KR102603627B1

KR102603627B1 - 황화리튬 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102603627B1
Application number: KR1020200178423A
Authority: KR
Inventors: 김병주; 손영근; 박정관; 박운경; 서한석; 고영선; 이시화
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2023-11-16
Also published as: KR20230159353A; KR20220087916A

Abstract

본 발명은 황산리튬 수용액에 탄소계 물질 혼합하여 열처리하는 단계; 및 황화리튬을 수득하는 단계;를 포함하고, 황산리튬 수용액과 탄소계 물질 혼합비는 중량비로 C: Li₂SO₄ 이 3:1 내지 7:1인, 고순도 황화리튬 제조방법에 관한 것이다.

Description

황화리튬 및 이의 제조방법 {Lithium sulfide and its manufacturing method}

본 발명은 황화리튬 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고순도의 황화리튬 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Li₂S는 황화물계 고체 전해질의 주 원료로 사용되는 핵심물질이지만, 현재 그 생산규모가 매우 제한적이고 가격이 매우 높아, 고체 전해질의 높은 가격 형성에 주 요인이며 전고체 전지의 양산화에 큰 저해요소이다.

Li₂S는 전통적으로 Butyl Li 및 Li metal로부터 황화수소(H₂S)와 반응하여 제조하는 방법들이 많이 제시되어 왔다.

알킬 리튬으로부터 Li₂S 제조법은 아래와 같이 개시되어 있다.

(1) 2R―Li + H₂S (g) → Li₂S + 2RH

리튬 금속을 이용하여 Li₂S를 제조하는 방법은 아래와 같이 개시되어 있다.

(2) 2Li (metal) + H₂S → Li₂S + H₂↑

하지만 이들 방법은 출발물질로 사용하는 Li 금속과 Butyl Li등이 가격이 높다는 점이 문제점으로 제시되고 있다.

이에, 고가의 출발원료의 사용을 지양하기 위해서 아래의 반응을 이용하는 방법들을 제시하고 있다.

(3) 2LiOH + 2H₂S → Li₂S + H₂S + H₂O

이 반응의 경우, 반응 생성물 중 H₂O가 발생하게 되는데 이는 Li₂S와 반응하여 Li₂SO₃ 및 LiOH를 생성하는 문제점을 가진다. 또한 용매로 사용하는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 Li₂S에 의해 분해되어 lithium 4-(methylamino)butanoate (LMAB)를 형성하는 문제점이 제시되고 있다. LMAB의 경우, 유기계 물질로 제거하기 위해 별도의 유기용매를 이용한 세척공정을 거쳐야 하는 것으로 알려져 있다.

한편 Lithium-sulfur battery에서는 Li₂S-C 복합체를 양극재로 사용하는 기술을 제시하고 있다. Lithium Sulfate와 글루코오스와 하드 차콜을 혼합하여 Ar 분위기에서 열처리를 통하여 환원하여 제조하는 형태로 Li₂S-C 복합재를 제조하는 방법도 제시되고 있다. 단지 이 공정의 경우, Carbon과 Li₂S가 혼합되어있는 형태로 존재하여 별도의 Li₂S를 분리하기 위한 공정이 필요하다.

본 발명은 비교적 저가의 Li 추출 공정 중 발생하는 중간 생성물인 황산리튬을 사용하여 황화리튬 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 고순도 황화리튬을 제공하고자 한다.

본 발명 일 구현예에 따른 황화리튬 제조방법은 황산리튬 수용액에 탄소계 물질 혼합하여 열처리하는 단계; 및 황화리튬을 수득하는 단계;를 포함하고, 황산리튬 수용액과 탄소계 물질 혼합비는 중량비로 C: Li₂SO₄ 이 3:1 이상이다.

상기 황산리튬에 탄소계 물질 혼합하여 열처리하는 단계; 에서 열처리 온도는 850℃ 이상이다.

상기 황화리튬을 수득하는 단계; 이후에 수득된 황화리튬을 건조시키는 단계를 포함한다.

상기 수득된 황화리튬을 건조시키는 단계는 40 내지 60℃ 온도에서 황화리튬을 건조시키는 단계이다.

상기 황산리튬 수용액은 Li 농도가 10 내지 15g/L 이고 pH가 9 내지 11이다.

상기 탄소계 물질을 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이다.

본 발명 일 구현예에 따른 고순도 황화리튬은 황화리튬 및 불순물이 혼합된 고순도 황화리튬으로서, 황화리튬의 XRD 피크를 100% 기준으로 할 때 불순물의 XRD 피크 비율의 합이 3% 이하이다.

상기 고순도 황화리튬은 산소함량이 3 중량% 이하이다.

또한 상기 고순도 황화리튬은 탄소함량이 1 중량% 이하이다.

상기 불순물은 Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiOH, Li₂SO₄, 및 Li₂O로 이루어진 군 중에서 1종 이상이다.

본 발명 일 구현예에 따르면 Li 추출 공정 중 발생하는 황산리튬을 사용하여 황화리튬을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명 일 구현예에 따른 황화리튬 제조방법으로부터 제조된 황화리튬은 고순도 황화리튬일 수 있다.

도 1은 본 발명 일 구현예의 제조 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 실시예의 XRD 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명 비교예의 XRD 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명 실시예 3의 XRD 그래프의 2θ 20 내지 70°사이를 확대한 것을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명 비교예 1의 XRD 그래프의 2θ 20 내지 70°사이를 확대한 것을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1의 C-Li₂S 혼합물의 SEM EDS 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 비교예 1의 C-Li₂S 혼합물의 SEM EDS 이미지를 도시한 것이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.

본 발명에서는 Li 추출공정 중에 발생하는 중간 생성물인 Li₂SO₄를 흑연 혹은 코크스 류의 탄소를 이용하여 환원시켜 Li₂S를 합성하고, 유기용매를 이용하여 추출-여과-건조-열처리 공정을 통해 최종 Li₂S를 제조하고자 하는 것이다. 별도의 S source를 이용하지 않기 때문에 제조공정의 안정성이 보장되며, 대량 생산공정에 적합하고 비교적 단순한 에탄올 추출공정을 적용하는 것을 특징으로 한다.

기술적 특징으로는 건조 과정에서 형성되는 Li₂S-EtOH Adduct에 대한 열처리 조건에 따른 최종 Li₂S 분체 내 존재할 수 있는 Li₂CO₃ 또는 Li₂SO₄ 등의 물질들로부터 유래되는 C 및 O함량을 제어하는 열처리 방식 및 조건을 최적화 하는 것이 본 발명의 특징이다.

이에, 본 발명 일 구현예에 따른 황화리튬 제조방법은 황산리튬 수용액에 탄소계 물질 혼합하여 열처리하는 단계; 및 황화리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로 도 1에 따르면, 본 발명의 황화리튬 제조방법의 황산리튬 수용액에 탄소계 물질 혼합하여 열처리하는 단계;는 탄소계 물질을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 물질, 황산리튬 수용액 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 탄소계 물질, 황산리튬 수용액 및 용매를 혼합한 혼합물을 여과 및 건조시켜 C-황산리튬 분말을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 C-황산리튬 분말을 열처리 하여 C-황화리튬을 제조하는 단계;를 포함한다.

또한 도 1에 따르면, 본 발명 황화리튬 제조방법의 황화리튬을 수득하는 단계;는 상기 C-황화리튬에 에탄올을 혼합하여 추출 및 여과시키는 단계; 여과 수득된 황화리튬을 건조시켜 황화리튬을 수득하는 단계; 및 수득된 황화리튬을 열처리시키는 단계를 포함한다.

본 발명 일 구현예에 따른 황화리튬 제조방법에서 원료 물질로 사용되는 황산리튬 수용액은 Li 농도가 10 내지 15g/L 이고 pH가 9 내지 11일 수 있다.

탄소계 물질을 분쇄하는 단계;는 탄소계 물질을 조크러셔(Jaw Crusher) 또는 핀밀(Pin Mill)을 이용하여 분쇄하고 200mesh(포어 크기가 65㎛)의 시브(Sieve)를 이용하여 미분을 제거하는 단계이다. 상기 탄소계 물질은 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 분쇄된 탄소계 물질, 황산리튬 수용액 및 용매를 혼합하는 단계;에서 황산리튬 수용액과 탄소계 물질 혼합비는 중량비로 C: Li₂SO₄ 이 3:1 이상 구체적으로 3:1 내지 7:1이다. 황산리튬 수용액과 탄소계 물질을 먼저 혼합하여 교반을 실시하고, 이것에 아세톤 또는 에탄올을 투입하여 슬러리를 제조한다. 교반 시간은 30분일 수 있고, 아세톤 또는 에탄올은 황산리튬 수용액과 아세톤 또는 에탄올의 1:4의 비율로 혼합될 수 있다. 이때, 수용액 상태의 황산리튬은 흰색 입자로 탄소 입자와 혼합상태로 분산된다. 이때 사용되는 아세톤 또는 에탄올은 순도 99% 이상인 것을 사용한다. C의 함량이 과도하게 많으면 생산성이 열위되는 문제가 있을 수 있다. C: Li₂SO₄ 이 3:1 미만인 경우에는 최종제품인 황화리튬 외에 불순물이 높은 함량으로 포함되는 문제가 있을 수 있다.

상기 탄소계 물질, 황산리튬 수용액 및 용매를 혼합한 혼합물을 여과 및 건조시켜 C-황산리튬 분말을 수득하는 단계;는 공경이 1㎛ 수준인 여과지를 이용하여 감압 여과하여 아세톤 또는 에탄올 및 물을 제거하고, 여과된 케이크를 건조시켰다. 이때 온도는 110℃일 수 있다.

상기 건조된 C-황산리튬 분말을 열처리 하여 C-황화리튬을 제조하는 단계;에서 열처리 온도는 850℃ 이상일 수 있다. 건조된 C-황산리튬 분말을 열처리하는 단계는 C- 황산리튬 혼합분말을 Ar 가스 분위기에서 열처리 하는 단계이다. 구체적으로 200℃에서 1시간 유지 후, 850℃ 이상에서 2시간 유지시켜 열처리 할 수 있다. 이때 Ar 가스는 1L/분의 지속적인 유속으로 열처리 반응기에 주입하여 반응 중에 발생하는 CO₂ 가스를 열처리 반응기 밖으로 배출시킨다. 이는 CO₂ 가스가 생성되는 황화리튬(Li₂S)와 반응하여 다시 Li₂O 혹은 Li₂SO₄ 형태로 산화반응을 일으키는 것을 방지하기 위함이다.

열처리 온도를 850℃ 이상으로 하는 것은, 황산리튬이 녹는점 이상의 온도에서 액체 상태로 상전이되어, 탄소 입자의 표면에서 황화리튬이 생성되는 반응 표면적을 극대화 시키고 가능한 미반응한 황산리튬의 잔류량을 최소화하고자 하는 것이다. 구체적으로 열처리 온도는 850 내지 1000℃이다.

상기 C-황화리튬에 에탄올을 혼합하여 추출 및 여과시키는 단계;는 열처리 공정으로부터 수득된 탄소와 황화리튬의 혼합분말 즉, C-황화리튬은 대기 비개방 조건에서 추출 반응기로 옮기고, 에탄올을 혼합하여 추출 공정을 진행한다. C-황화리튬 800g 당 에탄올 1L를 투입하고 교반을 진행한다. 이때 교반시간은 1시간 일 수 있다. 이후 C-황화리튬과 에탄올 혼합물을 여과시킨다. 여과 공정은 공경이 1㎛수준의 여과지를 이용하여 감압 여과를 진행한 것일 수 있다.

여과 수득된 황화리튬을 건조시키는 단계;는 40 내지 60℃ 온도에서 황화리튬을 건조시키는 단계일 수 있다. 이때 건조 분위기는 기압이 40mbar 이하인 진공 분위기일 수 있다. 건조 방법은 감압 증류 방법을 사용할 수 있다. 건조는 에탄올이 증류기를 통해 더 이상 배출되지 않는 상태까지 진행한다.

수득된 황화리튬을 열처리시키는 단계;는 Ar 분위기에서 500℃ 이상의 온도에서 열처리시키는 단계일 수 있다. 열처리 과정을 통해 Li₂S와 Adduct 형태로 결합되어 있는 에탄올이 제거되며, C-Li₂S 혼합물에 대한 에탄올 추출-건조 공정에서 형성된 일부의 LiSH 와 LiOEt (Lithium Ethoxide)의 추가 반응을 통해 Li₂S를 형성시켜 최종 Li₂S의 순도를 높일 수 있다.

상기 단계를 모두 거치면 고순도의 황화리튬 분말이 수득된다.

본 발명 일 구현예에 따른 황화리튬 제조방법에 따르면, 황화리튬 및 미량의 불순물이 혼합된 고순도 황화리튬을 제조할 수 있다.

황화리튬의 XRD 피크를 기준으로 불순물의 XRD 피크 비율의 합이 3% 이하로 미량의 불순물이 혼합될 수 있다. 상기 불순물은 Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiOH, Li₂SO₄, 및 Li₂O로 이루어진 군 중에서 1종 이상일 수 있다.

또한 고순도 황화리튬은 산소함량이 3 중량% 이하이고, 탄소함량이 1 중량% 이하일 수 있다. 이때 산소함량은 Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiOH, Li₂SO₄로부터 유래된 것일 수 있고, 탄소함량은 Li₂CO₃ 및 잔류 탄소계 물질로부터 유래된 것일 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

(실험예)

상기 서술된 제조방법을 이용하되 표 1의 조건들에 대한 변화를 통해 실시예와 비교예를 설계하였다. 실시예 1과 2는 건조 온도가 40℃과 60℃로 다른 것 외에는 동일한 조건으로 설계하였고, 실시예 3은 C:Li₂SO₄의 비율이 3:1이고 열환원 온도가 850℃인 건 외에는 실시예 1과 동일하고, 비교예1은 C:Li₂SO₄의 비율을 2:1로 달리하였고, 비교예2는 건조온도가 80℃로 하였고, 비교예3는 건조 온도를 상압 조건에서 150℃로 하였다.

	C:Li₂SO₄ 비율	열환원 온도 (℃)	건조 온도	건조 압력	최종 열처리
실시예 1	7:1	1000	40	진공 (40mbar)	500
실시예 2	7:1	1000	60	진공 (40mbar)	500
실시예 3	3:1	850	40	진공 (40mbar)	500
비교예 1	7:1	1000	80	진공 (40mbar)	500
비교예 2	2:1	1000	40	진공 (40mbar)	500
비교예 3	7:1	1000	150	상압	500

하기 표 2는 상기 조건으로 제조된 황화리튬의 XRD 분석 결과 및 함유하는 산소 및 탄소 함량을 개시한 것이다.

	LS(Li₂S)		LC(Li₂CO₃)		LO(Li₂O)		LS2(Li₂SO₄)		LH(LiOH)		불순물 Peak Intensity Ratio 총합(%)	산소 함량 (wt%)	C 함량 (wt%)
	Height (%)	2-Θ(°)	Height (%)	2-Θ(°)	Height (%)	2-Θ(°)	Height (%)	2-Θ(°)	Height (%)	2-Θ(°)
실시예 1	100	27.14	0.0		3.0	33.74	0.0		0.0		3	1.2	0.25
실시예 2	100	27.06	0.4	21.36	0.0		0.0		0.0		0.4	2	0.6
실시예 3	100	27.00	0.5	21.30	0.0		0.0		0.7	32.52	1.2	2.9	0.9
비교예 1	100	27.10	1.1	21.42	3.1	33.72	0.0		0.0		4.2	7.74	3.5
비교예 2	100	27.08	0.9	21.38	7.4	33.68	1.6	22.30	0.0		9.9	10.8	1.9
비교예 3	100	27.08	1.3	21.38	0.0		0.0		2.4	32.58	3.7	4.9	0.7

실시예 1 내지 3의 최종 Li₂S의 분석 결과 Li₂S의 주 피크 강도를 100% 기준으로 하였을 때 Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiOH, Li₂SO₄, Li₂O 등 불순물에 기인된 XRD 상의 피크의 강도 비율의 합은 3% 이하인 것을 확인할 수 있었다. 이때 탄소 함량도 각각 1% 및 산소 함량 3% 이내인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 황화리튬은 고순도로 얻어질 수 있음을 확인하였다.

C:Li₂SO₄의 비율 영향은 실시예 들과 비교예 2를 비교하면 알 수 있다. C:Li₂SO₄ 비율이 3:1 이하에서는 Carbothermal Reduction 후 합성된 C-Li₂S의 XRD 분석결과 미반응한 Li₂SO₄가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Li₂SO₄가 C에 비해 과도하게 많은 경우, 탄소 입자 표면에 Li₂S가 형성된 후 더 이상 표면에 노출되는 탄소 입자가 적어져서 반응 표면이 작아진 이유에 의한 것으로 파악된다. SEM EDS Image분석을 통해 비교예 1의 경우, 표면 미반응 Li₂SO₄의 존재가 확인이 된다. 또한 최종 열처리 후의 Li₂S 화합물에 O의 함량이 7% 이상으로 높게 나타나며 C의 함량도 3% 수준으로 높게 나타난다. 이는 XRD 분석에서 나타나듯이 Li₂CO₃와 Li₂O의 상대적으로 높은 함량에 기인되는 것으로 예상된다. C-Li₂S 혼합물 상태에서 미반응한 Li₂SO₄의 존재는 에탄올로 추출 한 후 건조 및 열처리 후 상태에 영향을 주는 것으로 설명할 수 있다. Li₂SO₄는 에탄올에 거의 용해성이 없으나, 일부 에탄올에 용해된 Li₂SO₄가 최종 열처리 단계에서 Li₂O 및 Li₂CO₃를 형성하기 때문인 것으로 판단된다.

건조 조건 영향의 경우, 비교예 1, 3을 살펴보면 된다. 비교예 1와 비교예 3의 경우, 실시예 1 내지 3에 비해서 건조 온도가 높은 조건이다. 비교예 1에서는 감압조건에서 80℃에서 건조를 진행하였다. 이때 증류과정에서 회수되는 에탄올의 색이 노란색을 나타나게 되는데 이는 C- Li₂S 혼합물을 에탄올로 추출하는 과정에서 발생하는 LiSH가 에탄올과 함께 증발되어 응축과정에서 회수되며 Poly sulfide계의 물질을 형성하기 때문인 것으로 이해된다. 결과적으로 Li₂S 와 LiTHIUM Ethoxide, LiSH의 혼재된 상태인 건조물 내에서 최종 열처리 과정에서 Li₂S가 합성될 때 S함량이 부족하게 되어 잉여의 Li⁺이온들이 에탄올의 분해 또는 증발과정에서 발생하는 O 또는 CO₂ Gas와 반응하여 Li₂CO₃ 또는 LiOH 혹은 Li₂O를 형성하는 것으로 판단된다. O의 함량은 7% 수준이고 C의 함량은 3% 수준으로 실시예에 비해 높은 편이다. 실시예와 비교하였을 때 LiSH성분이 증발되는 온도는 40mbar의 조건에서는 60℃ 이상의 온도에서 급격하게 발생하게 되고, 이로 인해 최종 Li₂S 내 C 및 O의 함량이 비교적 높게 형성되는 것으로 이해된다. 비교예 3의 경우, 감압하지 않는 조건에서 온도가 150℃ 조건에서 열처리를 하여 용액을 증류형식으로 증발시켜 에탄올을 회수한 경우이다. 이 경우, 비교예 1에 비해서 Li₂CO₃와 LiOH가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 건조 과정에서 에탄올의 제거효과는 매우 우수하여 최종적으로 잔존 에탄올의 분해에 의해 형성되는 Free carbon 함량 감소효과로 C의 함량은 0.7% 수준까지 감소된다. 하지만 여전히 높은 수준의 Li₂CO₃와 LiOH에 기인된 5% 수준의 산소함량을 나타내는 것을 확인할 수있다.

본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

탄소계 물질 및 황산리튬 수용액을 C: Li₂SO₄의 중량비가 3:1 이상이 되도록 혼합하는 단계;
상기 탄소계 물질 및 황산리튬 수용액을 혼합한 혼합물을 여과 및 건조시켜 C-황화리튬 분말을 수득하는 단계;
상기 C-황화리튬 분말에 에탄올을 혼합하여 황화리튬을 추출 및 여과시키는 단계; 및
상기 여과 수득된 황화리튬을 40 내지 60℃ 온도에서 건조시키는 단계를 포함하고,
상기 황산리튬 수용액은 Li 농도가 10 내지 15g/L 이고 pH가 9 내지 11이고,
상기 건조된 황화리튬의 탄소 함량이 1 중량% 이하인,
황화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C-황화리튬 분말을 수득하는 단계 이후, 상기 C-황화리튬 분말을 850℃이상의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 황화리튬 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 탄소계 물질을 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 황화리튬 제조방법.
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