JP7387884B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は２０２０年５月１８日付け韓国特許出願第１０－２０２０－００５９３８３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、電池の容量を増加させることができる反応性の高い溶媒及びリチウム塩と、電池の寿命を増加させることができる安定性の高い溶媒及びリチウム塩を組み合わせることで電池の性能を向上させることができる、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、さらに電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子に対する研究及び開発が段々増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも充放電可能なリチウム－硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でリチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は高いエネルギー密度（理論容量）を持ち、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム－硫黄電池内では、放電の際に硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が起きるし、この時の硫黄は環構造のＳ８から線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになって、このようなリチウム－硫黄電池はポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム－硫黄電池の商業化において最大の障害物は寿命であって、充放電過程中に充電／放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減って電池の寿命が退化するようになる。このようなリチウム－硫黄電池の寿命が退化する原因としては、電解液の副反応（電解液の分解による副産物の堆積）、リチウム金属の不安定性（リチウムの負極上にデンドライトが成長してショート発生）及び正極副産物の堆積（正極からのリチウムポリスルフィド溶出）などで多様である。
すなわち、硫黄系列の化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質で使用する電池において、充放電の際にリチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象が発生し、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム－硫黄電池の容量が減少し、これによってリチウム－硫黄電池は寿命と反応性が減少する大きな問題点を持っている。すなわち、正極で溶出されたポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解液を通じて負極の方へ望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起きることがあって、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウム金属表面への硫黄粒子の蒸着による電池寿命減少が発生するようになる。
一方、このようなリチウム－硫黄電池の挙動は電解液によって大きく変わることがあるが、正極の硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）が電解液にリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の形態で溶出される場合の電解液をカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｅ）と称し、硫黄がリチウムポリスルフィドの形態でほとんど溶出されない場合の電解液を難溶性電解質（ＳＳＥ：Ｓｐａｒｉｎｇｌｙ Ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と称する。すなわち、当業界では正極活物質である硫黄が電解液に溶出されて出ないリチウム－硫黄電池に対する多様な研究（正極複合体にＬｉＰＳ吸着物質を添加したり、既存ＰＥなどからなる分離膜を改質させるなどの研究）が行われ、特に、硫黄が最終放電産物であるＬｉ２Ｓで固体－固体（Ｓｏｌｉｄ－ｔｏ－Ｓｏｌｉｄ）反応を進めることができる電解液に対しても研究が行われているが、未だにこれといった成果を出せない実情である。したがって、リチウムポリスルフィドが負極に移動してリチウム－硫黄電池の寿命を減少させ、多量のリチウムポリスルフィドによって反応性が減少する現象を抑制させることができる、もっと根本的な方案が要求される。
ここで、当業界では電解液の副反応問題などを防ぐための一環として、既存に知られているエーテル系溶媒などを含む電解液を、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）などの硝酸系化合物まで含む電解液などに変更しようとする試みが続いているが、いまだに根本的な解決が難しい実情である。
すなわち、硝酸ランタンはリチウム－硫黄電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を向上させるなどの長所を持っていて、リチウム－硫黄電池用電解液としてよく使われている。これと係って、非特許文献１は、表面を安定化させる電解質添加剤として硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）を適用したリチウム－硫黄電池を開示し、具体的には硝酸ランタン以外に１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びＬｉＴＦＳＩまで含むリチウム－硫黄電池用電解質を開示しているが、リチウム－硫黄電池の寿命が退化する問題を根本的に改善することはできない。
したがって、リチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させることに効果のある硝酸ランタンを使用し、電池の寿命性能を画期的に改善させることができる新規なリチウム二次電池用電解液の開発が要求される。
ＡＣＳ ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＆ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳ ２０１６、８、Ｐ．７７８３－７７８９
したがって、本発明の目的は、電池の容量を増加させることができる反応性の高い溶媒及びリチウム塩と、電池寿命を増加させることができる安定性の高い溶媒及びリチウム塩を組み合わせることで電池の性能を向上させることができる、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と；フッ素を含まないエーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物の中でいずれか一つ以上を含む第２溶媒と；ヒドロフルオロエーテル系化合物を含む第３溶媒と；リチウム塩と；硝酸ランタンと；硝酸リチウムと；を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
また、本発明は、正極と；負極と；前記正極と負極の間に介在される分離膜と；前記リチウム二次電池用電解液と；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池によると、電池の容量を増加させることができる反応性の高い溶媒及びリチウム塩と、電池の寿命を増加させることができる安定性の高い溶媒及びリチウム塩を組み合わせることで電池の性能を向上させることができるし、より具体的には、リチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させるなどの長所を持つ硝酸ランタンとヒドロフルオロエーテル系化合物をさらに含ませることによってサイクル寿命などの電池性能を向上させることができる長所を持つ。
本発明の一実施例によって製造されたリチウム二次電池のクーロン効率、放電容量及び寿命性能を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造されたリチウム二次電池のクーロン効率、放電容量及び寿命性能を示すグラフである。 比較例によって製造されたリチウム二次電池のクーロン効率、放電容量及び寿命性能を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用電解液は、Ａ）一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒、Ｂ）フッ素を含まないエーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物の中でいずれか一つ以上を含む第２溶媒、Ｃ）ヒドロフルオロエーテル系化合物を含む第３溶媒、Ｄ）リチウム塩、Ｅ）硝酸ランタン及びＦ）硝酸リチウムを含む。
本出願人は、前述したようにリチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させるために効果のある硝酸ランタンを使用し、電池の寿命性能を画期的に改善させることができる新規なリチウム二次電池用電解液の開発が要求される現時点において、電池の容量を増加させることができる反応性の高い溶媒及びリチウム塩と、電池の寿命を増加させることができる安定性の高い溶媒及びリチウム塩を組み合わせることで電池性能を向上させることができるし、より具体的には、リチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させるなどの長所を持っている硝酸ランタンとヒドロフルオロエーテル系化合物を既存の電解液成分として使われていた化合物と組み合わせることによってサイクル寿命などの電池性能を向上させることができるリチウム二次電池用電解液を開発した。
すなわち、リチウム－硫黄電池などのリチウム二次電池に適用可能な電解液は、電解液の中に含まれている有機溶媒とリチウム塩（Ｌｉ－Ｓａｌｔ）の種類によって電池の寿命または効率などの性能差につながる。ここで、本出願人は、電池の容量を増加させることができる反応性の高い溶媒及びリチウム塩と、電池の寿命を増加させることができる安定性の高い溶媒及びリチウム塩を組み合わせることで電池の性能を向上させることができる方案を模索するために研究を繰り返えした結果、
ｉ）リチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させるなどの長所を持っている「ヒドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ Ｔｙｐｅ）化合物」を電解液に含ませ（正確には、既存の電解液成分で使われていたジメトキシエタン（ＤＭＥ）の一部を代替）、
ｉｉ）同様に、リチウム－硫黄電池のクーロン効率を向上させるなどの長所を持っている「硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）」を電解液に含ませると同時に（正確には、既存の電解液成分で使われていたＬｉＮＯ３の一部を代替）、
ｉｉｉ）既存の電解液成分で使われていた１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）を「一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含む溶媒（第１溶媒）」に変更し、
ｉｖ）また、同様に、既存の電解液成分で使われていたＬｉＴＦＳＩを「ＬｉＦＳＩなどの他のリチウム塩」に変更して、反応性及び寿命などが改善された本発明を想到した。
以下、本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるＡ）第１溶媒、Ｂ）第２溶媒、Ｃ）第３溶媒、Ｄ）リチウム塩、Ｅ）硝酸ランタン及びＦ）硝酸リチウムのそれぞれについて具体的に説明する。
Ａ）第１溶媒
前記第１溶媒は、一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含むものであって、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）の非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって塩（ｓａｌｔ）を溶解させにくい特性を持つので、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってリチウム系金属（負極）の表面に高分子保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ層）を形成することでリチウムデンドライトの生成を抑制することができるし、さらにリチウム系金属表面での電解液分解及びそれによる副反応を減少させることでリチウム－硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。
すなわち、本発明のヘテロ環化合物は、リチウム系金属の表面に高分子保護膜を形成するために一つ以上の二重結合を必ず含まなければならず、極性を帯びるようにして電解液内で他の溶媒との親和度を高めるなどの効果を発現させるようにヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）もまた必ず含まなければならない。
前記ヘテロ環化合物は３ないし１５員、好ましくは３ないし７員、より好ましくは５ないし６員のヘテロ環化合物であってもよい。また、このような前記ヘテロ環化合物は炭素数１ないし４のアルキル基、炭素数３ないし８の環状アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミン基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群から選択される１種以上に置換または非置換されたヘテロ環化合物である。また、前記ヘテロ環化合物は、炭素数３ないし８の環状アルキル基及び炭素数６ないし１０のアリール基の中で１種以上とヘテロ環化合物の多重環化合物である。
前記ヘテロ環化合物が炭素数１ないし４のアルキル基に置換された場合、ラジカルが安定化されて電解液間の副反応を抑制させることができて好ましい。また、ハロゲン基またはニトロ基に置換された場合、リチウム系金属表面に機能性保護膜を形成することができて好ましく、この時、前記形成された機能性保護膜は圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）された形態の保護膜として安定していて、リチウム系金属の均一な蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ができるようにし、ポリスルフィドとリチウム系金属間の副反応を抑制させることができる長所がある。
前記ヘテロ環化合物の具体的な例では、フラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３－メチルフラン（３－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－エチルフラン（２－ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－プロピルフラン（２－ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２－ブチルフラン（２－ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３－ジメチルフラン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４－ジメチルフラン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２－メチルピラン（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３－メチルピラン（３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４－メチルピラン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、２－（２－ニトロビニル）フラン（２－（２－Ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－メチルチオフェン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－エチルチオフェン（２－ｅｔｈｙｌｔｈｉｐｈｅｎｅ）、２－プロピルチオフェン（２－ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－ブチルチオフェン（２－ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３－ジメチルチオフェン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４－ジメチルチオフェン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び２，５－ジメチルチオフェン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに制限されるものではなく、この中で２－メチルフランを第１溶媒で含むことが好ましい。
Ｂ）第２溶媒
前記第２溶媒は、フッ素を含まないエーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物の中でいずれか一つ以上を含むものであって、リチウム塩を溶解して電解液がリチウムイオン伝導度を持つようにするだけでなく、正極活物質である硫黄を溶出させてリチウムと電気化学的反応を円滑に進めるようにする役目をし、前記カーボネート系化合物の場合、線状カーボネート系化合物または環状カーボネート系化合物である。一方、第２溶媒の中でフッ素を含まない化合物はエーテル系化合物に限るものであり、残りのエステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物はフッ素を含むことができることを明示する。
前記フッ素を含まないエーテル系化合物の具体的な例では、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、この中でジメトキシエタンを第２溶媒で含むことが好ましい。
また、前記エステル系化合物では、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、前記アミド系化合物は当業界で使用中の通常のアミド系化合物である。
また、前記線状カーボネート系化合物では、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）からなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記環状カーボネート系化合物では、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物（フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）など）からなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Ｃ）第３溶媒
前記第３溶媒は、ヒドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ Ｔｙｐｅ）化合物を含むものであって、ポリスルフィドの溶解及び溶媒分解抑制効果を持つことによって、電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；Ｃ．Ｅ．）を向上させ、究極的には電池の寿命を向上させる役目をする。
前記ヒドロフルオロエーテル系化合物の具体的な例では、ビス（フルオロメチル）エーテル、２－フルオロメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上を例示することができるし、この中でビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）を必須成分として含むことが好ましい。
以上のような第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒の含量について見ると、前記第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒の全体含量を基準にして、前記第１溶媒の含量は５ないし５０体積％、好ましくは１０ないし３０体積％で、前記第２溶媒の含量は４５ないし９０体積％、好ましくは６０ないし８０体積％で、前記第３溶媒の含量は１ないし１０体積％、好ましくは５ないし１０体積％である。
一方、前記第３溶媒が１０体積％を超えると、抵抗が増加することによって電池の放電容量を低下させる要因として作用することがあるし、前記第３溶媒は前記第２溶媒の一部を代替するものなので、特に前記第２溶媒と第３溶媒との混合比は、体積比として７～７９：１、好ましくは７～１５：１である。
前記第１溶媒を全体有機溶媒に対して５体積％未満で含めば、ポリスルフィドの溶出量を減少させる能力が低下して電解液の抵抗が増加することを抑制することができなくなったり、リチウム系金属の表面に保護膜が完璧に形成されない問題が発生することがある。また、前記第１溶媒を全体有機溶媒に対して５０体積％を超える含量で含めば、電解液及びリチウム系金属の表面抵抗増加によって電池の放電容量などが減少する問題が発生する恐れがある。
また、前記第２溶媒が全体有機溶媒に対して４５体積％未満で含まれると、リチウム塩を充分に溶解させることができず、リチウムイオン伝導度が落ちる問題及び活物質である硫黄が溶解されることができる濃度を超えて析出される問題が発生する恐れがあるし、９０体積％を超える場合は活物質である硫黄が溶出しすぎてリチウムポリスルフィドとリチウム負極のシャトル現象がひどくなって寿命が減少する問題が発生することがある。
また、前記第３溶媒が全体有機溶媒に対して１体積％未満で含まれると、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制することができる能力が足りない恐れがあるし、２０重量％を超える場合は第３溶媒による物質伝達抵抗及びイオン伝導度の減少によって過電圧が大きく発生する問題が生じることがある。
Ｄ）リチウム塩
前記リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために使われる電解質塩であって、当業界で通常使用するものであれば制限されずに使われることができる。前記リチウム塩の具体的な例では、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を例示することができるし、この中でＬｉＦＳＩ（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ）を必須成分で使用することが好ましい。同時に、本発明の一実施形態として、前記電解液はＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を含まない形態であってもよい。
前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度などを考慮して決まることができるし、例えば０．１ないし２Ｍ、好ましくは０．５ないし１Ｍ、より好ましくは０．５ないし０．７５Ｍである。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満の場合、電池駆動に適したイオン伝導度を確保しがたく、前記範囲を超える場合は電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下されたり、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下されることがある。
Ｅ）硝酸ランタン
前記硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）は、電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；Ｃ．Ｅ．）を向上させ、究極的には電池の寿命を向上させるために使われる成分であって、前述したように、従来もこれを電解液成分で使用した場合があるが、該当事例は硝酸ランタン以外に１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びＬｉＴＦＳＩを含んでいて、電池の寿命が退化する問題を根本的に改善することはできなかった（すなわち、硝酸ランタンは、ＤＯＬ／ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩが混用された電解液内では効果の発現が難しい）。
しかし、本発明は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）を使いながらも、既存電解液成分で使われていた１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）を「一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含む溶媒（第１溶媒）」に変更し、また、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が占めていた含量の一部を「ヒドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ Ｔｙｐｅ）」に代替し、また、既存電解液成分で使われていたＬｉＴＦＳＩを「ＬｉＦＳＩなどの他のリチウム塩」に変更して反応性及び寿命などが改善された本発明を想到した。
以上のような硝酸ランタンは、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して１ないし１０重量％、好ましくは２ないし７重量％、より好ましくは４ないし６重量％で含まれることができる。もし、前記硝酸ランタンが電解液の総重量に対して１重量％未満で含まれれば、電池のクーロン効率向上度合いが微々たるものになって寿命向上の度合いも微々たるものになる問題が発生する恐れがあるし、１０重量％を超える場合は硝酸ランタンの使用によるこれ以上の利点が示されないこともある。
Ｆ）硝酸リチウム
また、本発明によるリチウム二次電池用電解液は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を基本的に含む。ただし、必要に応じて、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記硝酸リチウムは、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．５ないし１０重量％、好ましくは１ないし６重量％、より好ましくは２ないし４重量％で含まれることができる。前記硝酸リチウムの含量がリチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．５重量％未満の場合クーロン効率が急激に低くなることがあるし、１０重量％を超える場合は電解液の粘度が高くなって駆動が難しい。一方、前記硝酸リチウムと硝酸ランタンの総含量は、リチウム二次電池用電解液の総重量に対して約２ないし１０重量％であることが好ましく、この時、前記硝酸リチウムと硝酸ランタンの含量比は、重量比で１ないし５：５ないし１であるが、これに限定されない。
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在される分離膜及び前記リチウム二次電池用電解液を含む。前記リチウム二次電池用電解液は、以上で説明したように、Ａ）第１溶媒、Ｂ）第２溶媒、Ｃ）第３溶媒、Ｄ）リチウム塩、Ｅ）硝酸ランタン及びＦ）硝酸リチウムを含むものであって、具体的な内容は前述した内容を準用する。また、前記リチウム二次電池は当業界で通用する全てのリチウム二次電池であり、その中でリチウム－硫黄電池が最も好ましい。
以下、本発明によるリチウム二次電池において、正極、負極及び分離膜について、より具体的に説明する。
前述したように、本発明のリチウム二次電池に含まれる正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを含む。前記正極活物質では通常的なリチウム二次電池に適用されるものであってもよく、例えば、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができるし、前記硫黄系列化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などである。また、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体を含むことができるし、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使用することができる。前記硫黄－炭素複合体を構成する炭素材（または、炭素源）は多孔性構造であるか、または比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいがこれに制限されず、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池に通常使われるものであれば制限されずに使われることができる。
また、前記炭素材には気孔が形成されていて、前記気孔の空隙率は４０ないし９０％、好ましくは６０ないし８０％であって、前記気孔の空隙率が４０％未満であればリチウムイオンの伝達が正常に行われないため、抵抗成分として作用して問題が発生することがあるし、９０％を超える場合は機械的強度が低下される問題が発生する。また、前記炭素材の気孔の大きさは１０ｎｍないし５μｍ、好ましくは５０ｎｍないし５μｍであって、前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満であればリチウムイオンの透過が不可能な問題が発生することがあるし、５μｍを超える場合は電極の間の接触による電池短絡及び安全性問題が発生することがある。
前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常的に正極総重量１００重量部を基準にして１ないし５０重量部、好ましくは３ないし１５重量部添加される。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分になることがあるし、５０重量部を超えると接着力は向上されるが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなる。
前記正極に含まれる導電材はリチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こすことなく、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、優れる電気伝導性を持つものであれば特に制限されないし、代表的には黒鉛または導電性炭素を使用することができるし、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は通常的に正極全体重量１００重量部を基準にして０．５ないし５０重量部、好ましくは１ないし３０重量部で添加される。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると電気伝導性の向上効果を期待しがたいか、または電池の電気化学的特性が低下されることがあるし、導電材の含量が５０重量部を超えて多すぎると相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下される。正極に導電材を含ませる方法はあまり制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を使うことができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が付加されることによって前記のような導電材の添加を代わることもできる。
また、本発明の正極にはその膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制することができるものであれば、特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを使うことができる。
前記正極は正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作って、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されることができる。前記分散媒では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記正極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態である。
前記負極はリチウム系金属であり、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金ではアルミニウム－カドミウム合金を使うことができるし、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子などを使うこともできる。一般に、負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。また、前記負極集電体は３ないし５００μｍの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちることに対して、厚さが５００μｍを超えるとセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属はリチウムまたはリチウム合金である。このとき、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的にリチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金である。
前記リチウム系金属はシートまたはホイルの形態であり、場合によって集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態である。
前記正極と負極との間には通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送を可能とする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなる。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層である。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。前記分離膜で使われることができる不織布の例では、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎyｌｅｎｅｓuｌfｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は前記分離膜が抵抗層で作用して電池の性能が低下する。前記分離膜の気孔の大きさ及び空隙率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、空隙率は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であったり、空隙率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層で作用し、気孔の大きさが５０μｍを超えたり空隙率が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。
以上のような正極、負極、分離膜及び電解液を含む本発明のリチウム二次電池は、正極を負極と対面させてその間に分離膜を介在した後、本発明によるリチウム二次電池用電解液を注入する工程を通じて製造されることができる。
一方、本発明によるリチウム二次電池は小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として特に適合に使われることができる。このような側面において、本発明はまた２個以上がリチウム二次電池が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることができることは勿論である。さらに、本発明は当分野の通常の技術にしたがって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］リチウム二次電池の製造
電解液製造
先ず、２－メチルフラン（第１溶媒）、ジメトキシエタン（第２溶媒）及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ、第３溶媒）を２０：７９：１の体積比（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒に、ＬｉＦＳＩの濃度が０．７５Ｍになるようにこれを溶解させた後、電解液の総重量を基準にして３重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と５重量％の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）を添加してリチウム二次電池用電解液を製造した。ここで、前記硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１８時間、１８０℃で真空乾燥させてＨ２Ｏを取り除いて製造されたものである。
正極製造
正極活物質で硫黄－炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ／Ｃ ７０：３０重量比）９０重量部、導電材でデンカブラック５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した後、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔（Ｆｏｉｌ））上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した（この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％にした）。
リチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）製造
前記製造された正極と１５０μｍ厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させて、その間にポリエチレン（ＰＥ）分離膜を介在した後、前記製造された電解液を注入してコインセルタイプのリチウム－硫黄電池を製造した。一方、前記電池の製造において、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で打ち抜いて使用し、前記ポリエチレン分離膜は１９ｐｈｉで、前記リチウム金属は１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
［実施例２～６、比較例１～４］リチウム二次電池の製造
電解液組成を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って実施例２ないし６及び比較例１ないし４のリチウム二次電池を製造した。
Figure 0007387884000001
［実験例１］リチウム二次電池のクーロン効率評価
前記実施例１ないし６で製造されたリチウム二次電池（正確には、リチウム－硫黄電池）を０．１Ｃで３サイクル（ｃｙｃｌｅ）間充電及び放電させた後、続いて０．２Ｃ充電、０．３Ｃ放電させて行い、電池のクーロン効率を評価した。この時、使われた電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は１．８～２．５Ｖで（すなわち、放電は１．８Ｖまで、充電は２．５Ｖまで）、評価温度は２５℃にした。
図１及び２は、本発明の一実施例によって製造されたリチウム二次電池のクーロン効率、放電容量及び寿命性能を示すグラフであって、電解液の中でジメトキシエタン含量の一部をＢＴＦＥに代替し、また、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）とＬｉＦＳＩをともに適用した実施例１ないし６のリチウム－硫黄電池、全て図１及び２に示されたように、クーロン効率に優れ（いずれも９９％を上回って１００％に近いほどに優れることを確認）、全体的にＢＴＦＥの含量が高くなるほどクーロン効率も高くなる傾向を示す。これを通じて、ＢＴＦＥの含量を高めるほどリチウム－硫黄電池の寿命性能に影響を及ぼすクーロン効率が高くなることを確認することができた。
［実験例２］リチウム二次電池の寿命特性及び放電容量評価
前記比較例１ないし４で製造されたリチウム二次電池（正確には、リチウム－硫黄電池）を０．１Ｃで３サイクル（ｃｙｃｌｅ）間充電及び放電させた後、続いて０．２Ｃ充電、０．３Ｃ放電させて行って、電池の寿命特性及び放電容量を評価した。この時、使われた電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は１．８～２．５Ｖで（すなわち、放電は１．８Ｖまで、充電は２．５Ｖまで）、評価温度は２５℃にした。
図３は比較例によって製造されたリチウム二次電池のクーロン効率、放電容量及び寿命性能を示すグラフであって、図１ないし３に示されたように、電解液の中でジメトキシエタン含量の一部をＢＴＦＥに代替し、また、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）とＬｉＦＳＩをともに適用した実施例１のリチウム－硫黄電池は、電解液にＢＴＦＥを含ませない比較例１ないし４のリチウム－硫黄電池に比べて放電容量は類似に維持しながらも、クーロン効率に優れる（比較例１及び２に比べて寿命特性までも優秀）。これを通じて、ＢＴＦＥを使えばクーロン効率が高くなってリチウム－硫黄電池の寿命性能が向上されることが分かった。
次に、図１及び２を参照して実施例１ないし６の寿命特性及び放電容量を見ると、実施例１ないし６はいずれもＢＴＦＥ含量の増加によってクーロン効率及び寿命性能が向上されることを確認することができる。ただし、ＬｉＦＳＩを０．７５Ｍ使用した実施例１ないし３の中でＢＴＦＥを１０体積％で使用した実施例３の場合、実施例１及び２に比べて放電容量がやや低くなっているが、ＬｉＦＳＩを０．５Ｍ使用し、ＢＴＦＥを１０体積％で使用した実施例６の場合は、実施例３に対比して放電容量が高いことを確認することができた。したがって、本発明の電解液に含まれるＬｉＦＳＩはなるべく０．５Ｍに近い濃度になるように使用することが好ましいことが分かる。
以上を総合してみると、本発明の電解液はＢＴＦＥなどの第３溶媒がジメトキシエタンなどの第２溶媒の一部を代替し、また、第３溶媒の含量を増加させるほど電池のクーロン効率及び寿命性能を向上させることができる。ただし、第３溶媒の含量が増加するほど抵抗も増加して放電容量が低くなる恐れがあるので、特にリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度と第３溶媒の含量を必ず本発明の範疇内で設定することが要求される。

Claims (13)

  1. 一つ以上の二重結合を含むと同時に酸素原子及び硫黄原子の中でいずれか一つを含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と；
    フッ素を含まないエーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物の中でいずれか一つ以上を含む第２溶媒と；
    ヒドロフルオロエーテル系化合物を含む第３溶媒と；
    リチウム塩と；
    硝酸ランタンと；
    硝酸リチウムと；を含むリチウム二次電池用電解液であって、
    前記第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒の全体含量を基準にして、前記第１溶媒の含量は５ないし５０体積％で、前記第２溶媒の含量は４５ないし９０体積％で、前記第３溶媒の含量は１ないし１０体積％であり、
    前記硝酸ランタンは、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して１ないし１０重量％で含まれ、
    前記硝酸リチウムは、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．５ないし１０重量％で含まれ、
    前記リチウム塩の濃度は０．１ないし２Ｍである、リチウム二次電池用電解液。
  2. 前記第２溶媒と第３溶媒の混合比は体積比として７～７９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 前記ヒドロフルオロエーテル系化合物は、ビス（フルオロメチル）エーテル、２－フルオロメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 前記ヘテロ環化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  5. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＩ（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  6. 前記リチウム塩はＬｉＦＳＩを含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
  7. 前記リチウム二次電池用電解液は、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム及び亜硝酸セシウムからなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  8. 前記硝酸リチウムと硝酸ランタンの総含量は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して２ないし１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  9. 前記フッ素を含まないエーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 前記リチウム二次電池用電解液は、第１溶媒である２－メチルフラン、第２溶媒であるジメトキシエタン、第３溶媒であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、ＬｉＦＳＩ、硝酸ランタン及び硝酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. 前記リチウム二次電池用電解液はリチウム－硫黄電池用であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. 正極と；負極と；前記正極と負極との間に介在される分離膜と；請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液と；を含むリチウム二次電池。
  13. 前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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