CN114556663A - 锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池用电解液和一种包括其的锂二次电池，所述电解液能够通过将能够增加电池容量的锂盐和高反应性溶剂与能够增加电池寿命的锂盐和高稳定性溶剂组合来改善电池性能。所述锂二次电池用电解液包含第一溶剂，所述第一溶剂包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物；第二溶剂，所述第二溶剂含有不含氟的醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一种；第三溶剂，所述第三溶剂含有氢氟醚系化合物；锂盐；硝酸镧；和硝酸锂。
Description
技术领域
本申请要求基于2020年5月18日提交的韩国专利申请号10-2020-0059383的优先权权益，其全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用电解液和包括其的锂二次电池，更特别地涉及如下一种锂二次电池用电解液和包括其的锂二次电池，所述电解液能够通过将能够增加电池容量的高反应性溶剂和锂盐与能够增加电池寿命的高稳定性溶剂和锂盐组合以改善电池性能。
背景技术
随着对能量储存技术的关注增加，其应用扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和便携式摄像机的能量，并且进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能量，与此同时，对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置是这方面最受关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池如锂硫电池的开发是关注的焦点。近年来，为了在开发这种电池中改善容量密度和比能量，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在这样的电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，因此作为可以代替锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这种锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应，并且此时，硫从具有环状结构的S8形成具有直链结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特征在于，显示出阶梯式放电电压，直至多硫化物完全还原为Li2S。
然而，锂硫电池商业化的最大障碍是寿命，并且在充电/放电过程期间，充电/放电效率降低且电池寿命劣化。锂硫电池的这种寿命劣化的原因有多种，例如电解液的副反应(由于电解液的分解而导致的副产物沉积)、锂金属的不稳定性(枝晶在锂负极上生长，导致短路)和正极副产物的沉积(多硫化锂从正极溶出)。
也就是说，在使用硫系化合物作为正极活性材料且使用碱金属如锂作为负极活性材料的电池中，在充电/放电期间出现多硫化锂的溶出和穿梭现象，并且多硫化锂移动到负极，由此降低锂硫电池的容量，因此锂硫电池的主要问题在于其寿命降低且其反应性降低。也就是说，由于从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此其会不期望地通过电解液向负极移动(PS穿梭)。结果，由于正极活性材料的不可逆损失而发生容量降低，并且由于副反应而在锂金属表面上沉积硫粒子而发生电池寿命的降低。
另一方面，这种锂硫电池的行为可以根据电解液而大大改变。当正极中的硫以多硫化锂(LiPS)的形式溶出到电解液中时，这种电解液被称为正极电解液，而当硫几乎不以多硫化锂的形式溶出时，这种电解液被称为微溶或溶剂化电解液(SSE)。也就是说，在本领域中，正在进行对其中硫(正极活性材料)不溶出到电解液中的锂硫电池的各种研究(例如将LiPS吸附材料添加到正极复合材料中或将由现有PE制成的隔膜改性等研究)，并且特别地，也正在对能够进行其中硫被转化为最终放电产物Li2S的固-固反应的电解液进行研究，但其还没有实现这样的结果。因此，需要一种更基本的方法来抑制多硫化锂移动到负极并因此降低锂硫电池寿命的现象，以及由于大量的多硫化锂而导致反应性降低的现象。
因此，在本领域中，为了防止电解液的副反应的问题，正尝试将先前已知的含有醚系溶剂等的电解液改变为还含有硝酸系化合物如硝酸镧(La(NO3)3)的电解液，但是基本的解决方案仍然是困难的。
也就是说，硝酸镧具有例如改善锂硫电池的库伦效率的优点，因此常用于锂硫电池用电解液中。在这点上，ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES 2016,8,P.7783-7789(非专利文献(论文))公开了一种锂硫电池，其中将硝酸镧(La(NO3)3)用作稳定表面的电解液添加剂，具体地公开了一种锂硫电池用电解液，除了硝酸镧外，该电解液甚至还包含1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)和LiTFSI，但是仍然没有从根本上改善锂硫电池寿命劣化的问题。
因此，需要开发一种新的锂二次电池用电解液，其能够在使用有效改善锂硫电池的库伦效率的硝酸镧的同时创新性地改善锂硫电池的寿命性能。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(论文1)ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES 2016,8,P.7783-7789
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用电解液和一种包括其的锂二次电池，其能够通过将能够增加电池容量的高反应性溶剂和锂盐与能够增加电池寿命的高稳定性溶剂和锂盐组合来改善电池性能。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用电解液，其包含：第一溶剂，所述第一溶剂包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物；第二溶剂，所述第二溶剂包含不含氟的醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一种；第三溶剂，所述第三溶剂包含氢氟醚系化合物；锂盐；硝酸镧；和硝酸锂。
另外，本发明提供一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和锂二次电池用电解液。
【有益效果】
通过根据本发明的锂二次电池用电解液和包括其的锂二次电池，能够通过将能够增加电池容量的高反应性溶剂和锂盐与能够增加电池寿命的高稳定性溶剂和锂盐组合以改善所述电池的性能。更具体地，其优点在于通过进一步包含具有例如改善锂硫电池的库伦效率的优点的硝酸镧和氢氟醚系化合物而改善电池性能如循环寿命。
附图说明
图1和2是显示根据本发明的实施方案制造的锂二次电池的库仑效率、放电容量和寿命性能的图。
图3是显示根据比较例制造的锂二次电池的库仑效率、放电容量和寿命性能的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明的锂二次电池用电解液包含：A)第一溶剂，所述第一溶剂包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物；B)第二溶剂，所述第二溶剂包含不含氟的醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一种；C)第三溶剂，其包含氢氟醚系化合物；D)锂盐；E)硝酸镧；和E)硝酸锂。
如上所述，目前，当需要开发能够在使用有效改善锂硫电池的库伦效率的硝酸镧的同时，显著改善电池寿命性能的新型锂二次电池用电解液时，本发明的申请人已经开发出了一种锂二次电池用电解液，其通过将能够增加电池容量的高反应性溶剂和锂盐与能够增加电池寿命的高稳定性溶剂和锂盐组合，能够增强电池容量，更具体地，其通过将具有例如改善锂硫电池的库伦效率的优点的硝酸镧和氢氟醚系化合物与用作现有电解液的组分的化合物组合，能够增强如循环寿命的电池性能。
也就是说，可应用于锂二次电池如锂硫电池的电解液导致电池性能如寿命或效率的差异，这取决于电解液中所含的有机溶剂和锂盐(Li盐)的类型。因此，在反复研究以寻找通过将能够增加电池容量的高反应性溶剂和锂盐与能够增加电池寿命的高稳定性溶剂和锂盐组合来改善电池性能的方法之后，本发明的申请人已经通过以下方式得到了具有改善的反应性和寿命的本发明：
i)将具有例如改善锂硫电池的库伦效率的优点的“氢氟醚系(HFE型)化合物”引入电解液中(确切地，代替用作现有电解液的组分的二甲氧基乙烷(DME)的一部分)，
ii)同样地，将具有例如改善锂硫电池的库仑效率的优点的“硝酸镧(La(NO3)3)”引入电解液中(确切地，代替用作现有电解液的组分的LiNO3的一部分)，以及同时，
iii)用“包含含有一个或多个双键、以及氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物的溶剂(第一溶剂)”代替用作现有电解液的组分的1,3-二氧戊环(DOL)，以及
iv)此外，同样地，用“另一种锂盐如LiFSI”代替用作现有电解液的组分的LiTFSI。
下文中，将详细地描述本发明的锂二次电池用电解液中包含的A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)第三溶剂、D)锂盐、E)硝酸镧和F)硝酸锂中的每一种。
A)第一溶剂
第一溶剂包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物，其具有由于杂原子(氧原子或硫原子)的孤对电子的离域而难以溶解盐的性质，因此可以通过在电池的初始放电阶段通过杂环化合物的开环反应在锂系金属(负极)的表面上形成聚合物保护膜(固体电解质界面，SEI层)来抑制锂枝晶的产生，并且可以通过减少电解液在锂系金属的表面上的分解和随后的副反应来进一步改善锂硫电池的寿命特性。
也就是说，本发明的杂环化合物必须含有一个或多个双键以在锂系金属的表面上形成聚合物保护膜，并且还必须含有杂原子(氧原子或硫原子)以通过使其具有极性而展现出例如增加与电解液中的其它溶剂的亲和性的效果。
所述杂环化合物可以是3至15元杂环化合物，优选是3至7元杂环化合物，更优选是5至6元杂环化合物。另外，杂环化合物可以是被选自具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)和磺酰基(-SO2)中的至少一个取代或未取代的杂环化合物。另外，杂环化合物可以是杂环化合物与具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一个的多环化合物。
当杂环化合物被具有1至4个碳原子的烷基取代时，这是优选的，因为可以使基团稳定并且可以抑制电解液之间的副反应。另外，当杂环化合物被卤素基团或硝基取代时，这是优选的，因为可以在锂系金属的表面上形成功能性保护膜，并且此时，所形成的功能性保护膜是致密的保护膜，因此具有稳定、能够实现锂系金属的均匀沉积和抑制多硫化物和锂系金属之间的副反应的优点。
杂环化合物的具体实例可以是但不限于选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。其中，优选使用2-甲基呋喃作为第一溶剂。
B)第二溶剂
第二溶剂包含不含氟的醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一种，并且不仅溶解锂盐，使得电解液具有锂离子传导性，而且溶出作为正极活性材料的硫，使得与锂的电化学反应可以平稳地进行。在碳酸酯系化合物的情况下，其可以是直链碳酸酯系化合物或环状碳酸酯系化合物。另一方面，据说在第二溶剂中，不含氟的化合物限于醚系化合物，而其余的酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物可以含有氟。
不含氟的醚系化合物的具体实例可以是但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚。其中，优选使用二甲氧基乙烷作为第二溶剂。
另外，酯系化合物可以是但不限于选自如下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。另外，酰胺系化合物可以是本领域中使用的常规酰胺系化合物。
另外，直链碳酸酯系化合物可以是但不限于选自如下中的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。
另外，环状碳酸酯系化合物可以是但不限于选自如下中的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物(氟代碳酸亚乙酯(FEC)等)。
C)第三溶剂
第三溶剂包含氢氟醚系(HFE型)化合物，并且具有抑制多硫化物溶解和溶剂分解的作用，由此改善电池的库仑效率(C.E.)，因此最终改善电池的寿命
氢氟醚系化合物的具体实例可以是选自如下中的至少一种：双(氟甲基)醚、2-氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，并且其中，优选包括双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作为必要组分。
当考察如上所述的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的含量时，基于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的总含量，第一溶剂的含量可以是5体积％至50体积％，优选10体积％至30体积％，第二溶剂的含量可以是45体积％至90体积％，优选是60体积％至80体积％，并且第三溶剂的含量可以是1体积％至10体积％，优选是5体积％至10体积％。
另一方面，如果第三溶剂超过10体积％，则由于电阻增加，其可能成为降低电池放电容量的因素。由于第三溶剂代替第二溶剂的一部分，特别地，第二溶剂和第三溶剂的混合比以体积比计可以是7至79:1，优选是7至15:1。
如果相对于有机溶剂的总量，第一溶剂的含量小于5体积％，则可能存在减少多硫化物的溶出量的能力降低的问题，使得不能抑制电解液电阻的增加，或者未在锂系金属的表面上完全形成保护膜。另外，如果相对于有机溶剂的总量，第一溶剂的含量超过50体积％，则存在的担忧是由于电解液和锂系金属的表面电阻增加，可能出现例如电池放电容量降低的问题。
另外，如果相对于有机溶剂的总量，第二溶剂的含量小于45体积％，则存在的担忧是因为锂盐不能充分地溶解，可能出现锂离子传导率降低的问题，以及因为作为活性材料的硫超过了可溶浓度，可能出现硫沉淀的问题。当第二溶剂超过90体积％时，作为活性材料的硫被过度地溶出，导致多硫化锂和锂负极的严重穿梭现象和寿命缩短的问题。
另外，如果相对于有机溶剂的总量，第三溶剂的含量小于1体积％，则存在的担忧是抑制多硫化锂溶出的能力可能变得不足。如果相对于有机溶剂的总量，第三溶剂超过10体积％，则可能存在由于第三溶剂引起的传质阻力和离子传导率降低而严重产生过电压的问题。
D)锂盐
锂盐是用于提高离子传导率的电解质盐，并且可以不受限制地使用，只要其是本领域中通常使用的即可。锂盐的具体实例可以是选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。其中，优选使用LiFSI((SO2F)2NLi)作为必要组分。另外，在本发明的一个实施方案中，电解液可以为不含LiTFSI((CF3SO2)2NLi)的形式。
可以考虑离子传导率等确定锂盐的浓度，并且所述浓度可以例如是0.1M至2M，优选是0.5M至1M，更优选是0.5M至0.75M。如果锂盐的浓度低于上述范围时，可能难以确保适合操作电池的离子传导率。如果锂盐的浓度超过上述范围，因为电解液的粘度增加，所以锂离子的迁移率降低，或者锂盐本身的分解反应增加，因此电池性能可能劣化。
E)硝酸镧
硝酸镧(La(NO3)3)是用于改善电池的库伦效率(C.E.)并最终改善电池的寿命的组分，并且存在甚至在以前硝酸镧(La(NO3)3)就用作电解液的组分的情况。然而，这种情况除了硝酸镧外还含有1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)和LiTFSI，因此它没有从根本上改善劣化电池寿命的问题(也就是说，难以在混合有DOL/DME/LiTFSI的电解液中表现出硝酸镧的效果)。
然而，通过用“包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物的溶剂(第一溶剂)”代替用作现有电解液的组分的1,3-二氧戊环(DOL)，同时使用硝酸镧(La(NO3)3)，还通过用“氢氟醚系(HFE型)化合物”代替二甲氧基乙烷(DME)所占含量的一部分，以及还通过用“另一种锂盐如LiFSI”代替用作现有电解液的组分的LiTFSI，得到了具有改善的反应性、寿命等的本发明。
相对于锂二次电池用电解液的总重量，如上所述的硝酸镧的含量可以是1重量％至10重量％，优选是2重量％至7重量％，更优选是4重量％至6重量％。如果相对于电解液的总重量，硝酸镧的含量小于1重量％，则存在电池库仑效率的改善程度变得不显著且因此寿命的改善程度也变得不显著的问题的风险。如果硝酸镧超过10重量％，则可能不会出现使用硝酸镧的任何另外的优点。
F)硝酸锂
另外，根据本发明的锂二次电池用电解液基本上包含硝酸锂(LiNO3)。然而，如果需要，其还可以含有选自如下中的至少一种：硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)和亚硝酸铯(CsNO2)。
基于锂二次电池用电解液的总重量，硝酸锂的含量可以是0.5重量％至10重量％，优选是1重量％至6重量％，更优选是2重量％至4重量％。如果相对于锂二次电池用电解液的总重量，硝酸锂的含量小于0.5重量％，则库仑效率可能迅速降低。如果硝酸锂的含量超过10重量％，则电解液的粘度可能增加，由此使其难以操作。另一方面，相对于锂二次电池用电解液的总重量，硝酸锂和硝酸镧的总含量优选是约2重量％至10重量％。在这种情况下，硝酸锂和硝酸镧的含量比以重量比计可以是1至5:5至1，但不限于此。
接着，将描述根据本发明的锂二次电池。锂二次电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及用于所述锂二次电池的电解液。如上所述，锂二次电池用电解液包含A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)第三溶剂、D)锂盐、E)硝酸镧和F)硝酸锂，并且这些组分的详细描述如上所述。另外，锂二次电池可以是本领域中通常使用的任何锂二次电池，其中，锂硫电池可以是最优选的。
下文中，将更详细地描述在根据本发明的锂二次电池中的正极、负极和隔膜。
如上所述，本发明的锂二次电池中包括的正极包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。正极活性材料可以是可以应用到常规锂二次电池的材料，例如可以包含元素硫(S8)、硫系化合物或其混合物。具体地，硫系化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫复合材料((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。另外，正极活性材料可以包含硫碳复合材料，并且由于单独的硫材料不具有导电性，因此其可以与导电材料组合使用。构成硫碳复合材料的碳材料(或碳源)可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以使用任何碳材料，只要其是本领域中通常使用的即可。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，例如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；以及活性炭，并且其形状可以是球形、棒形、针形、板形、管状或块状，并且其可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池中即可。
另外，在碳材料中形成孔，并且孔的孔隙率是40％至90％，优选是60％至80％。如果孔的孔隙率小于40％，由于锂离子不能被正常地递送，则其可以充当电阻部件并引起问题。如果孔的孔隙率超过90％，则可能出现机械强度降低的问题。另外，碳材料的孔径是10nm至5μm，优选是50nm至5μm。如果孔径小于10nm，则可能存在锂离子无法传输的问题。如果孔径超过5μm，则可能出现由于电极之间的接触而导致的电池短路和安全性的问题。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，例如可以是但不限于选自如下中的至少一种：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
相对于100重量份的正极总重量，粘合剂的添加量通常是1重量份至50重量份，优选是3重量份至15重量份。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘合剂的含量大于50重量份，则粘附强度改善，但是正极活性材料的含量可能相应地降低，由此降低电池的容量。
包含在正极中的导电材料不受特别限制，只要其在电池的内部环境中不引起副反应并且具有优异的导电性，同时在电池中不引起化学变化即可。导电材料通常可以是石墨或导电碳，并且可以是例如但不限于选自如下中的一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和夏黑；碳系材料，其晶体结构为石墨烯或石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们中的两种以上的混合物。
相对于100重量份的正极总重量，导电材料的添加量通常是0.5重量份至50重量份，优选是1重量份至30重量份。如果导电材料的含量太低，也就是说，如果所述含量小于0.5重量份，则难以获得改善导电率的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，也就是说，如果所述含量过大，则正极活性材料的量相对较小，因此容量和能量密度可能降低。将导电材料引入正极的方法没有特别限制，可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂布在正极活性材料上。此外，如果需要，可以将具有导电性的第二涂层添加到正极活性材料以代替添加如上所述的导电材料。
另外，可以将填料作为用于抑制正极膨胀的组分选择性地添加到本发明的正极中。对这种填料没有特别限制，只要其可以抑制电极膨胀而不引起电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
将正极活性材料、粘合剂、导电材料等分散并混合在分散介质(溶剂)中以形成浆料，可以将所述浆料涂布到正极集电器上，然后将其干燥并压延，从而制备正极。所述分散介质可以是但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
正极集电器可以是但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(掺杂有In的SnO2)、FTO(掺杂有F的SnO2)或其合金，或者用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)表面处理的铝(Al)或不锈钢等。正极集电器的形状可以是箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等的形式。
负极是锂系金属，并且还可以包括在锂系金属的一个面上的集电器。所述集电器可以是负极集电器。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，并且所述合金可以是铝-镉合金。另外，可以使用烧结碳、用导电材料表面处理的非导电聚合物、或导电聚合物。通常，使用薄铜箔作为负极集电器。
另外，负极集电器的形状可以是各种形式，例如在其表面上具有或没有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。另外，负极集电器的厚度在3μm至500μm的范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则当折叠然后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
锂系金属可以是锂或锂合金。在那种情况下，锂合金含有能够与锂合金化的元素，具体地，锂合金可以是锂与选自Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al中的至少一种的合金。
锂系金属可以片或箔的形式，并且在一些情况下，可以是其中通过干法将锂或锂合金沉积或涂布在集电器上的形式，或者可以是其中通过湿法等沉积或涂布粒子相中的金属和合金的形式。
常规隔膜可以设置在正极和负极之间。隔膜是具有物理隔开电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可，并且特别地，优选对电解液中的离子迁移具有低阻力和对电解液具有优异浸渗能力的隔膜。
另外，隔膜能够在正极和负极之间传输锂离子，同时将正极和负极彼此隔开或绝缘。隔膜可以由多孔的不导电或绝缘的材料制成。隔膜可以是独立构件如膜，或者加到正极和/或负极上的涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃系多孔膜的实例可以是由选自如下中的的任何单独的聚合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，和聚烯烃系聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯；或可以是由其聚合物混合物形成的膜。可以用作隔膜的无纺布的实例是由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等聚合物单独或其混合物形成的无纺布。这类无纺布包括纤维形式的无纺布以形成多孔布，也就是说，由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm、更优选5μm至50μm范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则无法保持机械性质。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜充当电阻层，由此使得电池的性能劣化。对隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选孔径是0.1μm至50μm且孔隙率是10％至95％。如果隔膜具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率，则隔膜充当电阻层。如果隔膜具有大于50μm的孔径或大于95％的孔隙率，则无法保持机械性质。
包括正极、负极、隔膜和如上所述的电解液的本发明的锂二次电池可以通过以下方法来制造：使正极面向负极，且在其间设置隔膜，然后注入根据本发明的锂二次电池用电解液。
另一方面，根据本发明的锂二次电池不仅可以应用于用作小型装置的电源的电池单元，而且可以特别合适地用作电池模块的单元电池，所述电池模块是中大型装置的电源。在这方面，本发明还提供一种电池模块，其中至少两个锂二次电池电连接(串联或并联)。无需说明，考虑到电池模块的用途和容量，可以对电池模块中包括的锂二次电池的数量进行各种调节。另外，本发明提供一种电池组，其中电池模块根据本领域中的常规技术电连接。电池模块和电池组可以用作选自如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车辆；或电力存储系统，但本发明不限于此。
实施例
下文中，提供了优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于解释说明本发明，并且对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种改变和修改，并且这类改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例1]锂二次电池的制造
电解液的制备
首先，将LiFSI溶解在有机溶剂中达到0.75M的浓度，所述有机溶剂通过将2-甲基呋喃(第一溶剂)、二甲氧基乙烷(第二溶剂)和双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE，第三溶剂)以20:79:1的体积比(v/v)混合而获得，然后基于电解液总重量，添加3重量％的硝酸锂(LiNO3)和5重量％的硝酸镧(La(NO3)3)，以制备锂二次电池用电解液。此时，通过在180℃下真空干燥来自奥德里奇公司(Aldrich company)的La(NO3)3·6H2O18小时以去除H2O来制备硝酸镧(La(NO3)3)。
正极的制造
将90重量份的作为正极活性材料的硫碳(CNT)复合材料(S/C70:30重量比)、5重量份的作为导电材料的德科黑、5重量份的作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC7:3)混合，制备正极用浆料组合物，然后将制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，在50℃下干燥12小时，并且用辊压机装置进行压制，制备正极(此时，装载量为3.5mAh/cm2，且电极的孔隙率为65％)。
锂二次电池(锂硫电池)的制造
将制备的正极和厚度为150μm的锂金属负极彼此面对放置，在其间设置聚乙烯(PE)隔膜，并且注入制备的电解液以制造硬币型锂硫电池。另一方面，在电池的制造中，冲压正极并将其用作14Φ(phi)圆形电极，冲压聚乙烯隔膜并将其用作19Φ隔膜，冲压锂金属并将其用作16Φ负极，
[实施例2～6、比较例1～4]锂二次电池的制造
实施例2至6和比较例1至4的锂二次电池以与实施例1中相同的方式制造，不同之处在于如下表1中所示改变电解液的组成。
表1：
[实验例1]锂二次电池的库伦效率的评价
将实施例1至6中制备的锂二次电池(准确地说，锂硫电池)在0.1C下充电和放电3次循环，然后连续地在0.2C下充电，并在0.3C下放电，以评价电池的库仑效率。此时，将所用电压的范围设定为1.8～2.5V(即，将放电设定为直至1.8V，且将充电设定为直至2.5V)，并且将评价温度设定为25℃。
图1和2是显示根据本发明的实施方案制造的锂二次电池的库仑效率、放电容量和寿命性能的图。如图1和2中所示，实施例1至6的所有锂硫电池都具有优异的库仑效率(均超过99％，表明足够优异，接近100％)，其中电解液中二甲氧基乙烷的含量的一部分被BTFE代替，此外还一起应用硝酸镧(La(NO3)3)和LiFSI。通常，随着BTFE的含量增加，库仑效率也趋于提高。由此，确认了，随着BTFE含量增加，影响锂硫电池的寿命性能的库仑效率提高。
[实验例2]锂二次电池的寿命特性和放电容量的评价
将比较例1至4中制备的锂二次电池(准确地说，锂硫电池)在0.1C下充电和放电3次循环，在0.2C下充电，并且在0.3C下放电，评价电池的寿命特性和放电容量。此时，将所用电压的范围设定为1.8～2.5V(即，将放电设定为直至1.8V，且将充电设定为直至2.5V)，并且将评价温度设定为25℃。
图3是显示根据比较例制造的锂二次电池的库仑效率、放电容量和寿命性能的图。如图1至3中所示，与电解液中不含BTFE的比较例1至4的锂硫电池相比，实施例1的锂硫电池显示优异的库伦效率，甚至同时保持类似的放电容量(与比较例1和2相比，寿命特性更优异)，在实施例1的锂硫电池中，电解液中的二甲氧基乙烷含量的一部分被BTFE代替，此外一起应用硝酸镧(La(NO3)3)和LiFSI。由此发现，使用BTFE，库仑效率增加，并且锂硫电池的寿命性能改善。
接着，在参考图1和2考察实施例1至6之间的寿命特性和放电容量时，可以看出，在所有实施例1至6中，库仑效率和寿命性能随着BTFE含量增加而改善。然而，确认了，在使用0.75M的LiFSI的实施例1至3中，在使用10体积％的BTFE的实施例3的情况下，放电容量略低于实施例1和2的放电容量，但在使用0.5M的LiFSI和10体积％的BTFE的实施例6的情况下，与实施例3相比，放电容量更高。因此，可以看出，优选使用在本发明的电解液中含有的浓度尽可能接近0.5M的LiFSI。
总之，本发明的电解液可以通过用第三溶剂如BTFE代替第二溶剂如二甲氧基乙烷的一部分来改善电池的库仑效率和寿命性能，并且可以随着第三溶剂的含量增加而改善电池的库仑效率和寿命性能。然而，存在的担忧是，随着第三溶剂的含量增加，电阻也增加，因此放电容量降低，特别需要将锂盐(LiFSI)的浓度和第三溶剂的含量设定在本发明的范围内。
Claims (15)
1.一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含：
第一溶剂，所述第一溶剂包含含有一个或多个双键且同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物；
第二溶剂，所述第二溶剂含有不含氟的醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一种；
第三溶剂，所述第三溶剂含有氢氟醚系化合物；
锂盐；
硝酸镧；以及
硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂的总含量，
所述第一溶剂的含量是5体积％至50体积％，
所述第二溶剂的含量是45体积％至90体积％，
所述第三溶剂的含量是1体积％至10体积％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述第二溶剂与所述第三溶剂的混合比以体积比计为7至79:1。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述氢氟醚系化合物是选自如下中的至少一种：双(氟甲基)醚、2-氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述杂环化合物选自呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐是选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、LiTFSI((CF3SO2)2NLi)、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐包含LiFSI。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐的浓度为0.1M至2M。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液还包含选自如下中的至少一种：硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钡、亚硝酸锂、亚硝酸钾和亚硝酸铯。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于所述锂二次电池用电解液的总重量，所述硝酸锂和硝酸镧的总含量为2重量％至10重量％。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述不含氟的醚系化合物是选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液包含作为所述第一溶剂的2-甲基呋喃、作为所述第二溶剂的二甲氧基乙烷、作为所述第三溶剂的双(2,2,2-三氟乙基)醚、LiFSI、硝酸镧和硝酸锂。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述电解液用于锂硫电池。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
权利要求1所述的锂二次电池用电解液。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是锂硫电池。
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