CN107078296B - 锂硫电池的阴极材料的制造方法、锂硫电池的阴极材料以及锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池的阴极材料的制造方法、锂硫电池的阴极材料以及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的之一在于，提供简易地制造高性能的锂硫电池的阴极材料的方法。本发明的锂硫电池的阴极材料的制造方法依次具备以下工序：制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸锂的溶剂的工序；从添加有前述溶剂的前述第1分散液分离前体颗粒的工序；以及，在非活性气氛下加热前述前体颗粒、制成阴极活性物质颗粒的工序。

Description

锂硫电池的阴极材料的制造方法、锂硫电池的阴极材料以及 锂硫电池
技术领域
本发明涉及由(硫化锂/碳)复合物形成的锂硫电池的阴极材料的制造方法，用前述制造方法制造的锂硫电池的阴极材料以及具有前述阴极材料的锂硫电池。
背景技术
作为阴极材料，具有硫的锂硫二次电池的理论容量为1672mAh/g，其是已普及的具有LiCoO2等作为阴极活性物质的锂二次电池的理论容量137mAh/g的10倍，非常高。此外，硫低成本且资源丰富。
在日本国特开2013-229227号公报中公开了如下方法：将硫酸锂颗粒与碳颗粒的混合物加热至830℃，从而使硫酸锂还原，制造由碳颗粒和硫化锂颗粒形成的阴极材料。
但是，均匀混合含硫酸锂的微粒与碳微粒，且加热至高温是不容易的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-229227号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的实施方式的目的在于，提供可简易地制造高性能的锂硫电池的阴极材料的方法、用前述制造方法制造的阴极材料以及具有前述阴极材料的锂硫电池。
用于解决问题的方案
实施方式的锂硫电池的阴极材料的制造方法按顺序具备以下工序：制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸锂的溶剂的工序；从添加有前述溶剂的前述第1分散液分离前体颗粒的工序；以及，在非活性气氛下加热前述前体颗粒、制成活性物质颗粒的工序。
另一实施方式的锂硫电池的阴极材料是通过按顺序具备以下工序的制造方法制造的：制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸锂的溶剂的工序；从添加有前述溶剂的前述第1分散液分离前体颗粒的工序；以及，在非活性气氛下加热前述前体颗粒、制成阴极活性物质颗粒的工序。
此外，另一实施方式的锂硫电池具有通过按顺序具备以下工序的制造方法制造的阴极材料：制作在硫酸锂溶液中分散碳颗粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸锂的溶剂的工序；从添加有前述溶剂的前述第1分散液分离前体颗粒的工序；以及，在非活性气氛下加热前述前体颗粒、制成阴极活性物质颗粒的工序。
此外，另一实施方式的锂硫电池的阴极材料具有(硫化锂/碳)复合物，该(硫化锂/碳)复合物由在外表面形成有硫化锂的碳颗粒构成。
此外，另一实施方式的锂硫电池具有含(硫化锂/碳)复合物的阴极材料，该(硫化锂/碳)复合物由在外表面形成有硫化锂的碳颗粒构成。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可提供能够容易地制造高性能的锂硫电池的阴极材料的方法、高性能的锂硫电池的阴极材料以及具有高性能的阴极材料的锂硫电池。
附图说明
图1是显示实施方式的电池的结构的截面图。
图2是实施方式的电池的阴极材料的制造方法的流程图。
图3A是用于说明实施方式的电池的阴极材料的制造方法的示意图。
图3B是用于说明实施方式的电池的阴极材料的制造方法的示意图。
图3C是用于说明实施方式的电池的阴极材料的制造方法的示意图。
图4A是实施方式的电池的碳颗粒的SEM照片。
图4B是实施方式的电池的碳颗粒的SEM照片。
图5是实施方式的电池的前体颗粒的SEM照片。
图6A是实施方式的电池的前体颗粒的SEM照片。
图6B是显示图6A的前体颗粒的方框内的碳分布的图。
图6C是显示图6A的前体颗粒的方框内的硫分布的图。
图7A是实施方式的电池的活性物质颗粒的SEM照片。
图7B是实施方式的电池的活性物质颗粒的SEM照片。
图8是实施方式的电池的活性物质颗粒的碳的SEM照片。
图9是显示实施方式的电池的充放电试验结果的图表。
图10是显示实施方式的电池的充放电试验结果的图表。
图11是第2实施方式的电池的阴极材料的制造方法的流程图。
图12是第2实施方式的电池的活性物质颗粒的SEM照片。
图13是显示第2实施方式的电池的充放电试验结果的图表。
图14是显示第2实施方式的电池的充放电试验结果的图表。
图15是显示第3实施方式的电池的结构的结构图。
图16是显示第3实施方式的电池的充放电试验结果的图表。
具体实施方式
<第1实施方式>
如图1所示，本实施方式的锂硫电池(以下称为“电池”)10具备阴极11、阳极12、隔离件13和电解液14。阴极(正极)11由含(硫化锂/碳)复合物的阴极活性物质层11A和集电体11B构成。阳极(负极)12包含金属锂。
在CR2032纽扣型的电池10中，阴极11与阳极12隔着注入有电解液14的隔离件13被层叠而被封入到纽扣电池盒20中。即，在阳极12上配置垫片21、弹簧22，用盖23密封纽扣电池盒20。另外，在纽扣电池盒20的侧壁夹设垫圈24。
阳极12的阳极活性物质层12A如以下的(式1)所示进行充电和放电。
Li++e-←(放电)←→(充电)→Li (式1)
另一方面，阴极11的阴极活性物质层11A如以下的(式2)所示具有硫作为可吸贮放出锂离子的阴极活性物质。
S8+16Li++16e-←(充电)←→(放电)→8Li2S (式2)
在充电开始型、即初始状态为放电状态的电池10中，阳极12含有金属锂作为阳极活性物质，阴极11含有硫化锂作为阴极活性物质。
电解液14由也在以往的锂离子电池中使用的各种溶剂形成。其中，醚与锂盐形成了络合物的非质子性溶剂化离子液体由于具有难挥发性、低粘性、高锂离子浓度、高的锂离子导电性而特别优选使用。此外，还可使用在前述非质子性溶剂化离子液体中添加溶剂、稀释而得到的电解液。前述添加溶剂中优选使用不破坏醚与锂盐形成的络合物的结构的溶剂。作为这样的添加溶剂，可例示出属于氟系溶剂的HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H和F3CH2C-O-CF2CF2H等氢氟醚(HFE)。
作为配置于阴极11与阳极12之间的隔离件13，可列举出例如：玻璃纤维、由聚合物形成的多孔性薄片和无纺布。
在充电开始型的电池10中，阴极11(阴极活性物质)具有特别是在碳颗粒的外表面形成有硫化锂的(硫化锂/碳)复合物(Li2S在碳上)44。详情后述，但通过在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒40的第1分散液30(图3A)来制作作为在外表面析出有硫酸锂42的碳颗粒40(图3B)的前体颗粒41。接着，前体颗粒41在非活性气氛下被加热至高温，从而制造(硫化锂43/碳40A)复合物(活性物质颗粒)44(图3C)。
硫化锂的导电率低，但在电池10的阴极11中，硫化锂与导电率高的碳颗粒复合，因此电池10的充放电特性良好、是高性能的。
需要说明的是，图3A～图3C中示意性地将碳颗粒40、40A显示为扁平体和扁平体的聚集体(aggregate)，但碳颗粒也可以是球形或无定形等。另外，(硫化锂43/碳40A)复合物44(图3C)如后所述在还原反应时放出二氧化碳，因此，硫化锂43可以具有贯穿孔、裂纹，或者也可以被分割成多个小片。
(硫化锂/碳)复合物44的碳40A在外表面形成有硫化锂。这里，“形成”是指析出于外表面的硫酸锂通过还原反应变为硫化锂，这表示与例如仅仅是物理性附着的日本国特开2013-229227号公报公开的结构是不同的。
<制造方法>
接着，顺着图2所示的流程图说明作为锂硫系二次电池的电池10的阴极材料的制造方法。
<步骤S11>分散液调制
如图3A所示，制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒40的第1分散液30。
硫酸锂溶液、即含有锂离子和硫酸离子的溶液是通过在第1溶剂中溶解固体的硫酸锂1水合物制作的。作为第1溶剂，优选使用硫酸锂1水合物的溶解度高、廉价安全的水。
例如，1.6g的硫酸锂1水合物溶解于70mL的水，制作硫酸锂水溶液30。
作为碳颗粒40，没有特别限定，可列举出例如：石墨烯层叠而成的石墨烯层叠微片(以下称为“GNP(Graphene nanoplatelets aggregates)”)、多孔碳材料、乙炔黑、反蛋白石碳、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、石墨等。这些碳颗粒可以使用1种、也可以混合使用2种以上，还可以是形成聚集体的2次颗粒。这些当中，由于操作容易且价格比较低，如图4A、图4B所示这种GNP(Strem Chemicals株式会社制造，CAS No.1034343-98-0)聚集而成为2次颗粒的石墨烯层叠微片聚集物(以下称为“GNAs”)是优选的。
GNP是石墨烯层叠数十层至数百层而成的大致矩形的扁平体，最大厚度例如为数μm左右。GNP由于是微粒因而比表面积为750m2/g，而只要是比表面积为200m2/g以上的GNP，则石墨层叠数少、导电率特别高。需要说明的是，从成本和技术的角度出发，比表面积的上限例如为3000m2/g左右。
另外，在图4A、图4B所示的GNAs中，粒径(2次粒径)为0.3μm～7μm。
在(硫酸锂1水合物1.6g/水70mL)的硫酸锂水溶液中添加0.48g的碳颗粒40(GNAs)，通过超声波进行2小时搅拌，然后进一步进行4小时的机械搅拌，制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒40的第1分散液30。
需要说明的是，在第1分散液30的制作中，可以在水中大致同时添加碳颗粒40和硫酸锂，也可以在碳颗粒分散水中添加硫酸锂并进行溶解。
<步骤S12>滴加甲醇
在第1分散液30中添加属于不溶解硫酸锂的沉淀剂的第2溶剂。于是，如图3B所示在碳颗粒40的外表面硫酸锂42析出。换言之，第1分散液30变为(硫酸锂/碳)复合物41分散至水中的第2分散液31，该(硫酸锂/碳)复合物41为由外表面形成有硫酸锂42的碳颗粒40形成的前体颗粒。
作为第2溶剂，可列举出硫酸锂几乎不溶解的、例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二乙基醚等。这些第2溶剂可使用1种，也可混合使用2种以上。这些当中，优选甲醇、乙醇等醇，从安全性和价格方面考虑，特别优选乙醇。
例如，边机械搅拌在(硫酸锂1水合物1.6g/水70mL)的硫酸锂水溶液中分散有0.48g的碳颗粒40(GNAs)的第1分散液30，边以1分钟200滴的比例滴加800mL的乙醇。需要说明的是，1滴乙醇约为0.05mL。
通过添加作为沉淀剂的乙醇，溶解于水的硫酸锂(锂离子/硫酸离子)以碳颗粒40作为核析出(晶化)。即，如图3B所示，制作作为在外表面析出有硫酸锂1水合物42的碳颗粒40的(硫酸锂/碳)复合物41(Li2SO4在碳上)。需要说明的是还存在如下情形：硫酸锂在聚集的多个碳颗粒的外表面析出、或者在分散的碳颗粒的表面析出厚的硫酸锂并结合，由此成为由多个碳颗粒形成的2次颗粒的周围被硫酸锂覆盖的聚集体(图5)。
图4A、图4B中所示的粒径为0.3μm～7μm的GNAs(碳颗粒40)的粒径因硫酸锂的析出反应而增加，成为如图5所示的粒径为1.0μm～10.0μm(平均粒径d50＝6.5μm)的(硫酸锂/碳)复合物(前体颗粒)41。需要说明的是，粒径由扫描型电子显微镜(SEM)照片测定。平均粒径d50为30个颗粒的粒径的算术平均值。
图6B和图6C中示出了表示图6A所示的(硫酸锂/碳)复合物41的方框内的碳分布(图6B)或硫分布(图6C)的EDX分析(能量色散型X射线分光法)。由图6B和图6C可知，在碳的周围均匀分布有硫，硫酸锂以碳颗粒40为核析出。
<步骤S13>分离(干燥)
对第2分散液31进行过滤、用乙醇洗涤、并进行12小时真空干燥(40℃)，由此得到作为由在外表面上析出有硫酸锂的碳颗粒形成的黑色粉末(Li2SO4-GNAs Mix)的前体颗粒41。需要说明的是，也可以不过滤而是提高分散液的温度、使溶剂蒸发来分散前体颗粒41。
<步骤S14>热处理还原
在非活性气氛下将前体颗粒41(图3B、图5)加热至约800℃，由此制作作为活性物质颗粒44的(硫化锂/碳)复合物(图3C、图7A、图7B)。
即，如以下的(式3)所示，硫酸锂被碳还原、成为硫化锂。
Li2SO4+2C→Li2S+2CO2 (式3)
作为非活性气氛，例如为氩气和氮气等非活性气体中、或真空中。
虽未图示，但通过使用热重-质谱同时分析装置(TG-MS)进行测定，确认到(硫酸锂/碳)复合物41在84℃～134℃下脱附吸附水和硫酸锂结晶水，在781℃下产生基于(式3)的反应的CO2。即，用于还原反应的加热在非活性气氛下、于750℃以上且850℃以下进行即可。若为750℃以上，则还原反应在短时间内充分进行，若为850℃以下，则难以产生氧化反应等不优选的副反应。
基于TG-MS的结果，边在管式炉中流通氩气、边对(硫酸锂/碳)复合物41进行加热处理。升温条件如以下的(A)～(F)所示。
(A)30℃1小时、(B)以10℃/分钟升温至200℃、(C)在200℃下1小时、(D)以10℃/分钟升温至781℃、(E)在781℃下2小时、(F)自然冷却
(硫酸锂/碳)复合物41的碳颗粒40被(式3)所示的还原反应消耗，因此变小。残留的碳颗粒40A具有作为硫化锂的电子传导性载体的功能。
这里，如图7A、图7B所示，对于粒径为1μm～10μm(平均粒径d50＝6.5μm)的(硫化锂/碳)复合物44，有时扁平的GNP从外表面的一部分突出。推测这是因为外表面被硫酸锂覆盖的聚集体(前体颗粒41)被还原反应所产生的二氧化碳粉碎。即，(硫化锂/碳)复合物(活性物质颗粒)44与(硫酸锂/碳)复合物(前体颗粒)41的碳颗粒40不同，也存在碳颗粒40A的一部分外表面未被硫化锂覆盖的情形。
换言之，对于实施方式的锂硫电池的阴极材料，有时碳颗粒40A的一部分会在活性物质颗粒44的外表面露出。
硫化锂溶解于甲醇。因此，通过用甲醇洗涤(硫化锂/碳)复合物44，可观察未被还原反应消耗的残留的碳颗粒40A。
如图8所示，在使用了GNAs作为碳颗粒的实施方式中，构成GNAs的GNP的厚度变薄。
此外，在基于原子力显微镜(AFM)的测定中，还原反应前的某GNP的厚度为90nm，而还原反应后的另一GNP为1.0nm～1.3nm。
需要说明的是，从甲醇洗涤前后的重量测定可判明：(硫化锂/碳)复合物44的78重量％为硫化锂，22重量％为GNAs。
<评价>
接着，使用由(硫化锂/碳)复合物44形成的阴极材料制作电池10，评价充放电特性。
评价于阳极12使用了金属锂。即，阳极12通过将厚度200μm的锂金属板贴附于厚度500μm的不锈钢圆盘上来制作。
关于阴极活性物质的制作，在77重量％(硫化锂/碳)复合物(活性物质颗粒)中混合13重量％作为导电剂的炭黑(Super-P)、以及10重量％作为与硫化锂的亲和性高的粘结剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
如先前已说明的那样，由于(硫化锂/碳)复合物44的78.3重量％为硫化锂，因此上述混合物中的77重量％(硫化锂/碳)复合物由60重量％硫化锂和17重量％GNAs构成。并且，上述混合物的碳成分由13重量％炭黑和17重量％GNAs构成，总计为30重量％。
阴极11是通过如下方式制作的：将对上述混合物热处理后添加适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)并混炼而得到浆料涂布到由铝箔形成的集电体11B上，干燥/压制。
需要说明的是，作为集电体11B、12B，可使用在箔、网状物、网格(金属网)、冲孔金属等上形成有铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属的材料。此外，作为集电体还可使用具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂。集电体的厚度例如为5～30μm。
隔离件13是厚200μm的玻璃纤维滤纸(东洋滤纸株式会社制造:GA-55)。电解液14用溶剂将醚与锂金属盐形成了络合物的非质子性溶剂化离子液体稀释。作为醚使用四甘醇二甲醚(G4:四乙二醇二甲醚)，作为锂金属盐使用双(三氟甲烷磺酰)酰胺锂(LiTFSA)，作为溶剂使用锂的4倍摩尔的氢氟醚(HFE)。即，电解液14若以化学式表示则示为：[Li(G4)1][TFSA]-4HFE。
作为非质子性溶剂化离子液体的醚，可使用四氢呋喃(THF:和光纯药工业株式会社制造)和KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的单甘醇二甲醚(G1:1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(G2:二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(G3:三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(G4:四乙二醇二甲醚)。THF、G1、G2、G3、G4分别在一分子中具有1个、2个、3个、4个、5个醚氧[O]。
在将硫作为活性物质的二次电池的放电反应中，在硫被还原为Li2S的过程中，会经历被称为多硫化锂的(Li2SN:Li2S8、Li2S4、Li2S2)的化学种。溶剂化离子液体由于对多硫化锂的溶解度极低，因此在用于锂/硫二次电池时可实现高循环特性。
作为稀释非质子性溶剂化离子液体的氢氟醚，可优选使用例如以下所示的大金工业株式会社制造的溶剂中的任一种。
HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H
F3CH2C-O-CF2CF2H
溶剂的添加量设定为例如：离子电导率(30℃)为0.1mS/cm以上，粘度(30℃)为10mPa·s以下。
在氩气气氛下的手套箱内，对阴极11适量添加电解液14，在60℃下使电解液浸渍60分钟阴极11。隔着隔离件13层叠阴极11与阳极12并注入电解液14，然后，封入至纽扣电池盒20(SUS304、厚度3.2mm)中，在阳极12上放置垫片21。在垫片21上配置弹簧22。从弹簧22上用盖23密封纽扣电池盒20。
充放电试验以30℃、电流密度1/12C(1C＝1166mA/g-Li2S)进行。仅第1次的充电为了活性化而进行至4.4V(vs.Li/Li+)，之后的充放电在1.5V～3.5V下进行。
如图9所示，在第1次的充电中，伴随Li2S的活性化而在4.2V出现平坦部，如图10所示充电容量为1116mAh/g，得到了与Li2S的理论容量1166mAh/g几乎相等的值。
放电中，在2.2V和2.0V出现平坦部。2.2V的平坦部相当于从硫(S6)向(Li2SN:4≤N≤8)的还原反应。并且，2.0V的平坦部相当于从(Li2SN:4≤N≤8)向Li2S2、进一步向Li2S的还原反应。
另外，在第2次以后的充电中，2.3V附近的平坦部相当于Li2S的氧化反应。
并且，如图10所示，初始放电容量为693mAh/g的高值，在50次充放电试验(50次循环)后也为497mAh/g。此外，50次循环的平均库仑效率为95％。
(硫化锂/碳)复合物44的组成比大体通过制作第1分散液30时的硫酸锂1水合物与碳颗粒的混合比来决定。关于第1分散液30的碳颗粒40相对于硫酸锂1水合物的重量比(碳颗粒重量/硫酸锂1水合物重量)，在上述实施方式中为0.30(0.48g/1.60g)，优选为0.20以上且不足0.40。若在前述下限以上，则(硫化锂/碳)复合物44的碳含量变为10重量％以上，可得到高导电率，因而充放电特性良好。此外，若低于前述上限，碳含量变为30重量％以下，硫化锂含有率高，可得到高容量。
接着，以与电池10大致相同的结构，使含有(硫化锂/碳)复合物44和炭黑的阴极活性物质(混合物)中所含碳成分的含有率同样为30重量％，但改变(硫化锂/碳)复合物44中所含的碳(碳颗粒40A)与炭黑的混合比来制作电池，并评价了充放电特性。
在炭黑为10重量％以上且15重量％以下、即炭黑/碳颗粒40A的重量比为0.33以上且0.50以下时，确认到了与炭黑为13重量％时大致相同的高特性。但是，若炭黑不足10重量％以及超过15重量％，则任何情形下在第1次充电时的平坦部均上升至4.4V以上，Li2S的活性化变得不容易。此外，充电容量和50次充放电试验的结果也有降低的趋势。
这显示出：(硫化锂/碳)复合物44中所含的碳有助于向硫化锂的集电，而炭黑会改善(硫化锂/碳)复合物之间的电子传导性，因而两者的混合比存在最佳值。
此外，对于实施方式的碱金属/硫二次电池10，其是隔着隔离件13将阴极11和阳极12相分离地配置并在隔离件内含有电解液14来构成单电池的，但也可以是将多个该单电池层叠或卷曲而纳入到盒体中的结构。阴极和阳极的集电体分别引出至盒体外部、与级片(端子)电连接。
<第2实施方式>
接着，对具有活性物质颗粒44A作为阴极材料的锂硫电池10A等进行说明。本实施方式的锂硫电池10A等由于与锂硫电池10等类似，因而对于相同的构成要素赋予相同的附图标记并省略说明。
如图11的流程图所示，在电池10A的阴极材料的制造方法中，在将步骤S14的前体颗粒41制成活性物质颗粒44的热处理之后，进一步具备减小活性物质颗粒44的粒径的工序(步骤S15)。
在步骤S15中，活性物质颗粒44通过属于机械性粉碎处理的行星式球磨处理而成为粒径更小的活性物质颗粒44A。
例如，如图7B和图12所示，粒径为1.0μm～10.0μm(平均粒径d50＝6.5μm)的活性物质颗粒44通过行星式球磨处理被粉碎为粒径0.68μm～1.08μm(平均粒径d50＝0.85μm)的(硫化锂/碳)复合物(活性物质颗粒)44A。粉碎处理在露点-95℃的氩气气氛下的手套箱内进行。
使用活性物质颗粒44A作为(硫化锂/碳)复合物，制作与第1实施方式的电池10相同方法/结构的电池10A。
如图13所示，在电池10A的充放电特性中，与具有粒径大的(硫化锂/碳)复合物44的电池10相比，在第1次充电工序中的过电压从4.2V大幅减小至2.9V。
进而如图14所示，电池10A的初始放电容量为812mAh/g，比电池10高，在50次充放电试验(50次循环)后也为588mAh/g。并且，电池10A的50次循环的平均库仑效率也比电池10高，为97％。
改变步骤S15的处理条件，具体而言改变处理时间进行了评价，结果明确了：电池10A具有比电池10良好的特性是因为活性物质颗粒44A的平均粒径d50为1μm以下。需要说明的是，活性物质颗粒44A的平均粒径d50不足0.1μm时，在与炭黑等混合并制作阴极材料(混合物)时，不容易高密度地分散。
需要说明的是，通过在步骤S11(分散液调制)之前进行机械粉碎碳颗粒40而减小粒径的工序，还可减小热处理工序(S14)中制作的活性物质颗粒的粒径。但是，具有用该方法制作的粒径1μm以下的活性物质颗粒的电池的特性不比电池10A好。
因此认为，电池10A的特性之所以比电池10好不仅是由于活性物质颗粒的表面积增加，还由于通过机械性粉碎处理而使得在外表面导电率低于硫化锂的碳颗粒40A的表面露出。
机械性粉碎处理只要为机械性的处理就可以是例如：旋转球磨、震动球磨或喷磨等。此外，作为球磨的球，使用矾土球石、天然硅石、铁球、锆氧球等。此外，例如，为了使粒径为1μm以下的旋转速度为500～2000rpm，处理时间为1小时～72小时。
如以上说明所述，根据本实施方式的进一步具备减小活性物质颗粒的粒径的工序的制造方法，活性物质颗粒的粒径成为1μm以下，因此，能够制造更高性能的锂硫电池等。进而，在上述工序为于将前体颗粒制成活性物质颗粒的工序之后进行的机械性粉碎处理时，在活性物质颗粒的外表面碳颗粒的一部分会露出，因此更优选。
<第3实施方式>
接着，对具有石墨作为阳极材料的锂硫电池10B等进行说明。本实施方式的锂硫电池10B等由于与锂硫电池10等类似，因而对于相同的构成要素赋予相同的附图标记并省略说明。
如图15所示，电池10B在阳极12中具有属于单质碳的石墨作为阳极活性物质。阴极11具有属于经粉碎处理的(硫化锂/碳)复合物的活性物质颗粒44A，电解液14为醚与锂盐形成了络合物的非质子性溶剂化离子液体。
石墨吸贮放出锂离子。如以下的(式4)所示，碳可逆地变为碳化锂，因此锂离子的吸贮(充电)/放出(放电)是可能的。
6C+Li++e-←(放电)←→(充电)→LiC6 (式4)
如图16所示，电池10B得到了与将金属锂作为阳极活性物质的电池10、10A大致相同的特性。
例如，优选在电池10B的阳极12中将阳极活性物质与粘结剂等混合使用，该阳极活性物质由含有选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等结晶性单质碳、或非晶性单质碳等碳材料、或硅和锡等碳族元素(属于第14族的元素)中的至少一种的材料形成。
需要说明的是，电池10当然也与电池10B同样地可以使用碳族元素化合物作为阳极活性物质。阳极活性物质并非金属锂的电池10B的安全性比电池10、10A高。
需要说明的是，对于通过本发明的制造方法制造的产品(阴极材料/电池)而言，存在实际上无法通过其结构来直接确定该产品的理由。如先前的说明所述，在本发明的活性物质颗粒中，在碳颗粒40A的外表面形成有硫化锂43。这里，“形成”是指在碳颗粒40的外表面析出的硫酸锂通过还原反应变为硫化锂，这表示与例如仅仅是物理性“附着”的日本国特开2013-229227号公报记载的结构是不同的。为了确定在碳颗粒上“析出形成”的硫化锂层，例如需要对碳颗粒与硫化锂层的界面的原子排列进行确定，是不实际的。
本发明并不限定于上述的各实施例等，在不脱离发明的主旨的范围内可以进行各种变更、组合和应用。
本申请是以2014年10月27日在日本国申请的日本特愿2014-218504号作为优先权基础来申请的，上述公开内容被引用于本申请说明书、权利要求书、说明书附图。
附图标记说明
10、10A、10B…锂硫二次电池
11…阴极
11A…阴极活性物质层
11B…集电体
12…阳极
12A…阳极活性物质层
12B…集电体
13…隔离件
14…电解液
20…纽扣电池盒(coin cell case)
21…垫片
22…弹簧
23…盖
24…垫圈
40、40A…碳颗粒
41…(硫酸锂/碳)复合物(前体颗粒)
42…硫酸锂层
43…硫化锂层
44、44A…(硫化锂/碳)复合物(活性物质颗粒)

Claims (13)

1.一种锂硫电池的阴极材料的制造方法，其特征在于，依次具备以下工序：
制作在硫酸锂溶液中分散有碳颗粒的第1分散液的工序；
在所述第1分散液中添加不溶解硫酸锂的溶剂的工序；
从添加有所述溶剂的所述第1分散液分离前体颗粒的工序；以及，
在非活性气氛下加热所述前体颗粒、制成阴极活性物质颗粒的工序。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池的阴极材料的制造方法，其特征在于，在添加所述溶剂的工序中，以所述碳颗粒为核，在所述碳颗粒的外表面析出硫酸锂。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池的阴极材料的制造方法，其特征在于，在进行所述加热的工序中，硫酸锂被碳还原而成为硫化锂。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池的阴极材料的制造方法，其特征在于，进一步具备减小所述阴极活性物质颗粒的粒径的工序。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池的阴极材料的制造方法，其特征在于，减小所述阴极活性物质颗粒的粒径的工序是在将所述前体颗粒制成所述阴极活性物质颗粒的工序之后进行的机械性粉碎处理。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的锂硫电池的阴极材料的制造方法制造的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，其具有属于硫化锂/碳复合物的阴极活性物质颗粒，所述硫化锂/碳复合物由在外表面形成有硫化锂的碳颗粒构成，所述碳颗粒是石墨烯层叠微片的聚集体。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，所述阴极活性物质颗粒的平均粒径不足1μm。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，在所述阴极活性物质颗粒的外表面，所述碳颗粒的一部分露出。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，所述石墨烯层叠微片的比表面积为200m2/g以上。
10.根据权利要求6所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，所述硫化锂/碳复合物的碳含量为10重量％以上且30重量％以下。
11.根据权利要求6所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，在所述硫化锂/碳复合物的基础上还含有导电性碳颗粒。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池的阴极材料，其特征在于，所述导电性碳颗粒与所述硫化锂/碳复合物中的碳的重量比为0.33以上且0.50以下。
13.一种锂硫电池，其特征在于，其具有含有属于硫化锂/碳复合物的阴极活性物质颗粒的权利要求6-12中任一项所述的阴极材料，所述硫化锂/碳复合物由在外表面形成有硫化锂的碳颗粒构成，所述碳颗粒是石墨烯层叠微片的聚集体。
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