JP2022550941A - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記グライム系化合物を含む第1溶媒は、リチウム塩を溶解して電解液がリチウムイオン伝導度を持つようにするだけでなく、正極活物質である硫黄を溶出させて、リチウムと電気化学的反応を円滑に進めるようにする役目をする。
前記共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒は、2つ以上の二重結合を含むと同時に、酸素原子及び硫黄原子のうちのいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含むものであって、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応(ring opening reaction)によってリチウム系金属(負極)の表面に高分子保護膜(solid electrolyte interface、SEI層)を形成することでリチウムデンドライトの生成を抑制させることができるし、ひいてはリチウム系金属表面での電解液分解及びそれによる副反応を減少させることでリチウム-硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。また、ヘテロ原子(酸素原子または硫黄原子)の孤立電子対(lone pair electrons)の非局在化(delocalization)によって塩(salt)を溶解させにくい特性を持つため、ポリスルフィドの電解液の溶出量を減らす役目をする。
前記非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒は、電解液に含まれて第1溶媒と類似にリチウム塩と硫黄活物質を溶かす役目をする。しかし、グライム形態の第1溶媒と比べて、非共役環状エーテル系化合物は25℃以下で溶液の粘度増加が緩和される特徴があって、電解液のイオン伝導度が減少することを減らすことができる。前記非共役環状エーテル系化合物の具体的な例では、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、2-メチルテトラヒドロフラン(2-methyl tetrahydrofuran)、3-メチルテトラヒドロフラン(3-methyl tetrahydrofuran)、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン(2,5-dimethyl tetrahydrofuran)及び2-エチル-5-メチルテトラヒドロフラン(2-ethyl-5-methyl tetrahydrofuran)などのテトラヒドロフラン系化合物及び1,3-ジオキソラン(1,3-dioxolane)などのジオキソラン系化合物からなる群から選択される1種以上を例示することができるが、これに限定されるものではなく、この中で2-メチルテトラヒドロフランが最も好ましい。
前記リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために使われる電解質塩であって、当業界で通常使用するものであれば制限されずに使われる。前記リチウム塩の具体的な例では、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、硝酸リチウム(LiNO3)、亜硝酸リチウム(LiNO2)、クロロボランリチウム、炭素数4以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される1種以上を例示することができるし、この中でLiFSI((SO2F)2NLi)を必須成分で使用することが好ましく、必要に応じて硝酸リチウム(LiNO3)まで一緒に使うことがより好ましい。同時に、本発明の電解液はLiTFSI((CF3SO2)2NLi)を含まないことが好ましい。
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解液は、電池の寿命をより向上させるために、必要に応じて、硝酸ランタン(La(NO3)3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸セシウム(CsNO3)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、亜硝酸カリウム(KNO2)及び亜硝酸セシウム(CsNO2)からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含むことができる。また、前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して1ないし10重量%、好ましくは2ないし8重量%、より好ましくは2.5ないし6重量%の含量で含まれることができる。前記添加剤の含量がリチウム二次電池用電解液の総重量に対して1重量%未満の場合、クーロン効率が急激に低くなることがあるし、10重量%を超える場合は電解液の粘度が高くなって駆動が難しい。
電解液製造
先ず、ジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)を5:1:4の体積比(v/v)で混合した有機溶媒に、LiFSIの濃度が0.75Mになるようにこれを溶解させた後、電解液の総重量を基準にして3重量%の硝酸リチウム(LiNO3)を添加し、リチウム二次電池用電解液を製造した。
正極活物質で硫黄-炭素(CNT)複合体(S/C70:30重量比)90重量部、導電材でデンカブラック5重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC7:3)5重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した後、前記製造されたスラリー組成物を集電体(Al箔(Foil))上にコーティングし、50℃で12時間乾燥してロールプレス(roll press)機器で圧搾して正極を製造した。この時、ローディング量は5mAh/cm2にし、電極の空隙率(porosity)は65%にした。
前記製造された正極と150μm厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン(PE)分離膜を介在した後、前記製造された電解液を注入してコインセルタイプのリチウム-硫黄電池を製造した。一方、前記電池の製造において、前記正極は14phi円形電極で打ち抜いて使用し、前記ポリエチレン分離膜は19phiで、前記リチウム金属は16phiに打ち抜いて使用した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から6:1:3に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から7:1:2に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:2:3に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から7:2:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:3:2に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中で第2溶媒を2-メチルフランから2-メチルチオフェンに変更したことを除いては、前記実施例2と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
第2溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン(第1溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)のみを7:3の体積比(v/v)で混合したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
第3溶媒を使用せずに、ジメトキシエタン(第1溶媒)及び2-メチルフラン(第2溶媒)のみを7:3の体積比(v/v)で混合したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から8:1:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から4:1:5に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液の中でジメトキシエタン(第1溶媒)、2-メチルフラン(第2溶媒)及び2-メチルテトラヒドロフラン(第3溶媒)の体積比(v/v)を5:1:4から5:4:1に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
電解液のリチウム塩の中でLiFSIをLiTFSIに変更したことを除いては、前記実施例1と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
前記実施例1ないし7及び比較例1ないし6で製造されたリチウム二次電池(正確には、リチウム-硫黄電池)を0.1Cで3サイクル(cycle)間充電及び放電させ、3回目サイクルでの放電容量を測定した(すなわち、低温放電特性確認)。この時、使われた電圧(Voltage)範囲は1.8~2.5Vで(すなわち、放電は1.8Vまで、充電は2.5Vまで)、評価温度は10℃にした。
前記実施例1ないし7及び比較例1ないし6で製造されたリチウム二次電池(正確には、リチウム-硫黄電池)を0.2Cで充電及び放電させて寿命サイクルを評価した(すなわち、寿命特性確認)。この時、使われた電圧(Voltage)の範囲は1.8~2.5Vで(すなわち、放電は1.8Vまで、充電は2.5Vまで)、評価温度は25℃にした。
Claims (18)
- グライム系化合物を含む第1溶媒と;
共役ヘテロ環化合物を含む第2溶媒と;
非共役環状エーテル系化合物を含む第3溶媒と;
リチウム塩と;を含むリチウム二次電池用電解液。 - 前記第1溶媒、第2溶媒及び第3溶媒を含む全体有機溶媒に対して、前記第1溶媒の含量は45ないし75体積%で、前記第2溶媒の含量は5ないし35体積%で、前記第3溶媒の含量は5体積%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記共役ヘテロ環化合物は、酸素原子または硫黄原子を含む4ないし15員の環状化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記共役ヘテロ環化合物は、共役環状エーテル系化合物及びチオフェン系化合物のうちのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記共役環状エーテル系化合物は、フラン、2-メチルフラン、3-メチルフラン、2-エチルフラン、2-プロピルフラン、2-ブチルフラン、2,3-ジメチルフラン、2,4-ジメチルフラン、2,5-ジメチルフラン、ピラン、2-メチルピラン、3-メチルピラン、4-メチルピラン、ベンゾフラン及び2-(2-ニトロビニル)フランからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記チオフェン系化合物は、チオフェン、2-メチルチオフェン、2-エチルチオフェン、2-プロピルチオフェン、2-ブチルチオフェン、2,3-ジメチルチオフェン、2,4-ジメチルチオフェン及び2,5-ジメチルチオフェンからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記第2溶媒はチオフェン系化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記非共役環状エーテル系化合物は、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、2-エチル-5-メチルテトラヒドロフラン及び1,3-ジオキソランからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記グライム系化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、亜硝酸リチウム(LiNO2)、クロロボランリチウム、炭素数4以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩はLiFSI及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項10に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム二次電池用電解液は、硝酸ランタン(La(NO3)3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸セシウム(CsNO3)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、亜硝酸カリウム(KNO2)及び亜硝酸セシウム(CsNO2)からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム二次電池用電解液は、第1溶媒であるジメトキシエタン、第2溶媒である2-メチルフランまたは2-メチルチオフェン、第3溶媒である2-メチルテトラヒドロフラン、リチウム塩であるLiFSI及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項11に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記電解液はリチウム-硫黄電池用であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 正極と;負極と;前記正極と負極の間に介在される分離膜と;請求項1から14のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液と;を含むリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池はリチウム-硫黄電池であることを特徴とする、請求項15に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム-硫黄電池は、15℃以下の低温で90ないし97%の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項16に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム-硫黄電池は、10℃及び0.1Cの充放電条件で進めた後、3回目のサイクルで25℃の同一条件対比85ないし95%の放電容量維持率を示すことを特徴とする、請求項17に記載のリチウム二次電池。
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