JP6689115B2

JP6689115B2 - 炭化タングステン粉末の製法及び炭化タングステン

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Publication number: JP6689115B2
Application number: JP2016068877A
Authority: JP
Inventors: 智子小木曽; 祐輔藤; 本多　俊彦; 俊彦本多
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP2017178690A

Description

本発明は、炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製法及び炭化タングステンに関する。

従来より、微粒の炭化タングステン（ＷＣ）粉末を製造する方法がいくつか知られている。例えば特許文献１では、三酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末と炭素粉末との混合粉末のペレットを窒素雰囲気下、１１００〜１５００℃で熱処理し、更に水素雰囲気下、１３００〜１７００℃で熱処理することで得られた塊状の炭化物を、粉砕及びふるい分けして微細なＷＣ粉末を製造している。特許文献１で得られるＷＣ粉末は、０．５μｍ以下の均一な粒径を有する超微粒とされている。特許文献２では、超微粒のＷＯ₃と炭素粉との混合物に、窒素雰囲気下で１０５０〜１２００℃で処理する第１熱処理工程、粉砕工程、水素雰囲気下で９００〜１３００℃で処理する第２の熱処理工程、粉砕工程をこの順に施してＷＣ粉末を製造している。特許文献２で得られるＷＣ粉末は、全炭素量が６．１３±０．３０質量％、平均粒径が７９ｎｍ以下とされている。

一方、非特許文献１では、メタタングステン酸アンモニウムとコーンスターチとを混合して２００℃で水熱処理した後、スプレードライヤーで造粒し、真空中、９８０℃で熱処理することで２０−６０ｎｍの微粒のＷＣ粉末を製造している。特許文献１，２では９００℃以上の熱処理が２回必要なのに対して、非特許文献１ではこうした高温での熱処理は１回で足りるというメリットがある。

特開平３−２０８８１１号公報特許第４６４７２４４号公報

Ceramics International 39 (2013) 2877-2881

しかしながら、非特許文献１に記載された製法では、スプレードライヤーで造粒する工程が必要であるし、熱処理を真空雰囲気で行うための真空設備が必要であるため、必ずしも簡便な製法とはいえなかった。また、非特許文献１に記載された製法は、再現性に乏しく、Ｗ₂ＣやメタルＷが生成することがあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、異相がなく粒度分布の幅が狭い微粒の炭化タングステン粉末を簡便かつ再現性よく製造することを主目的とする。

本発明の炭化タングステン粉末の製法は、
（ａ）タングステン酸塩と炭素源となる有機化合物とを、前記タングステン酸塩をＷに換算したときのモル数をＭｗ、前記有機化合物をＣに換算したときのモル数をＭｃとしたときにＭｃ／Ｍｗが３．７８を超えるように混合した混合物を水熱処理し、生成した固形物を分離して前駆体を得る工程と、
（ｂ）前記前駆体を不活性ガス雰囲気下、大気圧以上で１０５０〜１１５０℃で熱処理して微粒の炭化タングステン粉末を得る工程と、
を含むものである。

本発明の炭化タングステン粉末は、
ＸＲＤチャートにＷＣのピークは存在するが異相のピークは存在せず、
平均粒径Ｄ５０が３０〜７０ｎｍ、
粒度分布で粒子数が累算１０％のときの粒径Ｄ１０が０．６×Ｄ５０以上、
粒度分布で粒子数が累算９０％のときの粒径Ｄ９０が１．４×Ｄ５０以下、
のものである。

本発明の炭化タングステン粉末の製法によれば、異相がなく粒度分布の幅が狭い微粒の炭化タングステン粉末を簡便かつ再現性よく製造することができる。また、本発明の炭化タングステン粉末は、この製法によって容易に得ることができる。

炭化タングステン粉末の製造工程を示す説明図。実験例１のＷＣ粉末のＸＲＤチャート。実験例１で得られた炭化タングステン粉末のＳＥＭ写真。実験例１のＷＣ粉末と市販のＷＣ粉末の粒度分布のグラフ。実験例１，９〜１２のＷＣ粉末のＸＲＤチャート。実験例１，１３のＷＣ粉末のＸＲＤチャート。

本発明の一実施形態としての炭化タングステン粉末の製法は、図１に示すように、
（ａ）タングステン酸塩と炭素源となる有機化合物とを、前記タングステン酸塩をＷに換算したときのモル数をＭｗ、前記有機化合物をＣに換算したときのモル数をＭｃとしたときにＭｃ／Ｍｗが３．７８を超えるように混合した混合物を水熱処理し、生成した固形物を分離して前駆体を得る工程と、
（ｂ）前記前駆体を不活性ガス雰囲気下、大気圧以上で１０５０〜１１５０℃で熱処理して微粒の炭化タングステン粉末を得る工程と、
を含むものである。

工程（ａ）で用いるタングステン酸塩としては、水溶性のタングステン酸塩であれば特に限定されないが、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸鉄などが挙げられる。このうち、タングステン酸アンモニウム（メタタングステン酸アンモニウムやパラタングステン酸アンモニウムなど）が好ましい。アンモニウムは熱処理の際に気体となって蒸散するため、炭化タングステン粉末中に不純物として残らないからである。このうち、メタタングステン酸アンモニウムは、水への溶解度がパラタングステン酸アンモニウムと比べて高いため、より好ましい。

工程（ａ）で用いる有機化合物としては、炭素源になり得るものであれば特に限定されないが、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マルトースなどの糖類などが挙げられる。このうち、グルコースやスクロースが水に溶けやすく入手容易なため好ましい。

工程（ａ）では、Ｍｃ／Ｍｗが３．７８を超えるように、タングステン酸塩と有機化合物とを秤量するのが好ましい。Ｍｃ／Ｍｗが３．７８以下では、反応に必要な炭素が足りず、異相（Ｗ₂ＣやメタルＷなど）が発生してしまう。Ｍｃ／Ｍｗは、３．８４以上が好ましく、３．９０以上がより好ましい。また、Ｍｃ／Ｍｗは、特に上限はないが、大きな値になるほど残炭素が増加するため、残炭素を適度な値に抑えるには４．０８以下にするのが好ましい。

工程（ａ）では、タングステン酸塩と炭素源となる有機化合物との水熱処理を１５０〜３００℃で行うのが好ましい。水熱処理では、まずタングステン酸塩が分解してＷＯ₃が析出し、次に有機化合物が分解してＣが生成してＷＯ₃の表面に析出し、その結果コアがＷＯ₃、シェルがＣのコアシェル構造体になると考えられる。そのため、すべてのタングステン酸塩と有機化合物からこのようなコアシェル構造体が生成するのに十分な時間を処理時間に設定するのが好ましい。こうした処理時間は、例えば１〜５０時間の範囲で適宜設定すればよい。

工程（ａ）では、水熱処理で生成した固形物を分離して前駆体を得る。固形物の分離は、通常知られている方法で行えばよく、例えば吸引ろ過、自然ろ過、加圧ろ過、遠心分離によるろ過などが挙げられる。このように固形物を分離することでコアシェル構造体を純度よく取り出すことができるため、熱処理後の粒子径が揃いやすい。なお、分離したあと洗浄してもよい。洗浄は、純水を用いて１回から数回行うようにしてもよい。また、分離したあと乾燥してもよいし、分離して洗浄したあと乾燥してもよい。乾燥は、通常知られている方法で行えばよく、例えば自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。

工程（ｂ）では、前駆体の熱処理を行う。熱処理では、前駆体すなわちコアシェル構造体のコアのＷＯ₃とシェルのＣとが反応してＷＣが生成する。熱処理は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの希ガスや、窒素ガスなどが挙げられる。このうち、アルゴンガス、窒素ガス、アルゴンと窒素の混合ガスが好ましい。熱処理時の圧力は、大気圧以上が好ましい。大気圧は、標準大気圧(１気圧)であってもよいが、高所へいくほど低下することから例えば０．７気圧とか０．８気圧であってもよい。大気圧より低い減圧雰囲気（特に１０Ｐａ以下の雰囲気）で熱処理を行うと不純物が生成するおそれがあるため好ましくない。熱処理の温度は１０５０〜１１５０℃が好ましく、１１２５〜１１５０℃がより好ましい。１０５０℃未満では、コアのＷＯ₃とシェルのＣからＷＣが生成する反応がほとんど進行しないため好ましくない。また、１１２５℃以上では反応が速く、短時間で熱処理ができるので好ましい。１１５０℃を超えると副反応（例えばＷＣの分解反応など）が進行するため好ましくない。熱処理時間はＷＣ生成反応が終了するのに十分な時間に設定すればよい。例えば１〜５０時間の範囲で適宜設定すればよい。前駆体の熱処理が終了すると、異相がなく粒度分布の幅が狭い微粒の炭化タングステン粉末が得られる。

上述したように水熱処理で生成した固形物を分離したものを前駆体として用いると、前駆体にはコアシェル構造体以外の物質が含まれないかほとんど含まれないため、最終的に得られる炭化タングステン粉末の粒径が揃い、粒度分布の幅が狭くなる。

また、非特許文献１のように、前駆体の熱処理を真空雰囲気で行うと、Ｗ₂ＣやメタルＷが生成したり、ＷＣの結晶度が低くなるため好ましくない。これに対して、上述したように、前駆体の熱処理を不活性ガス雰囲気下、大気圧以上で行うと、そのような不具合は発生しないかほとんど発生せず、しかも再現性よく結果が得られるため好ましい。

本発明の一実施形態の炭化タングステン粉末は、粉末のＸＲＤチャートにＷＣのピークは存在するが異相（Ｗ₂ＣやＷ）のピークは存在せず、平均粒径Ｄ５０が３０〜７０ｎｍ、粒度分布で粒子数が累算１０％のときの粒径Ｄ１０が０．６×Ｄ５０以上、粒度分布で粒子数が累算９０％のときの粒径Ｄ９０が１．４×Ｄ５０以下のものである。このような異相がなく粒度分布の幅が狭い微粒の炭化タングステン粉末は、上述した製法により容易に製造することができる。

こうした炭化タングステン粉末は、例えば、各種ヒータの電極材料として用いることができる。また、切削工具や金型などの耐摩耗性が要求される部材の材料として用いることができる。

［実験例１］
水溶性のタングステン源であるメタタングステン酸アンモニウム（以下ＭＴＡという）水溶液１８．５ｇ（Ｗ換算で０．０４ｍｏｌ、以下Ｗ換算のモル数をＭｗという）に炭素源であるグルコース４．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ、Ｃ換算で０．１５６ｍｏｌ、以下Ｃ換算のモル数をＭｃという）、水２４ｇを混合溶解させた後、１００ｍＬ容量のテフロン製耐圧容器（テフロンは登録商標）に充填して２００℃で１４時間、水熱処理（昇温速度２００℃／ｈｒ）を行った。Ｍｃ／Ｍｗは３．９０であった。水熱処理して得られた沈殿物を吸引ろ過器を用いてろ過し、純水で洗浄後回収した。回収した黒色沈殿物を乾燥させて前駆体粉末とした。これを黒鉛製るつぼに入れ、１１５０℃で６時間、１ａｔｍ、アルゴン雰囲気下で熱処理して炭化タングステン（以下ＷＣという）粉末を得た。

（ＸＲＤ）
得られたＷＣ粉末のＸＲＤを、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。このときのＸＲＤチャートを図２に示す。図２から明らかなように、ＷＣのピークのみ確認され、Ｗ₂ＣやメタルＷのピークは見られなかった。

（粒径）
得られたＷＣ粉末のＳＥＭ画像を撮影し、５００個の粒子に外接円を当てはめ、その直径を測定して粒径を求め、横軸が粒径、縦軸が頻度の粒度分布を作成した。このときのＳＥＭ画像を図３に示す。また、粒度分布を図４に示す。図４は、実験例１のＷＣ粉末と市販のＷＣ粉末の粒度分布のグラフである。実験例１のＷＣ粉末は平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ、Ｄ１０が３２ｎｍ（＝０．６４×Ｄ５０）、Ｄ９０が６５ｎｍ（＝１．３×Ｄ５０）であった。

（全炭素量）
全炭素量すなわち全体の質量に占める炭素質量の割合は６．３質量％であり、６．１質量％（理論値）±０．２質量％の範囲内に収まっていた。

［実験例２，３］
実験例２，３では、水熱処理時の昇温速度を４００℃／ｈｒ（実験例２）、４０℃／ｈｒ（実験例３）に変更した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。いずれの実験例で得られたＷＣ粉末も、実験例１と同様のＷＣ粉末であった。

［実験例４，５］
実験例４，５では、水熱処理時の濃度を１／２倍（実験例４）、２倍（実験例５）に変更した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。いずれの実験例で得られたＷＣ粉末も、実験例１と同様のＷＣ粉末であった。

［実験例６］
実験例６では、実験例１の熱処理条件を１０５０℃で３０時間に変更した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。得られたＷＣ粉末は、実験例１と同様のＷＣ粉末であった。実験例２〜６では、いずれも再現性よく実験例１と同様のＷＣ粉末が得られた。

［実験例７］
実験例７では、実験例１の熱処理条件を１２００℃で６時間に変更した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末の製造を試みた。しかし、途中で分解反応が起き、ＷＣ以外の異相が発生した。

［実験例８］
実験例８では、炭素源としてグルコースの代わりにスクロースを使用した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を得た。具体的には、ＭＴＡ水溶液１８．５５ｇ（Ｍｗ＝０．０４ｍｏｌ)にスクロース４．４５ｇ（０．０１３ｍｏｌ、Ｍｃ＝０．１５６ｍｏｌ、Ｍｃ／Ｍｗ＝３．９０）、水２４ｇを混合溶解させた以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。得られたＷＣ粉末は、実験例１と同様、ＷＣのＸＲＤピークのみが観察された。

［実験例９〜１２］
実験例９〜１２では、炭素割合を変更した。すなわち、Ｍｃ／Ｍｗが４．０８（実験例９）、３．７８（実験例１０）、３．４８（実験例１１）、３．２４（実験例１２）となるようにグルコースの使用量を設定した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。なお、実験例１のＭｃ／Ｍｗは３．９０である。実験例１，９〜１２のＷＣ粉末のＸＲＤチャートを図５に示す。また、実験例１，９〜１２のＷＣ粉末の全炭素量を表１に示す。図５及び表１から明らかなように、Ｍｃ／Ｍｗが３．７８を超えると（３．９０以上だと）、単相のＷＣが得られたが、Ｍｃ／Ｍｗが大きくなるにしたがって全炭素量つまり残炭素が増えた。また、Ｍｃ／Ｍｗが３．７８以下では、反応に必要な炭素が足りず、異相（Ｗ₂ＣやメタルＷ）が発生してしまった。

［実験例１３］
実験例１３では、実験例１の前駆体粉末を黒鉛製るつぼに入れ、１１５０℃で６時間、真空下（１．３３Ｐａ）で熱処理した以外は、実験例１と同様の方法でＷＣ粉末を製造した。得られたＷＣ粉末のＸＲＤチャートを図６に示す。図６から、メインピークはＷＣであるが、ピーク高さが実験例１と比べて低いことから結晶度が低かった。また、異相（Ｗ₂ＣやメタルＷ）が発生した。

［実験例１４］
実験例１４では、実験例１の水熱処理後にろ過せずそのまま水分を蒸発させて得た固形物を用いて熱処理した以外は、実験例１と同様にしてＷＣ粉末の製造を試みた。得られたＷＣ粉末は、ＷＣ以外の異相はみられなかったが、粒度分布の幅がかなり大きくなった。

なお、実験例１〜６，８，９が本発明の実施例に相当し、実験例７，１０〜１４が比較例に相当する。本発明は、上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

Claims

（ａ）タングステン酸塩と炭素源となる有機化合物とを、前記タングステン酸塩をＷに換算したときのモル数をＭｗ、前記有機化合物をＣに換算したときのモル数をＭｃとしたときにＭｃ／Ｍｗが３．７８を超えるように混合した混合物を水熱処理し、生成した固形物を分離して前駆体を得る工程と、
（ｂ）前記前駆体を不活性ガス雰囲気下、大気圧以上で１０５０〜１１５０℃で熱処理して微粒の炭化タングステン粉末を得る工程と、
を含む炭化タングステン粉末の製法。
前記タングステン酸塩は、タングステン酸アンモニウムであり、
前記有機化合物は、糖類である、
請求項１に記載の炭化タングステン粉末の製法。
前記水熱処理は、１５０〜３００℃で行う、
請求項１又は２に記載の炭化タングステン粉末の製法。
前記不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガス又はアルゴンと窒素の混合ガスである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化タングステン粉末の製法。
前記Ｍｃ／Ｍｗは、４．０８以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化タングステン粉末の製法。
ＸＲＤチャートにＷＣのピークは存在するが異相のピークは存在せず、
平均粒径Ｄ５０が３０〜７０ｎｍであり、
粒度分布で粒子数が累算１０％のときの粒径Ｄ１０が０．６×Ｄ５０以上であり、
粒度分布で粒子数が累算９０％のときの粒径Ｄ９０が１．４×Ｄ５０以下であり、
全炭素量が６．１±０．２％である、
炭化タングステン。