、第2溶媒及び第3溶媒を含む全体有機溶媒に対して、前記第1溶媒の含量は45ないし75体積%で、前記第2溶媒の含量は5ないし35体積%で、前記第3溶媒の含量は5体積%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 前記共役ヘテロ環化合物は、酸素原子または硫黄原子を含む4ないし15員の環状化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 前記共役ヘテロ環化合物は、共役環状エーテル系化合物及びチオフェン系化合物のうちのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  5. 前記共役環状エーテル系化合物は、フラン、2-メチルフラン、3-メチルフラン、2-エチルフラン、2-プロピルフラン、2-ブチルフラン、2,3-ジメチルフラン、2,4-ジメチルフラン、2,5-ジメチルフラン、ピラン、2-メチルピラン、3-メチルピラン、4-メチルピラン、ベンゾフラン及び2-(2-ニトロビニル)フランからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用電解液。
  6. 前記チオフェン系化合物は、チオフェン、2-メチルチオフェン、2-エチルチオフェン、2-プロピルチオフェン、2-ブチルチオフェン、2,3-ジメチルチオフェン、2,4-ジメチルチオフェン及び2,5-ジメチルチオフェンからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用電解液。
  7. 前記第2溶媒はチオフェン系化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  8. 前記非共役環状エーテル系化合物は、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、2-エチル-5-メチルテトラヒドロフラン及び1,3-ジオキソランからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  9. 前記グライム系化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiCBO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、CHSOLi、CFSOLi、(CSONLi、LiFSI((SOF)NLi)、(CFSOCLi、亜硝酸リチウム(LiNO)、クロロボランリチウム、炭素数4以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. 前記リチウム塩はLiFSI及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項10に記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. 前記リチウム二次電池用電解液は、硝酸ランタン(La(NO)、硝酸カリウム(KNO)、硝酸セシウム(CsNO)、硝酸マグネシウム(Mg(NO)、硝酸バリウム(Ba(NO)、亜硝酸カリウム(KNO)及び亜硝酸セシウム(CsNO)からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  13. 前記リチウム二次電池用電解液は、第1溶媒であるジメトキシエタン、第2溶媒である2-メチルフランまたは2-メチルチオフェン、第3溶媒である2-メチルテトラヒドロフラン、リチウム塩であるLiFSI及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項11に記載のリチウム二次電池用電解液。
  14. 前記電解液はリチウム-硫黄電池用であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  15. 正極と;負極と;前記正極と負極の間に介在される分離膜と;請求項1から14のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液と;を含むリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池はリチウム-硫黄電池であることを特徴とする、請求項15に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記リチウム-硫黄電池は、15℃以下の低温で90ないし97%の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項16に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記リチウム-硫黄電池は、10℃及び0.1Cの充放電条件で進めた後、3回目のサイクルで25℃の同一条件対比85ないし95%の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項17に記載のリチウム二次電池。
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