KR20220073309A - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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KR20220073309A
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Abstract

본 발명은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서, 상기 유기 용매는 제 1 용매, 제 2 용매, 및 제 3 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르; 또는 고리형 에테르;를 포함하고, 상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매를 포함하고, 상기 제 3 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 에테르계 비용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이차전지가 활용되는 범위가 소형의 휴대형 전자기기부터 중대형의 전기 자동차(Electric vehicle; EV), 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS), 전기선박 등으로 확장되면서, 고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
그 중에서도 리튬-황 이차전지는 'S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)'을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지면서도 자원이 풍부하여, 수급이 용이할 뿐 아니라 가격이 저렴하여 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 독성이 없어 환경 친화적이라는 점에서 특성을 가진다.
특히, 리튬-황 이차전지는 이론 방전용량이 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론상으로는 무게 대비 2,600Wh/kg의 높은 에너지 저장 밀도를 구현할 수 있기 때문에, 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 중대형의 이차전지 시장에서 큰 주목을 받고 있다.
상기 리튬- 황 이차전지는 방전 시에 음극에서 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온이 되는 산화반응이 일어나고, 양극에서는 황 계열 물질이 전자를 받아들여 황 음이온을 형성하는 환원반응이 일어난다. 상기 산화-환원반응을 통하여, 황은 방전 전의 환형 S8 구조에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 완전히 환원되는 경우에는 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium Sulfide, Li2S)가 생성되게 된다.
특히, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x > 4)는 유기 전해액에 쉽게 녹아, 농도차에 의해 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 점차 확산되게 된다. 이로 인하여 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 점차 유실됨에 따라 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양을 감소시키는 바, 결과적으로 리튬-황 이차전지 충전 용량의 감소를 초래한다.
　또한, 리튬 폴리설파이드의 용출은 전해액의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 직접 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 기존 리튬-황 전지의 반응성을 개선하기 위해서 캐솔라이트(Catholyte)계 전해질 시스템을 갖는 리튬-황 전지 시스템을 구축하려는 시도가 있었으나, 이 역시도 중간 생성물로 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출되어 셀의 안정성을 저하시키는 문제점이 확인되었다.
이를 해결하기 위하여, 해당 기술분야에서는 전해질 내 리튬 폴리설파이드의 용해도를 낮출 수 있는 SSE(Sparingly Solvating Electrolyte)계 전해질 시스템에 대한 연구가 진행되어 왔다. 다만, 고농도 염을 기반으로 하는 SSE 전해질 시스템은 높은 점도를 갖는 특성으로 인하여 45℃ 이상의 고온 조건에서만 전지의 정상적 구동이 가능하였고, 이에 저온 조건에서도 전지의 정상적 구동이 가능한 SSE 전해질 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
Lei Cheng et al., Sparingly Solvating Electrolytes for High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries, ACS Energy Lett. 2016, 1, 503-509.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 종래 45℃ 이상의 고온 조건에서 정상적인 구동이 가능하였던 SSE계 전해질 시스템에 대하여 새로운 에테르계 비용매를 첨가하여, 35℃ 이하 조건에서의 저온 성능이 개선된 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서, 상기 유기 용매는 제 1 용매, 제 2 용매, 및 제 3 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르; 또는 고리형 에테르;를 포함하고, 상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매를 포함하고, 상기 제 3 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 에테르계 비용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
R1-CN
[화학식 2]
NC-R2-CN
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C10의 알킬기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다)
[화학식 3]
R3-O-R4
(단, 상기 화학식 3에서 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다)
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제 1 용매는 아세토니트릴, 석시노니트릴, 피메로니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥세인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제 2 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제 3 용매는 디이소프로필에테르, 에틸터트-부틸에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디프로필에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 15 내지 45 부피비의 제 1 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 10 내지 60 부피비의 제 3 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 25 내지 45 부피비의 제 3 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 유기 용매는 제 2 용매 100 부피비 대비 25 내지 350 부피비의 제 3 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 유기 용매는 제 2 용매 100 부피비 대비 85 내지 115 부피비의 제 3 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 전해액;을 포함하는, 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 전해액에 대하여 제 3 용매인 에테르계 비용매가 첨가됨으로써, 저온 성능이 개선되어 35℃ 이하의 저온 조건에서도 종래의 SSE계 전해질 시스템보다 전지의 방전용량 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
또한 제 3 용매인 에테르계 비용매의 낮은 밀도로 인하여 전해액 밀도가 감소되어 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 리튬 폴리설파이드의 용해도를 낮추는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 35℃ 조건에서의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 초기 충전 및 방전 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 25℃ 조건에서의 실시예 2, 5 및 비교예 1의 초기 충전 및 방전 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 35℃ 조건에서의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 전지 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 25℃ 조건에서의 실시예 2, 5 및 비교예 1의 전지 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지용 전해액
본 발명에 따른 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서, 상기 유기 용매는 제 1 용매, 제 2 용매, 및 제 3 용매를 포함하고, 상기 제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르; 또는 고리형 에테르;를 포함하고, 상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매를 포함하고, 상기 제 3 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 에테르계 비용매를 포함한다.
[화학식 1]
R1-CN
[화학식 2]
NC-R2-CN
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C10의 알킬기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다)
[화학식 3]
R3-O-R4
(단, 상기 화학식 3에서 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다)
제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르; 또는 고리형 에테르;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴(Acetonitrile), 석시노니트릴(Succinonitrile), 피메로니트릴(Pimelonitrile), 글루타로니트릴(Glutaronitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 시아노기를 포함하는 아세토니트릴이 제 1 용매로 포함되는 경우, 극성이 크고 S3-Radical의 형성을 용이하게 하는 성질을 통해 리튬 폴리설파이드를 형성하지 않아도 황의 고상반응을 용이하게 해줄 수 있다.
상기 제 1 용매는 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르일 수 있고, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 디에틸렌글리콜디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜에틸메틸 에테르(Ethylene glycol ethyl methyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는 고리형 에테르일 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸-테트라하이드로퓨란(2-methyl-Tetrahydrofuran), 1,3-디옥세인(1,3-dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 석시노니트릴(Succinonitrile), 피메로니트릴(Pimelonitrile), 글루타로니트릴(Glutaronitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 디에틸렌글리콜디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜에틸메틸 에테르(Ethylene glycol ethyl methyl ether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸-테트라하이드로퓨란(2-methyl-Tetrahydrofuran), 1,3-디옥세인(1,3-dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴(Acetonitrile)일 수 있다.
상기 유기 용매에 포함된 상기 제 1 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 15 부피비 이상, 16 부피비 이상, 17 부피비 이상, 18 부피비 이상, 19 부피비 이상, 20 부피비 이상, 21 부피비 이상, 22 부피비 이상, 23 부피비 이상, 24 부피비 이상, 25 부피비 이상, 26 부피비 이상, 27 부피비 이상, 28 부피비 이상일 수 있고, 45 부피비 이하, 44 부피비 이하, 43 부피비 이하, 42 부피비 이하, 41 부피비 이하, 40 부피비 이하, 39 부피비 이하, 38 부피비 이하, 37 부피비 이하, 36 부피비 이하, 35 부피비 이하, 34 부피비 이하, 33 부피비 이하, 32 부피비 이하일 수 있다. 상기 15 부피비 미만인 경우는, S3-Radical의 형성이 용이하지 않아 황의 반응성이 저하되며 고성능을 확보하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 반면 상기 45 부피비를 초과하는 경우는, 아세토니트릴이 리튬 음극과 화학적으로 부반응을 일으킬 수 있어 전지 자체의 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매이면 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE, 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르일 수 있다.
상기 유기 용매에 포함된 상기 제 2 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 10 부피비 이상, 12 부피비 이상, 14 부피비 이상, 16 부피비 이상, 18 부피비 이상, 20 부피비 이상, 22 부피비 이상, 24 부피비 이상, 25 부피비 이상, 26 부피비 이상, 28 부피비 이상, 30 부피비 이상, 32 부피비 이상, 34 부피비 이상일 수 있고, 85 부피비 이하, 84 부피비 이하, 82 부피비 이하, 80 부피비 이하, 78 부피비 이하, 76 부피비 이하, 74 부피비 이하, 72 부피비 이하, 70 부피비 이하, 68 부피비 이하, 66 부피비 이하, 64 부피비 이하, 62 부피비 이하, 60 부피비 이하, 58 부피비 이하, 56 부피비 이하, 54 부피비 이하, 52 부피비 이하, 50 부피비 이하, 48 부피비 이하, 46 부피비 이하, 45 부피비 이하, 44 부피비 이하, 42 부피비 이하, 40 부피비 이하, 38 부피비 이하, 36 부피비 이하일 수 있다. 상기 10 부피비 미만인 경우는, 점도를 제어하는 제 2 용매의 양이 적어 전해액 내 점도가 높아지고 이로 인해 전극에 대한 Wetting 성능이 크게 감소하여, 전해액 전체의 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 반면 상기 85 부피비를 초과하는 경우는, 아세토니트릴로 대표되는 제 1 용매 착물(Complex)의 급격한 비율 감소로 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제 3 용매는 상기 화학식 3으로 표시되는 에테르계 비용매를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 비용매는 리튬-황 전지의 전해액 내 첨가됨으로써 SSE 전해질 시스템을 포함하는 전지의 사이클 수명을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, SSE 전해질 시스템에서 아세토니트릴로 대표되는 제 1 용매와 LiTFSI로 대표되는 리튬염이 이루게되는 착물(Complex)의 높은 점도와 낮은 리튬 이동성 때문에 발생하는 사이클 수명 단축의 문제점 발생시, 상기 에테르계 비용매를 첨가함으로써 점도 및 반응성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 제 3 용매는 디이소프로필에테르(Diisopropyl ether), 에틸터트-부틸에테르(Ethyl tert-butyl ether), 디부틸에테르(Dibutyl ether), 디이소부틸에테르(Diisobutyl ether), 디프로필에테르(Di-n-propyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 'R2 및 R3가 서로 다르며, 각각 에틸기 또는 tert-부틸기에 해당하는 경우'인 에틸터트-부틸에테르 또는 'R3 및 R4가 n-부틸기에 해당하는 경우'인 디부틸에테르일 수 있다.
상기 유기 용매에 포함된 상기 제 3 용매는 유기 용매 100 부피비 대비 10 부피비 이상, 12 부피비 이상, 14 부피비 이상, 16 부피비 이상, 18 부피비 이상, 20 부피비 이상, 22 부피비 이상, 24 부피비 이상, 25 부피비 이상, 26 부피비 이상, 28 부피비 이상, 30 부피비 이상, 32 부피비 이상, 34 부피비 이상일 수 있고, 60 부피비 이하, 58 부피비 이하, 56 부피비 이하, 54 부피비 이하, 52 부피비 이하, 50 부피비 이하, 48 부피비 이하, 46 부피비 이하, 45 부피비 이하, 44 부피비 이하, 42 부피비 이하, 40 부피비 이하, 38 부피비 이하, 36 부피비 이하일 수 있다. 상기 10 부피비 미만인 경우는, 전해액의 밀도 및 점도가 증가하여 전지의 반응성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면 상기 60 부피비를 초과하는 경우는, 더 이상 SSE 전해질 시스템의 거동을 보이지 않으며 리튬 폴리설파이드의 셔틀현상(Shuttle Effect)으로 인하여 과충전 현상이 발생할 수 있다.
상기 유기 용매에 포함된 상기 제 3 용매는 제 2 용매 100 부피비 대비 25 부피비 이상, 30 부피비 이상, 35 부피비 이상, 40 부피비 이상, 45 부피비 이상, 50 부피비 이상, 55 부피비 이상, 60 부피비 이상, 65 부피비 이상, 70 부피비 이상, 75 부피비 이상, 80 부피비 이상, 85 부피비 이상, 90 부피비 이상일 수 있고, 95 부피비 이상일 수 있고, 350 부피비 이하, 335 부피비 이하, 320 부피비 이하, 305 부피비 이하, 290 부피비 이하, 275 부피비 이하, 260 부피비 이하, 245 부피비 이하, 230 부피비 이하, 215 부피비 이하, 200 부피비 이하, 185 부피비 이하, 170 부피비 이하, 155 부피비 이하, 140 부피비 이하, 125 부피비 이하, 120 부피비 이하, 115 부피비 이하, 110 부피비 이하, 105 부피비 이하 일 수 있다. 상기 25 부피비 미만인 경우는, 전해질의 밀도 감소 및 저온 성능 개선의 효과가 미미할 수 있다. 반면 상기 350 부피비를 초과하는 경우는, 더 이상 SSE 전해질 시스템의 거동을 보이지 않으며 리튬 폴리설파이드의 셔틀현상(Shuttle Effect)으로 인하여 과충전 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로써, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2 (LITFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액에 포함된 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 ~ 5.0 M, 바람직하게는 0.2 ~ 3.0 M, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 2.5 M일 수 있다. 0.1 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 5.0 M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하며, 상기 전해액으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 양극은 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에서 황의 로딩량은 1 내지 10 mAh/cm2, 바람직하게는 3 내지 6 mAh/cm2 일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해액은 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬-황 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬-황 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 리튬-황 전지의 제조
리튬-황 전지용 전해액의 제조 : 제조예 1 내지 7
[제조예 1]
유기 용매에 2.3M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐) 이미드(LiTFSI)를 용해시켜 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
상기 유기 용매는 제 1 용매인 아세토니트릴(ACN), 제 2 용매인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE) 및 제 3 용매인 에틸터트-부틸에테르(EtBE)를 30:52.5:17.5의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.
[제조예 2]
유기 용매 제조 시에 제 1 용매, 제 2 용매, 제 3 용매를 30:35:35의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
[제조예 3]
유기 용매 제조 시에 제 1 용매, 제 2 용매, 제 3 용매를 30:17.5:52.5의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
[제조예 4]
유기 용매 제조 시에 제 3용매로 에틸터트-부틸에테르(EtBE)를 대신하여 디이소프로필에테르(DiPE)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
[제조예 5]
유기 용매 제조 시에 제 3용매로 에틸터트-부틸에테르(EtBE)를 대신하여 디이소프로필에테르(DiPE)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
[제조예 6]
유기 용매 제조 시에 제 3용매로 에틸터트-부틸에테르(EtBE)를 대신하여 디이소프로필에테르(DiPE)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
[제조예 7]
제 3 용매를 사용하지 않고, 제 1 용매인 아세토니트릴(ACN)과 제 2 용매인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)를 30:70의 부피비로 혼합하여 유기 용매를 제조한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
전해액 제 1 용매 제 2 용매 제 3 용매 혼합 부피비 제 2 용매 100 부피비에 대한 제 3 용매의 부피비
제조예 1 ACN TTE EtBE 30 : 52.5 : 17.5 33.4 부피비
제조예 2 ACN TTE EtBE 30 : 35 : 35 100 부피비
제조예 3 ACN TTE EtBE 30 : 17.5 : 52.5 300 부피비
제조예 4 ACN TTE DiPE 30 : 52.5 : 17.5 33.4 부피비
제조예 5 ACN TTE DiPE 30 : 35 : 35 100 부피비
제조예 6 ACN TTE DiPE 30 : 17.5 : 52.5 300 부피비
제조예 7 ACN TTE - 30:70 -
* 혼합 부피비는 '제 1 용매 : 제 2 용매 : 제 3 용매'의 부피비를 의미함
* ACN : 아세토니트릴 / TTE : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 / EtBE : 에틸터트-부틸에테르 / DiPE : 디이소프로필에테르
리튬-황 전지의 제조: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1
[실시예 1]
물을 용매로 하고, 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 90:10:10의 비율로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 황-탄소 복합체는, 황과 탄소나노튜브(CNT)를 7:3의 중량비로 혼합한 후 155℃에서 용융확산(melt-diffusion)시켜 제조하였다. 또한 도전재로는 덴카블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC를 혼합한 형태의 바인더를 사용하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조하여 로딩량이 5 mAh/cm2의 양극을 제조하였다.
또한 음극으로는 두께 50μm의 리튬 금속을 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후에, 두께 20μm 및 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하였다. 이후, 케이스 내부로 상기 제조예 1의 리튬-황 전지용 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 2 내지 6]
리튬-황 전지용 전해액으로 상기 제조예 2 내지 6의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
리튬-황 전지용 전해액으로 상기 제조예 7의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 초기 충전 및 방전 성능 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 초기 충전 및 방전 성능을 평가하였다.
구체적으로 전지의 구동온도가 35℃ 및 25℃인 경우에, 전압 범위 1.0 내지 3.3V에서 3사이클 동안 0.1C 충전 / 0.1C 방전시켜 첫번째 사이클에서의 초기 방전용량 및 공칭전압(norminal voltage)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2와 같이 나타내었다. 또한 구동 온도 35℃에서의 평가 결과를 도 1, 그리고 25℃에서의 평가 결과는 도 2와 같이 나타내었다.
구동온도 35℃ 구동온도 25℃
0.1C 초기용량
(mAh/gsulfur)		 0.1C 초기방전 공칭전압(V) 0.1C 초기용량 (mAh/gsulfur) 0.1C 초기방전 공칭전압(V)
실시예 1 1319 2.045 - -
실시예 2 1321 2.067 1292 1.892
실시예 3 1318 2.031 - -
실시예 4 1323 2.037 - -
실시예 5 1353 2.014 1134 1.824
실시예 6 1346 2.052 - -
비교예 1 1097 1.891 932 1.798
상기 표 2 및 도 1, 2에 따르면, '제 2 용매인 TTE의 일부를 에테르계 비용매인 제 3 용매로 대체한' 실시예 1 내지 6의 경우는, 종래 SSE(Sparingly Solvating Electrolyte) 전해질 시스템의 구동온도 대비 저온에 해당하는 35℃의 조건에서도 1300 mAh/gsulfur 이상의 우수한 초기 방전용량 및 2.014V 이상의 높은 공칭전압을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 전지의 에너지 밀도 또한 증가한 것을 알 수 있었다.
특히, 제 1 용매 뿐만 아니라 제 2 용매와 제 3 용매를 1:1의 부비피로 혼합한 전해액을 포함하는 실시예 2 및 5의 경우는, 동일 종류의 용매에 대하여 혼합 부피비 만을 달리한 그 외 실시예보다도 우수한 초기 방전용량 및 공칭전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 35℃보다도 더욱 낮은 25℃의 구동조건에서도, '에테르계 비용매인 제 3 용매를 포함하는' 실시예 2 및 5는, 1130 mAh/gsulfur 이상의 초기 방전용량 및 증가된 공칭전압을 통해 비교예 1 대비 우수한 효과를 나타내었다.
실험예 2 : 전지 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 충/방전 싸이클 반복을 통하여 전지의 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로 전압 범위 1.0 내지 3.3V에서, 0.1C 충전 / 0.1C 방전을 3 사이클 진행한 후, 0.1C 충전 / 0.3C 방전을 반복하면서 전지 수명 특성을 평가하였다. 상기 전지 수명 특성 평가를 35℃의 전지 구동온도에서 진행한 경우는 결과를 도 3로 나타내었으며, 25℃의 구동온도에서 진행한 경우는 결과를 도 4에 나타내었다.
먼저 도 3을 참고하면, '제 2 용매인 TTE의 일부를 에테르계 비용매인 제 3 용매로 대체한' 실시예 1 내지 6의 경우는 '에테르계 비용매를 전혀 포함하지 않은' 비교예 1보다, 종래 SSE 전해질 시스템의 구동온도 대비 저온에 해당하는 35℃의 조건에서 전지 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 4를 참고하면, 25℃의 저온 구동온도에서도 '에테르계 비용매인 제 3 용매를 포함하는' 실시예 2 및 5의 경우가 '에테르계 비용매를 전혀 포함하지 않는' 비교예 1의 경우보다, 전지 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우 25℃의 저온 구동조건에서는, 30 사이클 이후에 전지의 방전 용량이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서,
    상기 유기 용매는
    제 1 용매, 제 2 용매, 및 제 3 용매를 포함하고,
    상기 제 1 용매는 시아노기(-CN)를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 둘 이상의 산소원자를 포함하는 선형 에테르; 또는 고리형 에테르;를 포함하고,
    상기 제 2 용매는 불소화된 에테르계 용매를 포함하고,
    상기 제 3 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 에테르계 비용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    R1-CN
    [화학식 2]
    NC-R2-CN
    (단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C10의 알킬기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다)
    [화학식 3]
    R3-O-R4
    (단, 상기 화학식 3에서 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 아세토니트릴, 석시노니트릴, 피메로니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥세인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 용매는 디이소프로필에테르, 에틸터트-부틸에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디프로필에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비
    15 내지 45 부피비의 제 1 용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비
    10 내지 60 부피비의 제 3 용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 유기 용매 100 부피비 대비
    25 내지 45 부피비의 제 3 용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 제 2 용매 100 부피비 대비
    25 내지 350 부피비의 제 3 용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 제 2 용매 100 부피비 대비
    85 내지 115 부피비의 제 3 용매를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
  10. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 전해액;을 포함하는, 리튬-황 전지.
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