JP2022550941A - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池が開示される。前記リチウム二次電池用電解液は、グライム系化合物を含む第１溶媒と；共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒と；非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒と；リチウム塩と；を含む。

Description

本出願は、２０２０年５月１２日付韓国特許出願第１０－２０２０－００５６２７２号及び２０２１年５月１２日付韓国特許出願第１０－２０２１－００６１１１９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、さらに電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充放電可能なリチウム－硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でリチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は高いエネルギー密度（理論容量）を持って、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム－硫黄電池内では放電時に硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が起きるし、この時、硫黄は環構造のＳ８から線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになるが、このようなリチウム－硫黄電池はポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム－硫黄電池の商業化における最大の障害物は寿命であって、充放電過程中に充電／放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減少して電池の寿命が退化する。このようなリチウム－硫黄電池の寿命が退化する原因としては、電解液の副反応（電解液の分解による副産物の堆積）、リチウム金属の不安定性（リチウム負極上にデンドライトが成長してショート発生）及び正極副産物の堆積（正極からのリチウムポリスルフィド溶出）など多様である。
すなわち、硫黄系列の化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質で使用する電池から、充放電時にリチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象が発生し、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム－硫黄電池の容量が減少し、これによってリチウム－硫黄電池は寿命が減少して反応性が減少する大きな問題点を持っている。すなわち、正極で溶出されたポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解液を介して負極の方へ望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起きることがあって、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウム金属表面への硫黄粒子の蒸着による電池寿命の減少が発生するようになる。
一方、このようなリチウム－硫黄電池の挙動は電解液によって大きく変わることがあるが、正極の硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）が電解液にリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の形態で溶出される場合の電解液を陽極液（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）と称し、硫黄がリチウムポリスルフィドの形態でほとんど溶出されない場合の電解液を難溶性電解質（ＳＳＥ：Ｓｐａｒｉｎｇｌｙ Ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と称する。すなわち、当業界では正極活物質である硫黄が電解液に溶出されないリチウム－硫黄電池に対する多様な研究（正極複合体にＬｉＰＳ吸着物質を添加したり、既存ＰＥなどからなる分離膜を改質させるなどの研究）が行われ、特に、硫黄が最終放電産物であるＬｉ２Ｓで、固体－固体（Ｓｏｌｉｄ－ｔｏ－Ｓｏｌｉｄ）反応を進められる電解液についても研究されているが、未だにこれと言った成果を出すことはできない実情である。したがって、リチウムポリスルフィドが負極に移動してリチウム－硫黄電池の寿命を減少させ、多量のリチウムポリスルフィドによって反応性が減少する現象を抑制させることができる、より根本的な方案が要求される。
特に、リチウム－硫黄電池は２５℃以下の温度条件で急激なセル（ｃｅｌｌ）抵抗増加を示すので使用が難しく、低温下での性能は電池に含まれる電解液によって大きく左右される傾向を示す。これと関わって、通常低温で駆動可能な電解液は大概抵抗が小さいが、リチウム負極での安定性及び寿命特性が低下する問題点がある。したがって、低温で駆動可能でありながら安定的な寿命特性の確保が可能なリチウム二次電池（具体的には、リチウム－硫黄電池）用電解液及びこれを含むリチウム二次電池の開発が要求される。
したがって、本発明の目的は、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができるし、また、低温での放電容量を増加させることができる、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、グライム系化合物を含む第１溶媒と；共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒と；非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒と；リチウム塩と；を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
また、本発明は、正極と；負極と；前記正極と負極の間に介在される分離膜と；前記リチウム二次電池用電解液と；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池によれば、抵抗を下げて低温でも駆動可能なだけでなく、電池の安定的な寿命特性を確保することができ、また、低温での放電容量を増加させることができる長所を持つ。
本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液は、Ａ）グライム系化合物を含む第１溶媒、Ｂ）共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒、Ｃ）非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒及び Ｄ）リチウム塩を含む。
通常、リチウム二次電池（特に、リチウム－硫黄電池）は２５℃以下の温度条件で急激なセル（ｃｅｌｌ）抵抗の増加を示すので使用し難く、低温下での性能は電池に含まれる電解液によって大きく左右される傾向を示す。これと関わって、低温で駆動可能な電解液は大概抵抗が低いが、リチウム負極での安定性及び寿命特性が低下される問題点がある。ここで、本出願人は、低温でも駆動可能でありながら安定的な寿命特性の確保が可能であり、また、低温での放電容量を増加させることができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を開発した。一方、本発明の電解液はリチウム－硫黄電池用であってもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるＡ）グライム系化合物を含む第１溶媒、Ｂ）共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒、Ｃ）非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒及び Ｄ）リチウム塩の各々について具体的に説明する。
Ａ）第１溶媒
前記グライム系化合物を含む第１溶媒は、リチウム塩を溶解して電解液がリチウムイオン伝導度を持つようにするだけでなく、正極活物質である硫黄を溶出させて、リチウムと電気化学的反応を円滑に進めるようにする役目をする。
前記グライム系化合物の具体的な例では、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、この中でジメトキシエタンの使用が好ましい。
Ｂ）第２溶媒
前記共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒は、２つ以上の二重結合を含むと同時に、酸素原子及び硫黄原子のうちのいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含むものであって、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってリチウム系金属（負極）の表面に高分子保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ層）を形成することでリチウムデンドライトの生成を抑制させることができるし、ひいてはリチウム系金属表面での電解液分解及びそれによる副反応を減少させることでリチウム－硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。また、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）の非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって塩（ｓａｌｔ）を溶解させにくい特性を持つため、ポリスルフィドの電解液の溶出量を減らす役目をする。
すなわち、本発明の第２溶媒に含まれる共役ヘテロ環化合物は、リチウム系金属の表面に高分子保護膜を形成するために２つ以上の二重結合を必ず含まなければならないし、極性を帯びるようにして電解液内の他の溶媒との親和度を高めるなどの効果を発現させるよう、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）もまた必ず含まなければならない。
前記共役ヘテロ環化合物は４ないし１５員、好ましくは４ないし７員、より好ましくは５ないし６員のヘテロ環化合物であってもよい。また、このような共役ヘテロ環化合物は炭素数１ないし４のアルキル基、炭素数３ないし８の環状アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミン基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群から選択される１種以上に置換または非置換されたヘテロ環化合物であってもよい。また、前記共役ヘテロ環化合物は炭素数３ないし８の環状アルキル基及び炭素数６ないし１０のアリール基のうちの１種以上とヘテロ環化合物の多重環化合物である。
前記共役ヘテロ環化合物が炭素数１ないし４のアルキル基に置換された場合、ラジカルが安定化して電解液の間の副反応を抑制させることができて好ましい。また、ハロゲン基またはニトロ基に置換された場合、リチウム系金属表面に機能性保護膜を形成することができて好ましく、この時、前記形成された機能性保護膜は圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）された形態の保護膜として安定し、リチウム系金属の均一な蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能であるようにし、ポリスルフィドとリチウム系金属の間の副反応を抑制させることができる長所がある。
このような共役ヘテロ環化合物は、共役環状エーテル系化合物及びチオフェン系化合物のうちのいずれか一つ以上を含むものであってもよい。また、一具現例によれば、前記第２溶媒または共役ヘテロ環化合物は、チオフェン系化合物のみを含むものであってもよい。
前記共役環状エーテル系化合物の例では、フラン系化合物及びピラン系化合物を挙げることができるし、より具体的には、フラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３－メチルフラン（３－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－エチルフラン（２－ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－プロピルフラン（２－ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２－ブチルフラン（２－ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３－ジメチルフラン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４－ジメチルフラン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２－メチルピラン（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３－メチルピラン（３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４－メチルピラン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）及び２－（２－ニトロビニル）フラン（２－（２－Ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で２－メチルフランが最も好ましい。同時に、本発明の一実施形態において、前記第２溶媒は共役環状エーテル系化合物を含むものであってもよい。
また、前記チオフェン系化合物の具体的な例では、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－メチルチオフェン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－エチルチオフェン（２－ｅｔｈｙｌｔｈｉｐｈｅｎｅ）、２－プロピルチオフェン（２－ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－ブチルチオフェン（２－ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３－ジメチルチオフェン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４－ジメチルチオフェン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び２，５－ジメチルチオフェン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で２－メチルチオフェンが最も好ましい。同時に、本発明の一実施形態において、前記第２溶媒はチオフェン系化合物を含むものであってもよい。
Ｃ）第３溶媒
前記非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒は、電解液に含まれて第１溶媒と類似にリチウム塩と硫黄活物質を溶かす役目をする。しかし、グライム形態の第１溶媒と比べて、非共役環状エーテル系化合物は２５℃以下で溶液の粘度増加が緩和される特徴があって、電解液のイオン伝導度が減少することを減らすことができる。前記非共役環状エーテル系化合物の具体的な例では、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、３－メチルテトラヒドロフラン（３－ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及び２－エチル－５－メチルテトラヒドロフラン（２－ｅｔｈｙｌ－５－ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのテトラヒドロフラン系化合物及び１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）などのジオキソラン系化合物からなる群から選択される１種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で２－メチルテトラヒドロフランが最も好ましい。
以上のような第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒の含量についてみれば、第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒を含む全体有機溶媒に対して、前記第１溶媒の含量は４５ないし７５体積％、好ましくは５０ないし７０体積％で、前記第２溶媒の含量は５ないし３５体積％、好ましくは１０ないし３０体積％であり、前記第３溶媒の含量は５体積％以上、好ましくは５ないし４５体積％、より好ましくは１０ないし４０体積％であってもよい。
もし、前記第１溶媒が全体有機溶媒に対して４５体積％未満で含まれれば、リチウム塩を充分に溶解させることができず、リチウムイオン伝導度が落ちる問題と、活物質の硫黄が溶解されることができる濃度を超えて析出される問題が発生する恐れがある。また、前記第１溶媒が全体有機溶媒の中で７５体積％を超える場合は、活物質の硫黄が過多に溶出されてリチウムポリスルフィドの濃度が高くなって低温で電解液の粘度増加がひどくなる問題が発生することがあるし、何よりも前記含量範囲を脱するようになれば、低温で抵抗増加によって電池の放電容量が低くなる問題が発生することがある。一方、本発明において低温とは、１５℃以下の温度を意味する。
また、前記第２溶媒が全体有機溶媒に対して５体積％未満で含まれれば、ポリスルフィドの溶出量を減少させる能力が低下されて電解液の抵抗増加を抑制することができなくなったり、リチウム系金属の表面に保護膜が完璧に形成されない問題が発生して電池の寿命性能を低下させる恐れがあって、３５体積％を超える場合にはポリスルフィドの溶出を防ぎすぎて電気化学反応が正常に行われないこともあるし、これによって、電池の放電容量が減少する問題が発生することがある。
また、前記第３溶媒が全体有機溶媒に対して５体積％未満で含まれれば、低温で電解液の粘度増加によって電池の放電に難しさがあり得る。一方、前記第３溶媒の含量の上限には制限がない。すなわち、前記第３溶媒を過量使っても短所はないが、ただし、この場合、前記第１及び第２溶媒の含量が相対的に減少するようになるので、前記第１及び第２溶媒によって得られる利点を考慮して第３溶媒も適正含量で調節することが好ましい。
Ｄ）リチウム塩
前記リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために使われる電解質塩であって、当業界で通常使用するものであれば制限されずに使われる。前記リチウム塩の具体的な例では、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＩ（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を例示することができるし、この中でＬｉＦＳＩ（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ）を必須成分で使用することが好ましく、必要に応じて硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）まで一緒に使うことがより好ましい。同時に、本発明の電解液はＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を含まないことが好ましい。
前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度などを考慮して決まることができるし、例えば０．１ないし４Ｍ、好ましくは０．２ないし２Ｍ、より好ましくは０．５ないし２Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合、電池駆動に適するイオン伝導度の確保が難しく、４Ｍを超える場合は電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下されたり、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下することがある。
Ｅ）その他添加剤
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解液は、電池の寿命をより向上させるために、必要に応じて、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。また、前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して１ないし１０重量％、好ましくは２ないし８重量％、より好ましくは２．５ないし６重量％の含量で含まれることができる。前記添加剤の含量がリチウム二次電池用電解液の総重量に対して１重量％未満の場合、クーロン効率が急激に低くなることがあるし、１０重量％を超える場合は電解液の粘度が高くなって駆動が難しい。
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在される分離膜及び前記リチウム二次電池用電解液を含む。前記リチウム二次電池用電解液は、以上で説明したように、Ａ）グライム系化合物を含む第１溶媒、Ｂ）共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒、Ｃ）非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒及びＤ）リチウム塩を含み、必要に応じて、Ｅ）その他添加剤まで含むものであって、具体的な内容は前述した内容を準用する。また、前記リチウム二次電池は当業界で通用する全てのリチウム二次電池であってもよく、その中でリチウム－硫黄電池が最も好ましい。
以上のような本発明のリチウム二次電池、特にリチウム－硫黄電池は、１５℃以下、具体的には１０℃以下の低温でも放電容量が優秀に表れる。例えば、本発明のリチウム－硫黄電池は１５℃以下の低温で９０ないし９７％の放電容量維持率を示し、より具体的に、本発明のリチウム－硫黄電池を約１０℃で０．１Ｃで充放電させれば、３回目のサイクルでの放電容量が２５℃の同一条件対比８５ないし９５％で維持される特性を持つ。
以下、本発明によるリチウム二次電池において、正極、負極及び分離膜についてより具体的に説明する。
前述したように、本発明のリチウム二次電池に含まれる正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを含む。前記正極活物質では通常のリチウム二次電池に適用されるものであってもよく、例えば、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができるし、前記硫黄系列化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであってもよい。また、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体を含むことができるし、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使用することができる。前記硫黄－炭素複合体を構成する炭素材（または、炭素源）は多孔性構造であるか、または比表面積が高いものであって、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池に通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
また、前記炭素材には気孔が形成されていて、前記気孔の空隙率は４０ないし９０％、好ましくは６０ないし８０％であって、前記気孔の空隙率が４０％未満であればリチウムイオンの伝達が正常に行われないため、抵抗成分として作用して問題が発生することがあるし、９０％を超える場合は機械的強度が低下する問題が発生する。また、前記炭素材の気孔の大きさは１０ｎｍないし５μｍ、好ましくは５０ｎｍないし５μｍであって、前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満であればリチウムイオンの透過が不可能な問題が発生することがあるし、５μｍを超える場合は電極の間の接触による電池短絡及び安全性問題が発生することがある。
前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常正極の総重量１００重量部を基準にして１ないし５０重量部、好ましくは３ないし１５重量部添加される。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分であり、５０重量部を超えると接着力は向上するが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなる。
前記正極に含まれる導電材は、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさずに、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく優れる電気伝導性を持つものであれば特に制限されないし、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使うことができるし、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトの炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は通常正極の全体重量１００重量部を基準にして０．５ないし５０重量部、好ましくは１ないし３０重量部で添加される。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると電気伝導性の向上効果を期待しにくく、電池の電気化学的特性が低下されることがあるし、導電材の含量が５０重量部を超えて多すぎると相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されないし、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を利用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が付加されることによって前記のような導電材の添加に代わることもできる。
また、本発明の正極にはその膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを使用することができる。
前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作って、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造される。前記分散媒では、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記正極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記負極はリチウム系金属で、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金ではアルミニウム－カドミウム合金を使うことができるし、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子などを使うこともできる。一般に、負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。また、前記負極集電体は３ないし５００μｍの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちることに対し、厚さが５００μｍを超えればセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合に加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属はリチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。前記リチウム系金属はシートまたはホイルの形態であってもよく、場合によって集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であるか、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極の間は通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。前記分離膜で使われることができる不織布の例では、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。前記分離膜の気孔の大きさ及び空隙率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、空隙率は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか空隙率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層として作用し、気孔の大きさが５０μｍを超えたり空隙率が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。
以上のような正極、負極、分離膜及び電解液を含む本発明のリチウム二次電池は、正極を負極と対面させてその間に分離膜を介在した後、本発明によるリチウム二次電池用電解液を注入する工程を通じて製造されることができる。
一方、本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に適宜使われることができる。このような側面で、本発明はまた２個以上がリチウム二次電池が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることができることは勿論である。さらに、本発明は当分野の通常の技術によって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］リチウム二次電池の製造
電解液製造
先ず、ジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）を５：１：４の体積比（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒に、ＬｉＦＳＩの濃度が０．７５Ｍになるようにこれを溶解させた後、電解液の総重量を基準にして３重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を添加し、リチウム二次電池用電解液を製造した。
正極製造
正極活物質で硫黄－炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ／Ｃ７０：３０重量比）９０重量部、導電材でデンカブラック５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した後、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔（Ｆｏｉｌ））上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した。この時、ローディング量は５ｍＡｈ／ｃｍ２にし、電極の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％にした。
リチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）製造
前記製造された正極と１５０μｍ厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン（ＰＥ）分離膜を介在した後、前記製造された電解液を注入してコインセルタイプのリチウム－硫黄電池を製造した。一方、前記電池の製造において、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、前記ポリエチレン分離膜は１９ｐｈｉで、前記リチウム金属は１６ｐｈｉに打ち抜いて使用した。
［実施例２］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から６：１：３に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実施例３］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から７：１：２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実施例４］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から５：２：３に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実施例５］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から７：２：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実施例６］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から５：３：２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実施例７］リチウム二次電池の製造
電解液の中で第２溶媒を２－メチルフランから２－メチルチオフェンに変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］リチウム二次電池の製造
第２溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン（第１溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）のみを７：３の体積比（ｖ／ｖ）で混合したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］リチウム二次電池の製造
第３溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン（第１溶媒）及び２－メチルフラン（第２溶媒）のみを７：３の体積比（ｖ／ｖ）で混合したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から８：１：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例４］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から４：１：５に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例５］リチウム二次電池の製造
電解液の中でジメトキシエタン（第１溶媒）、２－メチルフラン（第２溶媒）及び２－メチルテトラヒドロフラン（第３溶媒）の体積比（ｖ／ｖ）を５：１：４から５：４：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例６］リチウム二次電池の製造
電解液のリチウム塩の中でＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
以上の実施例１ないし７及び比較例１ないし６で製造及び使われた電解液の組成を下記表１に示す。
Figure 2022550941000002
［実験例１］リチウム二次電池の放電容量評価
前記実施例１ないし７及び比較例１ないし６で製造されたリチウム二次電池（正確には、リチウム－硫黄電池）を０．１Ｃで３サイクル（ｃyｃｌｅ）間充電及び放電させ、３回目サイクルでの放電容量を測定した（すなわち、低温放電特性確認）。この時、使われた電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は１．８～２．５Ｖで（すなわち、放電は１．８Ｖまで、充電は２．５Ｖまで）、評価温度は１０℃にした。
図１及び図２は、本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。図１を通じて、第１溶媒（ジメトキシエタン）を４５ないし７５体積％の含量で使用し、第２溶媒（２－メチルフラン）を５ないし３５体積％の含量で使用し、第３溶媒（２－メチルテトラヒドロフラン）を５体積％以上の含量で使用した実施例１ないし７が低温（１０℃）条件で優れる放電容量を示すことを確認することができた。一方、第１溶媒（ジメトキシエタン）と第２溶媒（２－メチルフラン）を使っても第３溶媒（２－メチルテトラヒドロフラン）を使わないなど、５体積％未満で使うようになれば（比較例２）、低温（１０℃）条件での放電容量が実施例１ないし７に対比して著しく減少することを確認することができた。
また、図２を通じて、第１溶媒（ジメトキシエタン）を７５体積％超えて使用した比較例３と、第１溶媒（ジメトキシエタン）を４５体積％未満で使用した比較例４、そして、第２溶媒（２－メチルフラン）を３５体積％超えて使用した比較例５はいずれも低温（１０℃）条件での放電容量が実施例１に対比して著しく減少したことを確認することができた。また、リチウム塩の中でＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに変更した比較例６も低温（１０℃）条件での放電容量が実施例１に比べて劣ることを確認することができた。これは、電解質イオン伝導度の減少によってセル抵抗が増加したことに起因し、これによって、本発明のリチウム二次電池用電解液にはＬｉＴＦＳＩを含ませないことが好ましいことが分かった。
［実験例２］リチウム二次電池の寿命特性評価
前記実施例１ないし７及び比較例１ないし６で製造されたリチウム二次電池（正確には、リチウム－硫黄電池）を０．２Ｃで充電及び放電させて寿命サイクルを評価した（すなわち、寿命特性確認）。この時、使われた電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）の範囲は１．８～２．５Ｖで（すなわち、放電は１．８Ｖまで、充電は２．５Ｖまで）、評価温度は２５℃にした。
図３は、本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。図３に図示されたように、第１溶媒（ジメトキシエタン）を４５ないし７５体積％の含量で使用し、第２溶媒（２－メチルフラン）を５ないし３５体積％の含量で使用し、第３溶媒（２－メチルテトラヒドロフラン）を５ないし４５体積％の含量で使用した実施例１ないし７は、２５℃で優れる寿命特性を示すことを確認することができた。一方、第１溶媒（ジメトキシエタン）と第３溶媒（２－メチルテトラヒドロフラン）を使っても第２溶媒（２－メチルフラン）を使わないなど、５体積％未満で使うようになれば（比較例１）、２５℃での寿命サイクルが実施例１ないし７に対比して著しく減少することを確認することができた。
また、リチウム塩の中でＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに変更した比較例６も２５℃での寿命サイクルが実施例１ないし７はもちろん比較例１に比べても著しく減少することを確認することができた。これは、負極を安定化させるＳＥＩ層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｌａｙｅｒ）を形成させることができず、負極表面で電解質分解が早く進められることに起因し（すなわち、電解質及び負極の枯渇加速）、このような理由によっても本発明のリチウム二次電池用電解液にはＬｉＴＦＳＩを含ませないことが好ましいことが分かった。
以上を総合すれば、グライム系化合物を含む第１溶媒を４５ないし７５体積％の含量で使用し、共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒を５ないし３５体積％の含量で使用し、非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒を５ないし４５体積％の含量で使用し、また、ＬｉＴＦＳＩリチウム塩を排除すると、低温環境での放電容量と一般環境での寿命特性がいずれも優秀に表れることを確認することができた。一方、溶媒組成のいずれか一つでも除かれたり、除かれないとしても本発明で明示する含量範囲内になかったり、ＬｉＴＦＳＩリチウム塩を含ませる場合は、低温環境での放電容量や一般環境での寿命特性が著しく低下することが分かった。
以上のように、本出願人は、低温環境での電池性能を向上させるために、電解液の構成を特定物質で組み合わせることにとどまらず、低温環境でも電池性能に頭角を示す各物質の特定含量を導き出したものであって、これを通じて、今後当業界では低温環境でもリチウム－硫黄電池を欠陥もなく使用することができると予測される。

Claims (18)

  1. グライム系化合物を含む第１溶媒と；
    共役ヘテロ環化合物を含む第２溶媒と；
    非共役環状エーテル系化合物を含む第３溶媒と；
    リチウム塩と；を含むリチウム二次電池用電解液。
  2. 前記第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒を含む全体有機溶媒に対して、前記第１溶媒の含量は４５ないし７５体積％で、前記第２溶媒の含量は５ないし３５体積％で、前記第３溶媒の含量は５体積％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 前記共役ヘテロ環化合物は、酸素原子または硫黄原子を含む４ないし１５員の環状化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 前記共役ヘテロ環化合物は、共役環状エーテル系化合物及びチオフェン系化合物のうちのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  5. 前記共役環状エーテル系化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン及び２－（２－ニトロビニル）フランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
  6. 前記チオフェン系化合物は、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
  7. 前記第２溶媒はチオフェン系化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  8. 前記非共役環状エーテル系化合物は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、２－エチル－５－メチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  9. 前記グライム系化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＩ（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. 前記リチウム塩はＬｉＦＳＩ及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. 前記リチウム二次電池用電解液は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  13. 前記リチウム二次電池用電解液は、第１溶媒であるジメトキシエタン、第２溶媒である２－メチルフランまたは２－メチルチオフェン、第３溶媒である２－メチルテトラヒドロフラン、リチウム塩であるＬｉＦＳＩ及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  14. 前記電解液はリチウム－硫黄電池用であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  15. 正極と；負極と；前記正極と負極の間に介在される分離膜と；請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液と；を含むリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記リチウム－硫黄電池は、１５℃以下の低温で９０ないし９７％の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記リチウム－硫黄電池は、１０℃及び０．１Ｃの充放電条件で進めた後、３回目のサイクルで２５℃の同一条件対比８５ないし９５％の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
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