CZ20004112A3

CZ20004112A3 - Způsob výroby kovových prášků redukcí oxidů parami hořčíku a kovový prášek získaný tímto způsobem

Info

Publication number: CZ20004112A3
Application number: CZ20004112A
Authority: CZ
Inventors: Leonid N. Shekhter; Terrance B. Tripp; Leonid L. Lanin; Karlheinz Reichert; Oliver Thomas; Joachim Vieregge
Original assignee: H. C. Starck, Inc.; H. C. Starck Gmbh & Co. Kg.
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2001-07-11
Also published as: CN1919508B; US6171363B1; CZ302249B6; CN1919508A

Description

Wí’0O PRAHA g„ Hálitova H

Způsob výroby kovových prášků redukcí oxidů parami hořčíku a kovový prášek získaný tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby práškového tantalu, niobu a dalších kovů a jejich slitin redukcí odpovídajícího > oxidu kovu pomocí par aktivních kovů jako je například hořčík Mg, vápník Ca a dalších redukujících prvků a sloučenin ve formě par.

Dosavadní stav techniky

Tantal a niob jsou členy skupiny kovů, které se obtížně izolují ve volném stavu v důsledku stability jejich sloučenin, zejména některých jejich oxidů. Přehled metod, vyvinutý pro výrobu tantalu, poslouží k ilustraci historie typických výrobních způsobů těchto kovů. Práškový kovový tantal byl poprvé vyroben v průmyslovém měřítku v Německu na počátku dvacátého století redukcí podvojné soli heptafluorotantaličnanu draselného (K^TaFy) sodíkem. Malé kousky sodíku se smíchaly se solí obsahující tantal a uzavřely se v ocelové trubici. Trubice se nahoře zahřívala kruhovým hořákem a po zapálení redukce rychle pokračovala dolů trubicí. Reakční směs se ponechala vychladnout a pevná hmota, tvořená práškem kovového tantalu, nezreagovaným * K^TaFy a sodíkem a dalšími produkty redukce se ručně vyj mula pomocí sekáčku. Směs se rozdrtila a loužila se zředěnou *· kyselinou, aby se tantal oddělil od ostatních složek. Postup se obtížně kontroloval, byl nebezpečný a vyroben byl hrubý znečištěný prášek, avšak přesto naznačil cestu, která se v pozdějších létech stala základním prostředkem výroby

ΦΦ ♦ · *· • · · · · · • · φ · · φ φ φ · φ · • · · · ·

Φ··Φ · · ·· vysoce čistého tantalu.

Průmyslová výroba kovového tantalu ve Spojených státech amerických začala ve třicátých létech. Roztavená směs K^TaFy obsahující oxid tantaličný Ta₂O^ se podrobila elektrolýze při teplotě 700 °C v ocelové retortě. Po ukončení redukce se systém ochladil a pevná hmota se vyjmula z elektrolytického článku a pak se rozdrtila a vyluhovala *· s cílem oddělení hrubého práškového tantalu od dalších reakčních produktů. Tento dendritický prášek nebyl vhodný pro přímé použití ve výrobě kondenzátorů.

Moderní způsob výroby tantalu byl vyvinut koncem padesátých let Hellierem a Martinem (Hellžer, E.G. a Martin, G. L. patent Spojených států amerických č. US 2 950 185, 1960), Podle Helliera a Martina a podle stovek následně popsaných provedení a obměn se roztavená směs K₂TaFy a ředicí soli, obvykle NaCl, redukovala roztaveným sodíkem v reaktoru s mícháním. Tímto způsobem bylo možné dosáhnout kontroly důležitých proměnných reakce, jako je redukční teplota, rychlost reakce a reakční směs. Během let se tento postup zdokonaloval a zlepšoval až do stavu, kdy se vyráběly vysoce jakostní prášky s povrchovou plochou přesahující

O

000 cm /gram a běžným se stal materiál s plochou povrchu v rozmezí 5000 až 8000 cm /gram. Způsob výroby stále vyžaduje vyjímání pevného reakčního produktu z retorty, oddělování práškového tantalu od solí loužením a zpracování, jako je aglomerace, pro zlepšení fyzikálních vlastností. Většina práškového tantalu v kondenzátorové kvalitě se * rovněž deoxiduje hořčíkem aby se minimalizoval obsah kyslíku (Albrecht, W. W. , Hoppe, Η. , Papp, V. a Wolf,R., patent Spojených států amerických č. 4 537 641,1985). Dnes jsou rovněž známé produkty předběžné aglomerace formy primárních • 9 ® ® ··· «

® · €0 0 0 9

9® » 1 4

I 9 ® « částic na formu sekundárních částic a dopování materiály (např. P, N, Si a C) pro zvýšení kapacitance.

Zatímco redukce K^TaFy sodíkem umožnila průmyslu vyrábět vysoce výkonné a vysoce jakostní tantalové prášky,

-t- V» podle Ulmann s Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5^ΈηEdition, volume A 26, str. 80, 1993 spotřeba tantalu pro kondenzátory již dosáhla hladinu více než 50 % z celosvětové produkce tantalu okolo 1000 tun ročně, přičemž se pro kondenzátory v podstatě neužíval niob, i když surovinová '«*. základna niobu je značně širší než tantalu a většina publikací o metodách přípravy prášku a výroby kondenzátorů uvádí niob, jakož i tantal.

Některé z potíží uplatňování tohoto postupu pro niob jsou následující:

I když výrobní proces typu uvedeného Hellierem a Martinem (patent Spojených států amerických č. US 2 950 185) s redukcí heptafluorotantaličnanu draselného pomocí sodíku v tavenině solí je v podstatě dostupný pro výrobu vysoce čistých prášků niobu prostřednictvím heptafluoroniobičnanu draselného, v praxi dobře nefunguje.

To je zčásti vyvoláno obtížemi při srážení odpovídajících solí heptafluoroniobátu a zčásti agresivně reaktivní a korozivní povahou těchto solí, takže niob vyrobený tímto způsobem je velmi nečistý. Dále oxid niobu je obvykle

-w nestálý. Viz např. N. F. Jackson a kol., Electrocomponent

Science & Technology, Vol.l, str. 27-37 (1974).

btoNiob se tedy v kondenzátorovém průmyslu používá ve velmi malé míře, hlavně v oblastech s nižším nároky na kvalitu.

« • · « · · «· Φ • 0··0

00000 ·0 0 0

Dielektrická konstanta oxidu niobu je však asi 1,5 krát vyšší než u podobných vrstev s oxidem tantalu, což by v podstatě umožnilo vyšší kapacitanci niobových kondenzátorů s uvážením stability a dalších faktorů.

Pokud se týče samotného tantalu, má tento postup přes úspěch redukčního procesu s použitím K^TaFy sodíkem četné *- nedostatky.

*· Především se jedná o vsázkový postup, kterému je vlastní proměnlivost systému; důsledkem je obtížnost dodržení konsistence jednotlivých dávek. Zpracování po redukci (mechanické a hydrometalurgická separace, filtrace) je složité, vyžadující značné lidské a kapitálové zdroje a je kromě toho zdlouhavé. Problémem může být odstraňování velkých množství reakčních produktů obsahujících fluoridy a chloridy. Základním význam má skutečnost, že proces byl vyvinut do stavu zralosti, takže výhledy na výrazné pokroky ve výkonnosti vyráběného tantalového prášku jsou omezené.

Během let proběhlo mnoho pokusů o vývoj alternativních cest k redukci tantalu a podobných sloučenin kovů, včetně sloučenin Nb, do kovového stavu (Miller, G. R, Tantalum and Niobium, London, 1959, pp. 188-94; Marden, J. W. and Rich,

Μ. H. patent Spojených států amerických č. 1 728 941, 1927; and Gardner D., patent Spojených států amerických • č. 2 516 863, 1946; Hurd, patent Spojených států amerických č. 4 687 632). Mezi těmito pokusy bylo použití aktivních • kovů jiných než sodík, jako je například vápník, hořčík a hliník, a jiných surovin jako je například oxid tantaličný a chlorid tantaličný. Jak je patrné z tabulky 1 níže negativní změny Gibbsovy volné energie naznačují, že redukce « » 9 · » · · f.

• · · · • · · · · · · · • · · »9 4« · · oxidů Ta, Nb a dalších kovů do kovového stavu je příznivá; rychlost reakce a metoda ukazují schůdnost použití tohoto přístupu k výrobě vysoce jakostních prášků v průmyslovém měřítku. Dosud ovšem nebyl žádný z těchto přístupu významně zaveden v průmyslu, protože neposkytoval prášky o vysoké jakosti. Zdá se, že důvodem selhání těchto přístupů v minulosti bylo to, že redukce se prováděla smícháním redukčního činidla s oxidem kovu. Reakce probíhala ve styku r s roztaveným redukčním činidlem a za podmínek nemožnosti kontroly teploty vysoce exotermních reakcí. Proto nebylo '** možné kontrolovat morfologii produktů a zbytkový obsah redukuj ícího kovu.

Tabulka 1

Změna Gibbsovy volné energie pro redukci oxidů kovů hořčíkem

M_xO_y(s) + yMg(g) -> yMgO(s) + xM(s)

Teplota °C	Změna Gibbsovy volné energie (kJ/mol oxidu)
	^Ta2°5	Nb₂O₅	tío₂	^V2°3	Zr0₂	vo₂
200	-916	-1062	-243	-566	-92	-598
400	-899	-1062	-234	-544	-88	-590
600	-878	-1021	-230	-527	-84	-581
800	-845	-991	-218	-510	-75	-573
1000	-816	-958	-209	-485	-63	-561
1200	-778	-924	-197	-464	-54	-548
1400	-745	-887	-188	-443	-46	-535

· • · · · • · • · ·· • * ·

999 9 99 9 · · • · 9 · • · · · • 9 9 9

9 9 9

Používání hořčíku k deoxidaci nebo k redukci obsahu kyslíku v kovovém tantalu je dobře známé. Proces zahrnuje smíchání kovového prášku s 1 až 3 procenty hořčíku a zahřívání k docílení redukčního procesu. Hořčík je během části doby zahřívání v roztaveném stavu. V tomto případě je cílem odstranění 1000 až 3000 ppm kyslíku a vytvoří se jen malé množství MgO. Když se však redukuje značně větší množství oxidu tantalu, vzniká velké množství oxidu horečnatého. Výsledná směs hořčíku, oxidu tantalu a oxidu horečnatého může za podmínek špatně řízené teploty vytvářet komplexy tantalu, hořčíku a kyslíku, které se obtížně oddělují od kovového tantalu.

Podstata vynálezu

Základním cílem vynálezu se poskytnout nový přístup k výrobě vysoce výkonného prášku tantalu a niobu kondenzátorové kvality, který dává prostředky k odstranění jednoho nebo více, výhodně všech problémů spojených s tradiční redukcí podvojné soli a následujícím zpracování.

Dalším cílem vynálezu je umožnit kontinuální provedení výrobního postupu.

Ještě dalším cílem vynálezu je vyvinout zlepšené formy kovu.

Jiným cílem je vyvinout práškové slitiny niobu s tantalem kondenzátorové kvality a morfologie.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že problémy předchozí výroby se mohou vyloučit, když se oxidy kovů jako je Ta₂0^ a Νύ₂0^ a suboxidy ve velkých množstvích podstatně • · to · • · · · to · to · to to··· to· to· ·· · •· ··· · • ·· · • ·· · to· <· nebo výhodně úplně redukují hořčíkem ve formě par. Zdroj oxidů by měl být v podstatě nebo úplně v pevné formě. Oxid je ve formě pórovité pevné látky s velkým přístupem redukčního činidla do hmoty.

Kovy, které se mohou výhodně vyrábět jako jednotlivé nebo společně pomocí předmětného vynálezu j sou ze skupiny zahrnující Ta, Nb a slitiny Ta/Nb, každý z nich samotný nebo s další inkluzí přidaného nebo společně vyráběného Ti, Mo,

V, V, Hf a/nebo Zr. Kovy se rovněž mohou přimíchávat nebo přidávat do slitiny během výroby nebo po výrobě a/nebo se mohou přeměňovat na užitečné sloučeniny těchto kovů. Jako zdroje se mohou používat příslušné stabilní nebo nestabilní formy oxidů těchto kovů. Slitiny kovů se mohou vyrábět z prekurzorů oxidových slitin, například pocházejících ze společného srážení vhodných prekurzorů oxidů.

Tlaky par některých redukuj ících činidel j sou následuj ící:

Teplota (°C)	Hliník P (kPa)
2 000	53
2 100	10
2 200	19
2 300	33
2 400	56
2 500	90
2 600	140

• · · · · · * · · • · · · · « · · · « » * • » · · ·

Teplota (°C)	Hořčík P (kPa)
800	4,7
850	8,9
900	16
950	27
1 000	48
1 050	72
1 100	110

Teplota (°C)	Vápník P (kPa)
1 000	1,7
1 100	5,1
1 200	13
1 300	29
1 400	60
1 500	110

Teplota (°C)	Lithium P (kPa)
1 000	5,1
1 100	14
1 200	38
1 300	72
1 400	140

Teplota při redukci se významně mění podle použitého redukčního činidla. Teplotní rozmezí pro redukci oxidů (Ta, Nb) jsou: s Mg_(plyn)> 800 až 110 “C, Al_(plyn)« 1 100 až 1 500 °C, Li_(plyn)« ΐ 000 až 1 400 °C, Ba_(plyn)= 1 300 až 1 900 °C.

Změnami teploty a dalších podmínek zpracování se v rámci účinné redukce mohou docílit různé fyzikální vlastnosti, jakož i morfologie kovového prášku vyrobeného redukcí.

Jedno z provedení vynálezu zahrnuje prvý krok redukce oxidového zdroje zvoleného kovu (zvolených kovů) v podstatě do 80 až 100 % (hmotnostních) hodnoty v něm obsaženého kovu jako primárních částic prášku, pak loužení nebo další hydrometalurgické kroky k oddělení kovu od zbylého oxidu redukujícího činidla a dalších vedlejších produktů redukční reakce a od zbylého kondenzovaného redukčního činidla (případně), s následným jedním nebo více kroky deoxidace za podmínek méně koncentrovaného činidla v porovnání s prvním krokem první hrubě provedené redukce (a s lepší tolerancí roztaveného stavu redukčního činidla) a pak s dalším dělením podle potřeby.

V souladu s tímto prvním provedením vynález poskytuje jednostupňový proces redukce pro výrobu kovových prášků, jak je uvedeno výše, zahrnující kroky:

(a) získání oxidu nebo směsných oxidů kovu(ů), kde oxid sám je ve formě prostupné pro páry, (b) vyvíjení par redukčního činidla na místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou za zvýšené teploty, (c) výběr reagujících činidel, pórovitosti oxidu, ·· 4444 • 4 • · • · · 4 • 4 * • · • 4 ···

4 • * teploty a doby redukce pro v podstatě úplnou redukci oxidu(ů) k uvolnění jejich kovového podílu, přičemž zbylý oxid redukujícího činidla, vzniklý při reakci je snadno odstranitelný, takže při výrobě kovového prášku nebo prášku slitiny v procesu, který v podstatě odstraňuje použití redukujícího činidla v roztaveném stavu, vznikne sypký kovový prášek s vysokou plochou povrchu.

Výhodným redukujícím činidlem v tomto procesu redukce v prvém provedení je Mg, Ca a/nebo jejich hydridy, nejvýhodněj ší je Mg.

Výhodná je výroba kovového Nb a/nebo Ta, případně jejich slitiny, a/nebo slitiny s dalšími prvky, zvolenými ze skupiny Ti, Mo, V, Hf , V a Zr.

Druhé provedení vynálezu poskytuje dvoustupňový proces redukce, tvořený kroky:

(a) získání oxidu nebo směsi oxidu kovu(ů), kdy oxid je ve formě prostupné pro páry, (b) prohánění plynu obsahujícího vodík, samotný nebo s plynným ředidlem, hmotou při zvýšené teplotě, aby se docílila částečná redukce oxidu(ů), (c) pórovitost oxidu, teplota a doba redukce se zvolí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku z oxidu za vzniku suboxidu, (d) redukce suboxidu pomocí redukujícího kovu(ů) a/nebo hydridu jednoho nebo více redukujících kovů, čímž se oxid plně zredukuje, aby se uvolnil jeho kovový podíl.

Redukující kovy a/nebo hydridy kovů se uvádějí do styku se suboxidem ve formě par.

·· ···· * · · • · · · ♦

9 ·

9 9 ··· • 99 99 9·

9 9 9 9 9 ♦ • · 9 · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 *99 9999 99 ·9

Výhodnými redukuj ícími kovy v druhém redukčním kroku podle tohoto druhého provedeni j sou Mg a/nebo Ca a/nebo jejich hydridy, Nejvýhodnější je Mg.

Redukční teplota (pro Mg) se výhodně volí mezi 850 °C a normální teplotou varu (1150 °C).

Postup podle předmětného vynálezu (obě provedení) byl specificky vyvinut k tomu, aby poskytoval prášek tantalu a niobu a slitiny tantalu s niobem a materiály Ta/Nb v kondenzátorové kvalitě nebo pro aplikace vyžadující odpovídající čistotu a/nebo morfologii. Největší mezera ve stavu techniky v tomto oboru je z části vyplněna dostupností niobu kondezátorové jakosti, umožněná tímto vynálezem, ale rovněž je zdokonalen obor výroby tantalu. Ve všech případech se tantal a/nebo niob mohou zlepšit slitím nebo smísením s dalšími materiály během výroby tantalu a niobu redukční reakcí nebo následně. Mezi požadavky na takové prášky je potřeba vysokého specifického povrchu struktury předem sintrovaného aglomerátu z přibližně kulovitých primárních částic, což po lisování a sintrování dává koherentní pórovitou hmotu poskytující propojený systém kanálků pórů s postupně se zužujícím průměrem, čímž se umožní snadný vstup formujícího elektrolytu pro anodizaci a roztoku dusičnanu manganatého [MníNO^^] pro manganizaci.

Redukce oxidů parami redukčních činidel alespoň během počáteční fáze redukce umožňuje snadnou kontrolu teploty během redukce čímž se zabrání nadměrnému předčasnému sintrování. Dále ve srovnání s návrhy na předchozí postupy, při kterých se používá ztekucených redukujících kovů, řízená redukce parami redukujících kovů nevede k znečištění «· ·«·· » · · · * · · · φ • φ φ · « · · ·· φ·· · • ·♦·» ·« ·· • · · φ • » · φ φ φ φ · · • · · · • · » redukovaného kovu kovem redukujícím jeho vniknutím do mřížky redukovaného kovu. Bylo zjištěno, že takové znečištění hlavně nastává během počáteční redukce (v případě Nb) na NbO₂. To se nejprve jevilo jako překvapující, protože oxid niobičitý (suboxid, Nb0₂) obsahuje pouze o 20 % méně kyslíku než kysličník niobičný (Nb0₂ 5). Tento účinek byl zjištěn ze skutečnosti, že suboxid vytváří značně hustší krystalovou mřížku než pentoxid. Hustota NbO₂ 5 je 4,47 g/cm , zatímco u Nb0₂ je 7,28 g/cm , tj. hustota se zvýší 1,6-krát odstraněním pouze 20 % kyslíku.

S přihlédnutím k rozdílným atomovým hmotnostem niobu a kyslíku je s redukci NbO₂ ζ na NbO₂ spojeno snížení objemu o 42 %. Vzhledem k výše uvedenému přihlašovatelé předmětného vynálezu soudí (aniž by tím byl ovšem rozsah vynálezu nějak omezen), že účinek podle vynálezu může být vysvětlen tím, že během redukce pentoxidu je hořčík ve styku s oxidem schopen relativně snadno difundovat do mřížky, zatímco mobilita hořčíku v mřížce suboxidu je výrazně omezena. V souladu s tím během redukce suboxidu hořčík v podstatě zůstává na povrchu a zůstává přístupný působení promývací kyseliny.

To platí rovněž v případě kontrolované redukce parami hořčíku. Je jasné, že v tomto případě redukce i během kritické počáteční fáze probíhá pouze na povrchu oxidu a oxid hořečnatý, vytvářený během redukce, nevstupuje do prášku oxidu nebo suboxidu. Výhodná teplota během redukce parami hořčíku je mezi 900 a 1100 °C, výhodněji mezi 900 a 1000 °C.

Po odstranění alespoň 20 % kyslíku se teplota může zvýšit až na 1200 °C, aby se zlepšilo předběžné sintrování.

Při redukci pentoxidu vodíkem se vytváří suboxid, ft ftft ···· • ftft • 9 ··♦ • · · ft · · • ft ftft· ftft • ft • ft ft • ••ftft • * ftft • ·· · ♦ ♦· · • · · · ft ftft · • · · ftkterý je již sintrován se vznikem aglomerátů obsahujících stabilní sintrované můstky, které mají výhodnou strukturu pro použití jako surovina na kondenzátory.

Nižší teploty vyžadují delší doby redukce. Navíc stupeň sintrování kovového prášku, který se vyrábí, se může nastavit na předem určenou míru volbou redukční teploty a doby redukce. Reaktory j sou výhodně vyložené molybdenovou vrstvou nebo keramikou, která se neredukuje vodíkem, aby se zabránilo znečištění.

Dále se doba redukce a redukční teplota volí tak, aby se z pentoxidu odstranilo alespoň 20 % kyslíku. Vyšší stupeň redukce není na škodu. Obecně však není možné redukovat více než 60 % kyslíku během přijatelného časového rozmezí a při tolerovatelné teplotě.

Po dosažení stupně redukce 20 % nebo více je přítomen suboxid. Podle tohoto provedení procesu je produkt redukce výhodně po určitou dobu dále udržován (žíhán) při teplotě nad 1000 °C, nejvýhodněji po dobu asi 60 až 360 minut. Zdá se, že to umožňuje vytvoření a stabilizaci nové husté krystalové struktury. Protože rychlost redukce velmi značně klesá se stupněm redukce, postačuje zahřívat suboxid na teplotu redukce pod atmosférou vodíku, případně s mírným poklesem teploty. Obvykle postačuje doba redukce a žíhání 2 až 6 hodin v rozmezí teploty od 1100 do 1500 °C. Navíc redukce vodíkem má výhodu v tom, že obsah nečistot jako je například F, Cl a C, které jsou kritické pro použití v kondenzátorech, se sníží na méně než 10 ppm, výhodně na méně než 2 ppm.

Suboxid se potom v redukčním zařízení ochladí na

Μ ΦΦΦΦ • · · • ♦ Φ ΦΦ • · · · ♦ φφφ· • Φ ΦΦ

Φ Φ Φ · • · Φ ·

Φ · · · • » Φ * • Φ Φ · teplotu místnosti (<100 °C), prášek suboxidu se smíchá s jemně rozmělněnými prášky redukujících kovů nebo hydridů a směs se zahřívá pod inertním plynem na redukční teplotu druhého stupně. Redukující kovy nebo hydridy kovů se výhodně používají ve stechiometrických množstvích vzhledem ke zbytkovému kyslíku v suboxidu alkalického kovu a nejvýhodněji se používají v množství, které je mírně nad stechiometrickým množstvím.

Zvláště výhodný postup spočívá v použití míchaného lože v prvním stupni a provedení druhého stupně bez mezichlazení ve stejném reaktoru zavedením redukujících kovů nebo hydridů kovů. Pokud se jako redukující kov použije hořčík, uvádí se hořčík výhodně ve formě par hořčíku, protože takto se reakce vzniku kovového prášku může snadno kontrolovat.

Když redukce, aí již jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem redukce, na kov je úplná, kov se ochladí a následně se reaktorem prohání inertní plyn s postupně vzrůstajícím obsahem kyslíku, aby se kovový prášek deaktivoval. Oxidy redukuj ících kovů se odstraní známým způsobem vymýváním kyselinou.

Pentoxidy tantalu a niobu se výhodně používají ve formě jemně rozmělněných prášků. Primární velikost zrna prášků pentoxidů má přibližně odpovídat dvojnásobku až trojnásobku požadované primární velikosti zrna práškového kovu, který se má vyrábět. Částice pentoxidů jsou výhodně tvořeny sypkými aglomeráty s průměrnou velikostí částic 20 až 1000 pm, výhodně s užším rozmezím, kdy je nejvýhodnější velikost částic v rozmezí od 50 do 300 pm.

* 4 • 4 • 4··

4 4

4

4 *

4 44 4

4

444 4444

44

4 4 4

4 4 * • Μ ·

4 4 4

44

Redukce oxidu niobu plynnými redukčními činidly se může provádět v míchaném nebo nepohyblivém loži, jako je například rotační pec, fluidní lože nebo pec s posuvným dnem. Pokud se používá nepohyblivé lože, pak hloubka lože nemá přesahovat 5 až 15 cm, aby redukující plyn mohl ložem prostupovat. Větší hloubka lože je možná, když se používá podklad lože, kterým plyn prochází zespoda. Pro tantal jsou možnosti vhodného zařízení popsány v příkladu 2 a v odstavci mezi příklady 2 a 3 níže s odkazem na obrázky 1 až 4.

Prášky niobu, které jsou podle vynálezu zvláště výhodné, se získávají ve formě aglomerováných primárních částic o velikosti 100 až 1000 nm, přičemž aglomeráty mají rozdělení velikostí částic stanovenou přístrojem Mastersizer (ASTM-B822) odpovídající D10 = 3 až 80 μιη, výhodněji 3 až 7 gm, D50 = 20 až 250 gm, výhodněji 70 až 250 gm a D90 = 30 až 400 gm, výhodněji 230 až 400 gm, nejvýhodněji 280 až 350 gm. Prášky podle vynálezu vykazují vynikající sypkost a pevnost po slisování, což určuje jejich zpracovatelnost pro výrobu kondenzátorů. Aglomeráty se vyznačují stabilními sintrovanými můstky, což zajišťuje výhodnou pórovitost po zpracování na kondenzátory.

Niobový prášek podle vynálezu výhodně obsahuje kyslík o

v množství 2500 až 4500 ppm/m povrchu a jinak má nízký obsah kyslíku, dále obsahuje až 10 000 ppm dusíku a až 150 ppm uhlíku a bez přihlédnutí k obsahu kovů ve slitině má maximální obsah 350 ppm dalších kovů, přičemž obsah kovů pochází hlavně z redukujícího kovu nebo z kovu hydrogenačního katalyzátoru. Celkový obsah jiných kovů nepřesahuje více než 100 ppm. Celkový obsah F, Cl, S je nižší než 10 ppm.

·· ·· ·«*· • ♦ • ··· • · « • · • w ··· « ·« • · » ♦ • » · • · · • · · · • · · • ·

Z prášků niobu, výhodných podle vynálezu, se mohou vyrábět kondenzátory ihned po deaktivaci a prosévání sítem s velikostí ok 400 pm. Po sintrování při hustotě po a slisování 3,5 g/cm při teplotě 1100 °C a formování při 40 V mají tyto kondenzátory specifickou kapacitanci 80 000 až 250 000 pFV/g (měření v kyselině fosforečné) a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 2 nA/pFV.

Po sintrování při teplotě 1150 °C a formování při 40 V je kapacitance kondenzátoru 40 000 až 150 000 pFV/g se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV. Po sintrování při teplotě 1250 °C a formování při 40 V se získají kondenzátory se specifickou kapacitanci kondenzátoru (měřeno v kyselině fosforečné) 30 000 až 80 000 pFV/g a se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.

Prášky niobu, které jsou výhodné podle vynálezu, mají specifický povrch BET 1,5 až 30 m/gram, výhodně 2 až

O m/gram.

Překvapivě bylo zjištěno, že se mohou vyrábět kondenzátory z prášku slitiny Nb/Ta tak, že kondenzátory mají značně vyšší specifickou kapacitanci než kondenzátory vyrobené z čistého prášku Ta a čistého prášku Nb, nebo než se předpokládá pro slitinu pomocí jednoduché lineární interpolace. Kapacitance kondenzátoru (pFVj s anodami se sintrovaného prášku Nb a s anodami se sintrovaného prášku Ta, které mají stejnou plochu povrchu jsou přibližně stejné. Důvodem je to, že vyšší dielektrická konstanta izolační vrstvy oxidu niobu (41 ve srovnání s 26 u oxidu tantalu) je kompenzována větší tloušťkou oxidové vrstvy na volt (anodizační napětí) formované během anodizace. Tloušťka oxidové vrstvy na volt u Nb je asi dvojnásobná, než vrstvy formované na Ta (asi 1,8 nm/V v případě Ta a asi 3,75 nm/V

0« 00 ·· • 0 «000 «000

0 0 0 0 · «00« «««0 0« ·· • 000 • 0 v případě Nb). Podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout kapacítanci vztaženou k povrchu (pFV/m ) kondenzátorů z prášku slitiny, která je až 1,5 až 1,7 krát vyšší než očekávaná hodnota z lineární interpolace mezi kondenzátory z prášku Nb a kondenzátory z prášku Ta. Zdá se, že tato skutečnost naznačuje, že tloušťka oxidové vrstvy na volt anodizačního napětí prášků slitiny je bližší tantalu, zatímco dielektrická konstanta je bližší dielektrické konstantě Nb. Uvedená překvapivě vysoká kapacitance slitiny může být spojena s různou strukturální formou oxidu ze složek slitiny ve srovnání se strukturou oxidů na povrchu čistých prášků Nb. Ovšem předběžná měření ukázala, že růst oxidové vrstvy slitiny 15 at.-% Ta -85 at.% Nb je téměř 2,75 nm/V.

Do rozsahu předmětného vynálezu, ve shodě s tím, co bylo uvedeno výše, rovněž náleží prášek slitiny pro použití v elektrolytických kondenzátorech, tvořený převážně niobem a obsahující až 40 % tantalu z celkového obsahu Nb a Ta. Prášek slitiny v souladu s předmětným vynálezem tedy představuje produkt, ve kterém menšinová složka Ta má být přítomna v množství větším, než je množství obyčejné nečistoty v kovovém niobu, například v množství větším než 0,2 % hmotnostních (2 000 ppm, odpovídající 2 at.-% Ta).

Obsah tantalu je výhodně alespoň 2 at.-%, výhodně alespoň 5 at.-% tantalu, nejvýhodněji alespoň 12 at.-% tantalu z celkového obsahu Nb a Ta.

Obsah tantalu v prášku slitin v souladu s vynálezem je výhodně nižší než 34 at.-% tantalu. Účinek vzrůstu kapacitance se postupně zvyšuje až do poměru atomů Nb k Ta asi 3. Více než 25 at.-% Ta z celkového obsahu Nb a Ta • 444

- 18 » 4 4 > 4 4 4 4

4 4 > 4 4

4»4

44 • 4 4 «

4 4 4

4 4· · ·· 4 «4 4· účinek dále zvyšuje jen mírně.

Prášky slitin podle vynálezu mají výhodně povrchy BET násobené hustotou slitiny mezi 8 a 250 (m /g) x (g/cm^J), výhodně mezi 15 a 80 (m /g) x (g/cm^J), Hustoty materiálu slitiny se mohou vypočítat z příslušného atomového poměru Nb a Ta násobeného hustotou Nb, resp. Ta.

Účinek vzrůstu kapacitance slitin není omezen na prášky, které mají strukturu aglomerovaných kulovitých zrn. Tedy slitinové prášky mohou mít morfologii ve formě aglomerovaných vloček, které mají výhodně násobek povrchu BET a hustoty mezi 8 a 45 (m²/g) x (g/cm³).

Aglomerované prášky mohou mít střední velikost částic stanovenou pomocí ASTM-B 822 (Mastersizer), jak je uvedeno pro prášek niobu, viz výše.

Výhodnější slitinové prášky mají poměr hustoty dle a a

Scotta a hustoty slitiny mezi 1,5 a 3 (g/palec )/(g/cmr).

Pro výrobu tantalového prášku kondenzátorové jakosti se může použít jakákoliv známá výrobní metoda za předpokladu, že se použije prekurzor, kterým je slitinový prekurzor obsahující niob a tantal v přibližně atomovém poměru Nb k Ta požadovanému pro prášek kovové slitiny, místo prekurzoru obsahujícího samotný tantal.

Vhodné slitinové prekurzory se mohou získat společným srážením sloučenin (Nb,Ta) z vodných roztoků obsahujících sloučeniny Nb a Ta rozpustné ve vodě, například společným srážením oxyhydrátu (Nb,Ta) z vodných roztoků heptafluorových komplexů přidáním amoniaku a následnou

0 ·®0® • · 9 • 9 99

9· ®

9· 0

9 · · ·

0® · kalcinací oxyhydrátu na oxid.

Vločkovité prášky se mohou získat tavením směsi vysoce čistých oxidů tantalu a niobu elektronovým paprskem, redukcí roztaveného ingotu, hydridaci ingotu při zvýšené teplotě a rozmělněním křehké slitiny, dehydridováním prášku slitiny a převedením na vločky. Vločky se pak aglomerují zahřátím na teplotu v rozmezí od 1100 do 1400 °C v přítomnosti redukuj ícího kovu, j ako j e hořčík, případně s dopováním P a/nebo N. Tento postup výroby prášku z ingotů je obecně známý z patentu Spojených států amerických č. 4 740 238 pro výrobu tantalového vločkového prášku a z mezinárodní publikované patentové přihlášky VO 98/19811 pro výrobu niobového vločkovitého prášku.

Výhodnější prášky slitiny Nb-Ta s morfologií aglomerovaných kulových zrnek se vyrábějí ze směsných oxidů (Nb,Ta) redukcí parami redukčního činidla, jak popsáno v tomto textu.

Vyrobené kovové prášky jsou vhodné pro výrobu elektronických kondenzátorů a v dalších aplikacích včetně například výroby komplexních elektro-optických součástek, supravodičů a dalších kovových a keramických součástek, jako jsou například struktury PMN a vysokoteplotní formy kovů a oxidů.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží uvedené prášky, způsoby výroby takových prášků, některé výrobky získané z těchto prášků a způsoby výroby takových odvozených výrobků.

Použití v kondezátorech může být doprovázeno dalšími ·· ···· • · · • · · · ·

známými úpravami používanými při výrobě kondenzátorů, jako je dopování činidly pro zpoždění zhuštění slitku nebo jiné zvýšení kapacitance konečného produktu, svodového proudu a přeskoku.

Vynález umožňuje četné zřetelné převratné změny v mnohých různých oblastech použití.

Zaprvé dobře známá výkonnost tantalových prášků pro výrobu pevných elektrolytických kondenzátorů o malých rozměrech s kvalitou pro počítače a telekomunikace (vysoká kapacitance na jednotku objemu a stabilní výkonová charakteristika) se nyní může docílit s podstatnými čistými úsporami nákladů, komplexnosti a času.

Zadruhé se jako náhrada za Ta v kondenzátorech v některých aplikacích mohou zavést další reaktivní kovy, zejména niob a slitiny, například Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti, přičemž se docílí úspory nákladů nebo jako náhrada vysoce žádaného Al se značně lepší výkonností, což zejména umožňuje značně menší rozměry pro dosažení odpovídaj ící kapacitance a použití pevných elektrolytů. Komerční hliníkové elektrolytické kondezátory používají systém mokrého elektrolytu.

Další aspekty předmětného vynálezu, znaky a výhody budou patrné z následujícího podrobného popisu výhodných provedení spolu s přiloženými výkresy, kde:

na obrázcích 1 až 4 j sou znázorněny schémata výrobních systémů k realizaci předmětného vynálezu;

na obrázcích 5A až 12C jsou znázorněny mikrofotografie ze skanovacího elektronového mikroskopu (SEM) prášků vyrobených podle předmětného vynálezu včetně některých snímků produktů podle současného stavu techniky nebo srovnávacích příkladů kovových prášků vyrobených jinak, než podle předmětného vynálezu;

na obrázcích 13 a 14 jsou bloková schémata, znázorňující rozličné použití prášku a derivátů;

na obrázku 15 je schématické znázornění konečného produktu v souladu s použitím jako kondenzátor (jedna z mnoha forem použití pro kondenzátory), a na obrázku 16 je záznam kapacitance a povrchové plochy prášků slitiny Ta-Nb proti složení slitiny.

Příklad 1 (srovnávací)

Směs Ta₂O^ a hořčíku se vložila do tantalové misky a zakryla se tantalovou fólií. Stechiometrické množství hořčíku činilo 109 % množství, potřebného k úplné redukci oxidu tantaličného. Směs se zahřívala při teplotě 1000 °C po dobu šesti hodin v argonové atmosféře. Během redukčního procesu se směs nemíchala. Po vychlazení se produkty pasivovaly programovaným přidáváním kyslíku. Výsledkem redukčního procesu byl černý houbovitý materiál, který se obtížně rozbíjel. Produkt se vyluhoval zředěnou minerální kyselinou, aby se odstranil oxid hořečnatý, sušil se a proséval. Výtěžek hrubého materiálu (+40 mesh) dosáhl 25 %. Obsah nečistot v každé frakci +40 a -40 (jako % nebo

O ppm) a povrchové plochy (SA, cm /g) jsou uvedeny v tabulce 1.1 níže. Obsah hořčíku i kyslíku byl vysoký. Velké procento hrubého materiálu a špatná kvalita produktu jej činila nevhodným pro použití v kondenzátorech.

·· ···· to · · • · · · · • · · · ·· · toto ··· • ·· ·· · · to· to· • t · • · ··· totototo • ·· • to* • · to • ··

Tabulka 1.1

	+40 mesh	-40 mesh
0 %	7,6	4,7
N ppm	840	413
C ppm	21	57
S ppm	< 5	< 5
Na ppm	< 1	< 5
K ppm	<10	<10
Mg ppm	>7000	>7000
Sa cm²/g	17 000	35 000

Příklad 2

S odkazem na obr. 1 se lože 3 obsahující 200 gramů oxidu tantaličného umístilo na pórovitou tantalovou destičku 4 zavěšenou nad třískami kovového hořčíku 5 obsaženými v tantalové lodičce. Nádobka se zakryla tantalovým víčkem a umístila se do uzavřené retorty s argonem (Ar) proháněným uzavřeným objemem tryskou 6. Lodička se zahřála na teplotu 1000 °C a na této teplotě se udržovala po dobu šesti hodin v plynné atmosféře argonu a par hořčíku za využití lože (5.) třísek pevného hořčíku, udržované v oblasti zcela oddělené od lože oxidu. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs produktů pasivovala zaváděním směsi argonu s kyslíkem, obsahující 50,8, případně 101,6, 203,2, 381 mm (Hg, parciální tlak) O2 do pece. Každá směs byla ve styku s práškem po 30 minut. Doba výdrže při poslední pasivaci vzduchem činila 60 minut.

·· »··· • · · · • 9 99· • · »9 • · · • 9 9 9 Λ · • · · · · · • · · · · • C · · · · • · · · · ·>·· ·*» ··

Oxid horečnatý se oddělil od tantalového prášku vyluhováním zředěnou kyselinou sírovou a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny. Vzorky produktu (označené jako Ta GR-2D) jsou znázorněny na mikrofotografiích z elektronového skanovacího mikroskopu (SEM) na obrázcích 5A, 5B, 5C při zvětšeních 15 700, případně 30 900, 60 300, snímaných elektronovým mikroskopem při 15 kV. Na obrázcích 5D a 5E je při zvětšení 70 000 x SEM provedeno porovnání s tantalovým práškem vyrobeným redukcí sodíkem. Vlastnosti prášků z obrázků 5A, 5B, 5C jsou uvedeny v tabulce 2.1 níže.

Tabulka 2.1

Obsah chemických prvků (ppm)

12 900

N 126

C 75

Cr <5

Fe 23

Ni <5

Na <1

K <10

Ca <2

Si <8

Plocha povrchu (cm^/g) 37 600

Pouze poměr koncentrace kyslíku k ploše povrchu byl konsistentní s povrchovým kyslíkem, což ukazovalo, že oxid tantaličný byl zcela zredukován.

Alternativní formy reaktoru na obr. 1 (a popsaném v příkladu 2) jsou znázorněny na obr. 2 až 4. Obrázek 2 ukazuje rychlý reaktor 20 se svislou trubicí, obklopenou topným tělesem 24, násypku 25 oxidu kovu a zdroj 26 par redukujícího činidla (například Mg) (smíchaných s argonem), vstup argonu 26’ a jímač 28 kovu a oxidu redukujícího činidla. V tomto uspořádání jsou zařazeny ventily VI, V2. Částice oxidu klesají trubicí a jsou rychle redukovány. Obrázek 3 ukazuje rotační pec 30 s nakloněnou otáčivou troubou 32, topné těleso 34, násypku oxidu 35., zdroj par (redukující činidlo a ředidlo, například argon) a výstupy 36, 36’ a jímku na kov a oxid redukujícího činidla. Obrázek 4 znázorňuje vícenásobnou nístějovou pec 40 s retortou 42, obsahující otáčivá patra 43, hřebenové lopatky 43.’, topné těleso 44, zdroj oxidu 45, zdroj par a výstup 46., 46 ’ a jímku 48.. Mohou se použít ještě další tvary reaktoru, jako je běžný reaktor s fluidním ložem, nebo typy Contop, KIVCET.

Příklad 3

Tantalový prášek s plochou povrchu 57 000 cm /g, vyrobený postupem z příkladu 2 se deoxidoval smícháním prášku s 2 % hmotnostními Mg z celkové hmotnosti (dále jen hmot./hmot.) a zahříváním na teplotu 850 °C po dvě hodiny v atmosféře argonu. Po tomto následném kroku deoxidace není nutné oddělení zdroje redukujícího činidla a oxidu. Deoxidovaný prášek se ponechal vychladnout a pak se pasivoval, loužil a sušil. Mikrofotografie SEM (100 OOOx) deoxidovaného konečného prášku je na obrázku 7A • · 4 4 · 4 4 • 4 4 · 4 ·

4444 4

4 4 4 · 4 4

444 444444

4 4 4

4 4 4 4 • 4 4 4

4 4 4 a mikrofotografie SEM (70 OOOx) hotového prášku redukovaného sodíkem je na obrázku 7B. Rozdíly morfologie jsou zřetelné. Po dopování 100 ppm P přidáním příslušného množství NH₄H2P0₄ se prášek slisoval do pelet o hmotnosti 0,14 gramu α

při hustotě slisování 5,0 g/cm . Mikrofotografie SEM dále deoxidovaného prášku je na obrázku 6. Pelety se sintrovaly ve vakuu při teplotě 1200 °C po dobu 20 minut. Pelety se anodizovaly na 30 V v roztoku 0,1 % objemových H^PO^ z celkového objemu (dál jen obj./obj.) při teplotě 80 °C. Hustota formovacího proudu činila 100 mA/gram a doba výdrže při formovacím napětí byla dvě hodiny. Průměrná kapacitance anodizovaných pelet byla 105 000 pF(V)/g a svodový proud měřený pět minut po přiložení 21 V byl 0,1 nA/pF(V).

Příklad 4 o

Prášek s plochou povrchu 133 000 cm /g a sypnou α hustotou 27,3 g/cm , vyrobený postupem popsaným v příkladu 2, byl zpracován podle příkladu 3. Mikrofotografie SEM (56 600x) hotového prášku je na obrázku 7C. Pelety, vyrobené z deoxidovaného prášku, se anodizovaly na 16 V za podmínek v příkladu 3. Průměrná kapacitance anodizovaných pelet činila 160 000 pF(V)/g.

Příklad 5

Devět set gramů Ta20$ se redukovalo parami hořčíku při teplotě 900 °C po dobu dvou hodin. Oxid hořečnatý se z produktu redukce odstranil loužením zředěnou kyselinou sirovou. Výsledný prášek měl plochu povrchu 70 000 cm /g a deoxidoval se při teplotě 850 °C pomocí 8 % hmot./hmot. hořčíku. K dávce se přidalo jedno % hmot./hmot. NH^Cl k nitridování tantalu. Deoxidovaný prášek se zpracoval podle • · · · • · ·· » · · 4 > · · 4

I · · 4 • 9 · · příkladu 3. Hladina dopování P činila 200 ppm. Prášek se znovu deoxidoval po stejnou dobu a se stejným teplotním profilem pomocí 2,0 % hmot./hmot. Mg a bez NH4CI. Zbytkový hořčík a oxid hořečnatý se odstranily loužením zředěnou minerální kyselinou. Chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 5.1 níže. Prášek měl plochu povrchu 9 000 cm /g a vynikající sypkost. Slisované pelety se sintrovaly při 1350 °C po dobu dvacet minut a anodizovaly se na 16 V v 0,1 % obj./obj. roztoku H^PO^ při teplotě 80 °C.

Kapacitance anodizovaných pelet činila 27 500 gF(V)/g a svodový proud byl 0,43 nA/gF(V).

Tabulka 5.1

Chemický prvek	ppm
0	2610
N	2640
C	95
Cr	8
Fe	18
Ni	<5
Na	1
K	<10
Ca	<2
Si	⁴¹ 1

» * ···« • · • · · ·

Příklad 6

Podle tohoto postupu se 500 gramů Ta₂0^ redukovalo při teplotě 1 000 °C po dobu šest hodin parami hořčíku. Vlastnosti takto vyrobeného prášku jsou uvedeny v tabulce 6.1 níže.

Tabulka 6.1

0 ppm	N ppm	C ppm	Na ppm	K ppm	Povrch.plocha cm²/g
19 000	1693	49	<1	<10	60 600

Primární prášek se deoxidoval při teplotě 850 °C po dobu 2 hodin. Přidalo se 4 % hmot./hmot. Mg a 1 % hmot./hmot. NH^Cl. MgO se vyloužil minerální kyselinou. Pak se prášek dopoval na 200 ppm P přidáním odpovídajícího množství NH^K^PO^. Prášek se podruhé deoxidoval při 850 °C po dobu dvou hodin a pak se nitridoval při teplotě 325 °C přidáním plynné směsi, obsahující 80 % obj./obj. argonu a 20 % dusíku. Některé vlastnosti hotového prášku jsou uvedeny v tabulce 6.2 níže.

Tabulka 6.2

0 ppm	N ppm	C ppm	Na ppm	K ppm	Povrch.plocha cm²/g
5 050	3420	54	<1	<10	24 300

Z tohoto prášku byly vyrobeny pelety s hustotou

O slisování 5,0 g/cm . Sintrované pelety se anodizovaly při • · ft ft • · ftft ftft·· ft ftft ft · ··♦

V při teplotě 80 °C v roztoku 0,1 % hmot./hmot. H3PO4.

Kapacitance a svodové proudy v závislosti na teplotě sintrování jsou uvedeny v tabulce 6.3 níže.

Tabulka 6.3

Teplota sintrování (°c)	Kapacitance gF(V)/g	Svodový proud pA/pF(V)
1 200	143 000	0,77
1 250	121 000	0,88
1 300	96 000	1,01

Příklad 7 (porovnávací)

Heptafluorniobičnan draselný (^NbFy) se redukoval sodíkem postupem v roztavené soli v míchaném reaktoru, podobným tomu, který popsali Hellier a kol., a Hildreth a kol. v patentu Spojených států amerických č. 5 442 978. Ředící solí byl chlorid sodný a reaktor byl vyroben ze slitiny Inconel. Kovový prášek niobu se oddělil ze solné matice loužením zředěnou kyselinou dusičnou (HNO3) a následným promytím vodou. Vybrané fyzikální a chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 7.1 níže. Velmi vysoké koncentrace kovových prvků niklu, železa a chrómu činí prášek nevhodným pro použití jako materiálu o kondenzátorové jakosti. Znečištění vzniklo z vlastní korozivní povahy ^NbFy. Tato vlastnost činí postup redukce sodíkem nevhodným pro výrobu práškového niobu kondenzátorové jakosti.

» · · 4 • · · 4

Φ · φφ

Tabulka 7.1

Vzorek	1	2
Plocha povrchu	13820	11700
SBD	8,7	9,4
FAPD	1,76	1,48
0 (ppm)	6080	4930
Ni	18000	11300
Cr	2970	4790
Fe	2660	2060

«3

SBD = sypná hustota dle Scotta (g/palec^J),

FAPD = střední průměr velikosti částice dle Fishera (μ).

Příklad 8

Dvěstě gramů oxidu niobičného se redukovalo stejným způsobem jako v příkladu 2. Výsledný produkt byl sypký černý O prášek s plochou povrchu 200 800 cm /g. Pasivovaný produkt se vyluhoval zředěným roztokem kyseliny dusičné, aby se odstranil oxid hořečnatý a zbytkový hořčík a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny.

Tento materiál se smíchal s 10 % hmot./hmot. Mg a deoxidoval se po dvě hodiny při teplotě 850 °C. Fyzikální a chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 8.1 níže. Prášek se dopoval 100 ppm P jak bylo popsáno v příkladu 3.

Tabulka 8.1

Fyzikální a chemické vlastnosti práškového niobu

• · • · • ·	• · 4 · • 4 44	• 4 · • · · •	• 4	4 4
• •	• 4	4 •
• ·	•	• ·		•	4	•
• ·	• · 4	• · · 4 4 4	•	4 ·

Mikrofotografie SEM (70 000 x) práškového niobu, vyrobeného redukcí kapalným sodíkem (příklad 7) a parami hořčíku (příklad 8) jsou na obrázcích 8A, případně 8B.

V této souvislosti je třeba upozornit na to, že shlukování malých částic jako nárůstků na částicích větších je výraznější na obrázku 8B než na 8A. Obrázky 8C, 8D jsou mikrofotografie SEM (2 000 x práškového niobu vyrobeného redukcí sodíkem a redukcí parami hořčíku.

Práškový niob vyrobený redukcí sodíkem má velká (>700 nm) vystupující spojená zrna (300 nm+) s hranami, • · · · • * ··· ·

které dodávají produktu blokovou podobu a jemnozrnný materiál (řádově 10 nm, ale některý až 75 nm) jako nárůstky, zatímco práškový niob, vyrobený redukcí parami hořčíku má velikost základních zrn asi 400 nm a na nich mnoho menších zrn o velikosti asi 20 nm, které samy jsou aglomeráty o velikosti až 100 nm.

Příklad 9

Připravily se pelety o hmotnosti 0,14 gramu z práškového niobu vyrobeného v příkladu 8. Pelety se anodizovaly v roztoku 0,1 % obj./obj. H^PO^ při teplotě 80 °C. Proudová hustota činila 100 mA/g a doba výdrže při formovacím napětí činila 2 hodiny. Elektrické hodnoty v závislosti na hustotě slisování, formačním napětí a sintrovací teplotě pelet jsou uvedeny v tabulce 9.1 níže.

Tabulka 9.1

Souhrn elektrických vlastností (kapacitance, svodový proud) práškového niobu při hustotě slisování 3,0, 3,5 (g/cm )

Teplota sintrování	Kapacitance (μΡ(Υ)/_§)	Svodový proud (nA/gF(V)
	3,0	3,5	3,0	3,5
Formování 16 V
1300	29 500	20 000	1,6	4,7
1350	21 000	16 000	0,7	1,5
Formování 40 V
1250	53 200	44 500	2,1	4,0
1300	31 000	22 300	1,2	4,7
1350	26 500	20 000	0,7	1,0

Příklad 10

Oxid niobičný se redukoval parami hořčíku jak je popsáno v příkladu 8. Výsledný prášek byl dvakrát deoxidován. Během prvé deoxidace se k dávce přidaly 2,0 % hmot./hmot. NH^Cl k nitridaci prášku. Deoxidace proběhla při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin za použití 7,0 % hmot./hmot. Mg. Po vyloužení a sušení se prášek dopoval 200 ppm P. Druhá deoxidace se provedla při teplotě 850 °C a probíhala po dobu dvou hodin pomocí 2,5 % hmot./hmot. Mg. Hotový prášek měl plochu povrchu 22 000 cm /g a dobrou sypkost. Chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.1 níže. Pelety se anodizovaly na 16 V v roztoku 0,1 % obj./obj. H3PO4 proudovou hustotou 100 mA/g a při výdrži dvě • * ···< • · · • · · · · hodiny. Elektrické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.2 níže.

Tabulka 10.1

Chemický prvek (ppm)
0	7490
N	8600
C	166
S	9
Cr	<20
Fe	114
Ni	<20
Si	34
Ta	<200

Tabulka 10.2 Elektrické vlastnosti

Teplota sintrování (°c)	Kapacitance pF(V)/g	Svodový proud gA/gF(V)
1 250	68 000	0,24
1 300	34 500	0,14
1 350	11 300	0,32

• ·· ·· ·· • · · · · · · · • · · · · · ft ···« • · • · · · • · · * · · ······· · · · «

Příklad 11 (a) Použitý Nt^O^ měl velikost částic 1,7 μπι podle stanovení pomocí FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer) a obsahoval

následuj ící	množ:	ství	nečistot:
Celkem	(Na,	K,	Ca, Mg)	11	ppm
Celkem	(Al,	Co,	Cr, Cu,
	Fe,	Ga,	Μη, Mo,
	Ni,	Pb,	Sb, Sn,
	Ti,	v,	V, Zn, Zr)	19	ppm
Ta				8	ppm
Si				7	ppm
C				<1	ppm
Cl				<3	ppm
F				5	ppm
S				<1	ppm

Nb₂O^ v molybdenové lodičce prošel pecí s posuvným dnem pod pomalu proudícím vodíkem a udržoval se v horkém pásmu pece po 3,5 hodiny.

Získaný suboxid měl složení odpovídající NbO₂.

(b) Produkt se umístil na šířku s jemnými oky pod kterou byl kelímek, obsahující hořčík v 1,1 násobku stechiometrického množství vůči kyslíku, obsaženém v suboxidu.

Souprava šířky a kelímku se zpracovávala po 6 hodin při teplotě 1000 °C pod ochrannou atmosférou argonu. Během tohoto postupu se hořčík vypařoval a reagoval s nad ním umístěným suboxidem. Pec se pak nechala vychladnout ·· ···· • 9 9 99

9 9

9 9 9 9 • · • · • · • · (<100 °C) a postupně se vpouštěl vzduch aby se povrch prášku kovu pasivoval.

Produkt se promýval kyselinou sírovou, až ve filtrátu nebylo možné zjistit hořčík a pak se promýval deionizovanou vodou do neutrální reakce a sušil.

Analýza práškového niobu poskytla následný obsah nečistot

0	20	000	ppm (3300 ppm/m²)
Mg		200	ppm
Fe		8	ppm
Cr		13	ppm
Ni		3	ppm
Ta		110	ppm
C		19	ppm
N	4	150	ppm

Rozdělení velikosti částic stanovené přístrojem Mastersizer bylo následující

D10	4,27	pm
D50	160,90	pm
D90	318,33	pm

Primární velikost zrna se určila vizuálně jako přibližně 500 nm. Sypná hustota dle Scotta byla

15.5 g/palec³. Specifický povrch BET byl 6,08 m²/g. Sypkost stanovená jako tok Halí byla 38 sekund.

Z práškového niobu se vyrobily anody o průměru 3 mm, délce 5,66 mm, hmotnosti 0,14 gramu a hustotě slisování

Q

3.5 g/cm sintrováním na niobovém drátku po doby a teploty ·· ·*·«

·· ·· • · · · • · · · • ♦ · · • · · · ·· ·· uvedené v tabulce 11,1.

Pevnost slisování anod stanovená podle Chatillona činila 6,37 kg. Anody se formovaly při teplotě 80 °C v elektrolytu obsahujícím 0,1 % objemových H^PO^ při proudové hustotě 100/150 mA při napětí uvedeném v tabulce 11.1 a stanovily se kondenzátorové charakteristiky, viz tabulka 11.1.

Tabulka 11.1

Vzorek	Teplota/ doba sintr. °C/min	Hustota sintro- vání g/cm³	Pevnost protaž. drátu N	Formovací napětí V
a	1250/20	5,1		16
b		5		40
c		5		70
d	1150/20	3,9	35,6	16
e		4	35,6	40
f	1100/20	3,75	36,6	16
S		3,7	36,1	40

• · « 4

Tabulka 11.1 (pokračování)

<4

4 · · · · 4

4 4

Vzorek	Kapacitance pFV/g	Svodový proud nA/pFV
a	41 126	0,47
b	41 725	0,7
c	23 721	2,13
d	111 172	0,77
e	147 292	0,43
f	194 087	0,4
g	194 469	0,36

Příklad 12

Opakoval se postup podle příkladu 11 s tím rozdílem, že teplota v prvém redukčním stupni činila 1300 °C.

Kovový prášek měl následuj ící vlastnosti:

Mastersizer D10	69,67	pm
D5O	185,57	pm
D9O	294,5	pm

Velikost primárního zrna (vizuálně) 300

Specifický povrch BET 5 m²/g

Sypký

400 nm

Pevnost po slisování byla mimořádně vysoká:

a kg pří hustotě slisování 3,5 g/cm 8 kg při hustotě slisování 3 g/cm

0000 0 00 00 00 ··· ·· · · · · · · •0000 · · ···· ·· ·· · 00···· ·· · ·· ·00· ·· ·0· ··· ···· ·· ··

Po sintrování při teplotě 1100 °C prováděném po dobu 20 minut (hustota slisování 3 g/nr ) a po formování na 40 V se naměřila kapacitance 222 498 gFV/g a svodový proud 0,19 nA(gFV.

Příklad 13

Tento příklad ukazuje vliv redukční teploty při prvém stupni redukce na vlastnosti práškového niobu.

Tři dávky oxidu niobičného se zpracovávaly po dobu 4 hodin pod atmosférou vodíku při teplotě 1100 °C, 1300 °C nebo 1500 °C, za podmínek, které jinak byly stejné.

Dávky se následně redukovaly na kovový niob parami hořčíku (6 hodin, 1000 °C). MgO, vytvořený v průběhu reakce spolu s přebytkem Mg se vymyly kyselinou sírovou. Docílily se tyto vlastnosti prášku:

• φ φφ φ · φ φ • φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ ·* φφφφ φ φ • ΦΦΦ • ·· • Φ Φ ν • φ • * φ • φ φφφ φφφφ

Teplota redukce	1000° C	1300° C	1500° C
Suboxid:
BET m²/g³·)	1,03	0,49	0,16
Tok Hall²^	nesypký	25 g za	25 g za
		48 sec.	20 sec.
Kovový niob:
BET m²/g	9,93	7,8	5,23
FSSS μιη³)	0,6	0,7	6,8
Tok Halí	nesypký	25 g za	25 g za
		85 sec.	19 sec.
SD g/palec⁴)	16,8	16,5	16,8
Mg ppm	240	144	210
0 ppm	40 000	28 100	16 600

specifický povrch BET sypkost ³) velikost částic stanovená Fisher Sub Sieve Sizer sypná hustota

Příklad 14

Připravil se prekurzor (Nb_x Τβ^__χ)2θ5 společným srážením oxyhydrátu (Nb,Ta) ze směsi vodných roztoků heptafluorokomplexů niobu a tantalu přídavkem amoniaku za mícháni a následnou kalcinací oxyhydrátu na oxid.

Dávka prášku směsných oxidů s nominálním složením Nb:Ta = 90:10 (hmotnostní poměr) se umístila do molybdenové lodičky a prošla pecí s posuvným dnem pod pomalu proudící ·· · · · · 9 · 0 • · · ·

0 0 0 • 0 0 0 « 0 0 0 • · 0 0 • · · *· · vodíkovou atmosférou a udržovala se v horkém pásmu pece po 4 hodiny při 1300° C. Po ochladnutí na teplotu místnosti se stanovilo složení ze ztráty hmotnosti jako přibližně (^Nb0,944 ^Ta0,054^°’

Suboxid se umístil na síťku s jemnými oky, pod kterou byl umístěn kelímek s hořčíkem v 1,2 násobku stechiometrického množství vůči obsahu kyslíku v suboxidu. Souprava síťky a kelímku se zpracovávala po dobu 6 hodin při teplotě 1000 °C pod ochrannou atmosférou argonu. Pec se pak ochladila pod teplotu 100 °C a postupně se zaváděl vzduch k pasivaci povrchu kovového prášku.

Produkt se vymýval kyselinou sírovou, až se ve filtrátu nedokázal hořčík, a pak deionizovanou vodou do neutrality, načež se sušil.

Analýza slitinového prášku poskytla obsah tantalu 9,75 % hmotnostních a následující obsah nečistot (ppm):

0: 20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100

Velikost primárních zrn stanovená vizuálně byla zhruba 450 nm. Specifický povrch BET byl 6,4 m²/g, hustota dle Scotta 15,1 g/palec³, velikost částic (FSSS) byla 0,87 pm.

Ze slitinového prášku se vyrobily anody o průměru

O

2,94 mm, délce 3,2 mm a s hustotou slisování 3,23 g/cm sintrováním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě a

1150 °C. Hustota po sintrování byla 3,42 g/cm . Elektrody se anodizovaly v elektrolytu, obsahujícím 0,25 % ΗβΡΟ₄ do konečného napětí 40 V.

Charakteristiky kondenzátorů byly stanoveny pomocí

9

9 • · • · ···· Α φ» • · · ·· · • 9 9 99 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 99 999 999 % vodného roztoku H3PO4 takto: kapacitance:

209117 pFV/g, svodový proud:0,55 nA/pFV.

Příklad 15

Podle příkladu 14 se připravil slitinový prášek pomocí prášku oxidu s nominálním složením Nb:Ta = 75:25 (hmotnostní poměr).

Analýza kovového slitinového prášku ukázala obsah Ta 26,74 % hmotnostních a následující obsah nečistot (ppm):

0:15000, Mg:25, C:43, Fe:9, Cr: 20, Ni:2, Mo:7, N:247

Velikost primárních zrn, stanovená vizuálně, činila zhruba 400 nm. Specifický povrch BET byl 3,9 m²/g, hustota dle Scotta 17,86 g/m^, velikost částic (FSSS) byla 2,95 pm, tok dle Halla 27,0 s.

Ze slitinového prášku byly sintrováním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě 1 150 °C vyrobeny anody o průměru 2,99 mm, délce 3,23 mm a slisované na hustotu 3,05 g/cm^. Sintrovaná hustota činila 3,43 g/cm^. Elektrody se anodizovaly v elektrolytu, který obsahoval 0,25 % H3PO4 do konečného napětí 40 V.

Charakteristiky kondenzátoru byly stanoveny pomocí vodného roztoku 10 % H3PO4 takto: kapacitance 290 173 pFV/g, svodový proud 0,44 nA/pFA.

Příklad 16

Hydroxid tantaličný byl vysrážen přídavkem amoniaku z vodného roztoku fluorokomplexu tantalu. Sražený hydroxid ·· ····

se kalcinoval při teplotě 1100 ’C po dobu 4 hodin, aby poskytl prekurzor Ta₂0^ s následujícími fyzikálními znaky:

střední průměr částic pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS):

«1

7,03 μπι, sypná hustota (Scott): 27,8 g/palec , specifická plocha povrchu (BET): 0,36 m /g, rozdělení velikostí částic pomocí laserové difrakce na MasterSizer S, měřená bez ultrazvuku: D10 = 15,07 gm, D50 = 23,65 μιη, D90 = 34,03 μπι.

Morfologie aglomerovaných kuliček je znázorněna na obr. 9A-9C (mikrofotografie SEM).

300 g prekurzoru pentoxidu se umístilo na sífku a 124 gramů Mg (1,5 násobek stechiometrického množství, potřebného k redukci pentoxidu na kov) se umístilo na spodek pícky znázorněné na obr.1.

Pícka se evakuovala, naplnila argonem a po dobu 12 hodin se zahřívala na teplotu 950 °C. Po ochlazení pod 100 °C a po pasivaci se produkt vyluhoval vodným roztokem, obsahujícím 23 % hmotnostních kyseliny sírové a 55,5 % hmotnostních peroxidu vodíku a pak se promýval vodou do neutrality. Produkt se přes noc sušil při teplotě 50 °C a prosil se <400 nm.

Tantalový prášek vykazoval následující analytické údaj e:

Průměrná velikost částic (FSSS):	1,21	pm
Sypná hustota (Scott):	25,5	g/palec³
Povrch BET:	2,20	m²/g

dobrá sypkost,

MasterSizer D10 = 12,38 μπι, D50 = 21,47 μιη, D90 = 32,38 μπι, Morfologie: viz obrázek 10A - 10C (mikrofotografie SEM) * · · · · · · ·· · · « « · · • · ·

Chemická analýza (ppm):

0:7150, N:488, H:195, C:50, Si:30, F:2, Mg:6, Na: 1, Fe:3, Cr:<2, Ni:<3.

Za mírného míchání se prášek nasákl roztokem ΝΗ₄Η₂ΡΟ₄, obsahujícím 1 mg P na ml, sušil se přes noc při 50° C k dopování 150 ppm P, načež se prosil na velikost části 400 pm.

Kondenzátorové anody se připravily z 0,047 g prášku Ta a vždy o hustotě slisování 5,0 g/cm^J sintrováním při 1260 °C při době výdrže 10 minut.

Formovací proudová hustota byla 150 mA/g s 0,1 % hmotnostními roztoku HjPO₄ jako formovacím elektrolytem při teplotě 85 °C až do konečného napětí 16 V, které se udržovalo po dobu 100 minut.

Výsledky zkoušky:

Sintrovaná hustota : 4,6 g/cm^J

Kapacitance: 100 577 pFV/g

Svodový proud: 0,73 nA/pFV

Příklad 17

Vysoce čistý Ta2C>5 optické jakosti se kalcinoval nejprve po dobu 4 hodin při teplotě 1700 °C a pak 16 hodin při teplotě 900 °C aby se získaly kompaktnější a hrubší částice prekurzorů. Fyzikální vlastnosti prášku pentoxidu byly:

Průměrná velikost částic (FSSS) : 20 μιη •a

Sypná hustota (Scott): 39 g/palec • * · « • · « ·

8,7 %

Sítová analýza:

400-500 pm 200-400 μιη 125-200 μπι

63,6 %

15,0 %

80-125 μπι 45-80 μπι <45 μπι

7,2 % 3,8 %

Morfologie je patrná z obrázků 11A-11C (mikrofotografie SEM).

Prášek oxidu se redukoval na kov stejným způsobem jako v příkladu 16, avšak při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin.

Loužení a dopování P bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 16.

Práškový tantal vykazoval následující analytické údaj e:

Průměrná velikost částic (FSSS):2,8 μιη

Sypná hustota (Scott): 28,9 g/palec³

Povrch BET: 2,11 m²/g

Sypkost nevibrovanou nálevkou s úhlem 60° s otvorem

2,54 mm: 25 g za 35 sekund.

Mastersizer D10 = 103,29 pm, D50 = 294,63 pm, D90 = 508,5 pm. Morfologie: viz obrázky 12A - 12C (snímky SEM)

Chemická analýza (ppm): 0:7350, N1207, H:174, C:62, Mg:9, Fe:5, Cr:<2, Ni:<3, P:150.

Anody kondenzátorů se připravily a anodizovaly jako v příkladu 16.

·· ····

• ·

Výsledky zkoušek:

Sintrovaná hustota: 4,8 g/cm

Kapacitance: 89 201 gFV/g

Svodový proud: 0,49 nA/pFV

Připravila se druhá řada kondenzátoru. stejným způsobem, avšak s teplotou sintrování zvýšenou na 1310 °C.

Výsledky zkoušek:

Sintrovaná hustota: 5,1 g/cm

Kapacitance: 84 201 gFV/g

Svodový proud: 0,68 nA/pFV

Příklad 18

Jednotlivě se redukovala řada vzorků V0₃, ZrC>2, a V2O3 vždy o hmotnosti přibližně 25 gramů po dobu 6 hodin parami hořčíku při teplotě 950 °C. Redukční produkty se vyluhovaly zředěnou kyselinou sírovou, aby se odstranil zbylý oxid hořečnatý. V každém případě byl produktem černý prášek kovu. Prášek wolframu a zirkonia měly obsahy kyslíku 5,9 a případně 9,6 % hmot./hmot., což ukazovalo na to, že oxidy kovů se zredukovaly na kov.

Zdá se, že předmětný vynález představuje jedinou ukázanou cestu k výrobě vysoce jakostního prášku niobu, redukovaného chemicky. Redukce oxidu kovu reakčním činidlem v parách, jako je například hořčík, jak je zde ukázáno, je tedy zvláště vhodná pro výrobu prášků použitelných jako substráty pro kondenzátory kov-oxid kovu. I když se redukční proces prováděl s kovovým oxidem v loži ve styku se zdrojem par hořčíku, redukce může probíhat ve fluidním loži, • 4 · · · <

► 4 · ► 4 444 • 4 ·· • 4 4 • 4 4 • 4 4 v rotační peci, v rychlém reaktoru, ve vícenásobné nístějové peci nebo v podobném systému, za předpokladu, že hořčík nebo jiné redukční činidlo je v parách. Postup podle vynálezu bude účinkovat rovněž s jinými oxidy kovů nebo se směsí oxidu kovů, u kterých redukční reakce s hořčíkem nebo jiným redukčním činidlem v parách má zápornou změnu Gibbsovy volné energie.

Zde popsaný způsob redukce parami má četné výhody. Zpracování produktů redukce je značně méně komplikované a nákladné, než následné zpracování práškového tantalu, vyrobeného reakcí v kapalné fázi, jako je například redukce K^TaFy v systému roztavené soli. V postupu podle vynálezu se neprodukují žádné zbytky fluoridu nebo chloridu. To odstraňuje potenciálně vážný problém spojený s likvidací těchto látek nebo potřebu zřídit nákladný systém využití odpadů. Redukce oxidů kovů redukčními činidly v parách poskytuje prášky se značně vyššími plochami povrchu, než mají prášky vyrobené redukcí sodíkem v roztavené soli.

Pomocí tohoto nového postupu je možno snadno vyrobit prášky s velmi vysokými plochami povrchu ve srovnání s tradičními metodami; možnost výroby velmi výkonných prášků kondenzátorové jakosti pomocí hořčíku nebo jiných redukčních činidel v parách je velká.

Současný vynález dále poprvé ukazuje převahu slitinových prášků Ta-Nb pro použití při výrobě kondenzátorů.

Obrázek 16 ukazuje poměr maximálně dosažitelné kapacitance (gFV/g) a povrchu BET prášku ve vztahu ke slitinové kompozici. A a C představují čisté prášky Ta a případně Nb naměřené v příkladu 16 podle předmětného

vynálezu. B představuje nejvyšší známé hodnoty kondenzátoru z čistých prášků Ta, jak je uvedeno v příkladech 2, 5 a 7 publikované mezinárodní patentové přihlášky VO 98/37249.

Čára 1 představuje očekávatelné hodnoty kondenzátorů ze slitinového prášku z lineární interpolace kondenzátorů z čistých prášků Ta a Nb. E představuje fiktivní kondenzátor z prášku Nb, kde izolační vrstva má stejnou tloušťku na Volt, jako u kondenzátorů z prášku Ta, avšak liší se dielektrická konstanta oxidu niobičného. Čára 11 představuje lineární interpolaci mezi B a E. D představuje naměřené hodnoty kondenzátoru ze slitinového prášku 25 % hmotnostních Ta a 75 % hmotnostních Nb, jak je ukázán v příkladu 15 podle předmětného vynálezu. Křivka III představuje odhadnutou závislost na kompozici slitiny kondenzátoru ze slitinového prášku v souladu s předmětným vynálezem.

Obrázek 13 je blokové schéma kroků k použití vynálezu pro elektrolytický kondenzátor. Kroky zahrnují redukci oxidu kovu parami redukujícího činidla, oddělení oxidu redukujícího činidla z hmoty výsledného kovu; rozmělnění do práškové formy a/nebo na velikost primární částice prášku; třídění; případně předběžné sintrování k získání aglomerováných sekundárních částic (řízené mechanické metody a kontrola kroků původní redukce nebo oddělování jsou rovněž účinné k získání aglomerátů); deoxidace ke snížení obsahu kyslíku; zhutňování primárních nebo sekundárních částic na pórovitou soudržnou hmotu pomocí isostatického lisování za studená s použitím zhutňujících pojiv nebo maziv, nebo bez nich; sintrování do formy pórovité anody (která může být protaženě válcovitá nebo ve formě destičky nebo může být krátká jako je čip); připojení anodového přívodu uložením v anodě před sintrováním nebo navařením na kompaktní sintrovanou anodu; formování obnažených povrchů kovu • ·

9909

9 0

9 0 9 0

v pórovité anodě elektrolytickou oxidací k vytvoření dielektrické vrstvy oxidu; impregnace pevné anody impregnačními prekurzory do pórovité hmoty a pyrolýza v jednom stupni nebo ve více stupních nebo jinými metodami impregnace; dokončení katody; a balení. Různé dodatečné kroky čistění a zkoušení nejsou znázorněny. Konečný produkt (ve válcovité formě) je zobrazen na obrázku 15 jako Ta nebo Nb (nebo slitina Ta-Nb) kondenzátor 101 v dílčím řezu jako Ta nebo Nb (nebo slitina Ta-Nb) pórovitá anoda 102. impregnovaná pevným elektrolytem, obklopená opačnou elektrodou (katodou) 104 a obalová vrstva 105 s hutným přívodním drátkem 106 z Ta nebo Nb (obecně v souladu s kompozicí prášku), který je připojen k anodě svarem 107. Jak uvedeno výše, podle předmětného vynálezu je možno získat další o sobě známé formy kondenzátorů (faktory různého tvaru, různé kovy, jiné systémy elektrolytu, připojení anodového přívodu, atd.).

Obrázek 14 je blokové schéma, společně znázorňující výrobu některých z dalších odvozených produktů a použití vynálezu, včetně použití prášků ve formě proužků, pro formování a volné balení pro další reakci a/nebo zhutňování metodami sintrování, isostatického lisování za horka (H.I.P) nebo sintrování/Η.I.P. Prášky jako takové a/nebo zhutněné se mohou použít pro výrobu kompozitů, při spalování, v chemické syntéze (jako reagující činidlo) nebo při katalýze, ve slitinách (například ve ferrometalurgii) a v povlacích. Zhutněné prášky se mohou používat pro výrobu válcovaných výrobků a obrobených součástí.

V některých případech produkty pro konečné použití, vyrobené pomocí prášků získaných redukcí parami se budou podobat běžným produktům vyrobeným z běžných (například ·· ···· • · ·

redukovaných) prášků, přičemž v jiných případech budou produkty nové struktury a budou mít jedinečné fyzikální, chemické nebo elektrické charakteristiky vyplývající z jedinečných forem prášků vyrobených redukcí parami redukujících činidel, jak bylo zde popsáno. Způsoby přechodu od výroby prášku ke konečnému produktu nebo ke konečnému použití je rovněž možno obměňovat v té míře, v jaké prášky a způsoby jejich výroby vytvářejí modifikované profily nečistot a morfologie.

Výroba válcovaných výrobků a obrobených součástí může zahrnovat opětné roztavení, lití, žíhání, zpevňování disperze a další o sobě dobře známé metody. Konečné výrobky vyrobené další reakcí prášku kovu mohou zahrnovat vysoce čisté oxidy, nitridy, silicidy a ještě další deriváty, jako je například komplexní keramika, používaná ve ferroelektrice a v optických použitích, například sloučenin PMV se strukturou perovskitu.

Odborníkům pracujícím v daném oboru jsou patrná další provedení, zlepšení, detailní obměny a použití, která spadají ro rozsahu uvedeného popisu a ducha předchozích diskuzí a závěrů a obecně do rozsahu tohoto vynálezu, který je vymezen pouze následujícími nároky, sestavenými v souladu s patentovým zákonem, včetně doktríny ekvivalentů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ^ft.ír,v, í«iSo« VSETEC&ft advokát

M Q0 PPAHA 2, ř !;·,!’-C·^ P’ • · · • · · · 4 • 4 · · • 4 4

4 4 4 4· • · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4

44444 44 44

1. Způsob výroby kovových prášků, zvolených ze skupiny zahrnuj ící Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo s jedním kovem nebo více kovy zvolenými ze skupiny zahrnující Ti, Mo, V, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány, nebo s nimi společně vyrobeny, vyznačující se tím, že zahrnuj e kroky:

(a) získání oxidu nebo směsí oxidů kovu (kovů), kde oxid je ve formě prostupné pro plyn, (b) vytvoření par redukujícího činidla v místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou při zvýšené teplotě, (c) výběr reagujících činidel, pórovitosti oxidu, teploty a doby redukční reakce se volí pro docílení v podstatě úplné redukce oxidu (oxidů) k uvolnění jeho kovové části, kde zbývající oxid redukčního činidla, vzniklý při reakci, je snadno odstranitelný.
2. Způsob výroby kovových prášků zvolených ze skupiny zahrnuj ící Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo s jedním kovem nebo s více kovy zvolenými ze skupiny zahrnující Ti, Mo, V, Hf a V a Zr, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

(a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu (kovů), kde oxid je ve formě prostupné pro plyn, (b) vedení plynu obsahujícího vodík hmotou při zvýšené teplotě, (c) pórovitost oxidu, teplota a doba redukce se volí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku, obsaženého v oxidu za vzniku suboxidu, (d) další redukce suboxidu v druhém stupni pomocí 'TV ΖΛ» —+774·· ·*·· · ·· ·· ·· redukujících činidel vybraných ze skupiny redukujících kovů a hydridů redukujících kovů, čímž se v podstatě úplně zredukuje oxid za uvolnění jeho kovového podílu.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že redukující činidlo se volí ze skupiny zahrnující Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr a jejich hydridy.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kovový prášek nebo slitinový prášek se zpracuje do aglomerované sekundární formy.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kovový prášek je dále deoxidován novým vystavením parám redukujícího činidla.
6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že redukce v prvém stupni se vede do snížení objemu pevné látky alespoň o 35 až 50 %.
7. Způsob podle nároku 2 nebo 6, vyznačující se tím, že redukce v prvém stupni se provádí až do vzniku ΜεΟ_χ, kde Me značí Ta a/nebo Nb a x má hodnotu 1 až 2.
8. Způsob podle jednoho z nároků 2, 6 nebo 7, vyznačující se tím, že produkt redukce z prvého stupně se udržuje přibližně na redukční teplotě po dalších 60 až 360 minut.
9. Způsob podle jednoho z nároků 2 nebo 6 až 8, vyznačující se tím, že jako redukující činidlo v druhém stupni se použije Mg, Ca a/nebo jejich hydridy.

% 21000 — «< ···· · ·· ' ··* ·» • · · ·*·· ···· • · · · · · « ···· • · · · · ······ • · * · · ···· ·» · · * ··· ·«·« ·· ··
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že kov je tvořen v podstatě tantalem a oxidem je oxid tantaličný.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že kovem je niob a oxidem je oxid niobičný nebo suboxid niobu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že oxid obsahuje tantal v množství až do 50 at.-% z celkového obsahu kovů.
13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že forma hmoty oxidu, prostupná pro plyn, má objem prázdného prostoru alespoň 90 %.
14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že oxid je ve formě aglomerovaných primárních částic oxidu s průměry mezi 100 a 1000 nm a průměrná velikost aglomerátu je 10 až 1000 pm (Mastersizer D50).
15. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že redukujícím činidlem je hořčík.
16. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že zvýšená teplota při prohánění par redukujícího činidla hmotou oxidu je pod 0,5 TM, kde TM značí teplotu tavení kovového prášku.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že teplota je pod 0,4 TM.
18. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 17, vyznačující «Tty TCOC —

44 ^4444 * « F ·· *· '4444 4 4 4

4 4 4 4 4 • 4 «4

4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 4 4 4

44 44 se tím, že pro výrobu hotového prášku se primární kovový prášek podrobí další deoxidaci.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že jako nastavení redukční reakce se provede jeden dokončující krok deoxidace, nebo více kroků.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že konečná deoxidace je odděleným zpracováním.
21. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že kovový prášek se zpracuje do aglomerované sekundární formy.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že krok deoxidace se provádí na aglomerované sekundární formě prášku.
23. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že kovový prášek je dále tvarován do koherentní pórovité hmoty.
24. Práškový niob ve formě aglomerovaných primárních částic s velikostí částic 100 až 1000 nm, kde aglomeráty mají velikost částic odpovídající D10 = 3 až 80 pm,

D50 = 20 až 250 pm a D90 = 30 až 400 pm, stanovené přístrojem Mastersizer.
25. Práškový niob podle nároku 24, obsahující až 40 at.~% Ta z celkového obsahu kovu, samotného, nebo s jedním nebo více kovy, zvolenými ze skupiny Ti, Mo, V, Hf, V a Zr.

Ζ-οοο — ♦ ·'···· « ·· ·· ·· » · · ···· ···· • · ··· · · »999

99 9 99

9 9 99
26. Práškový niob podle nároku 25, obsahuj ící alespoň 2 at.-% dalšího kovu(ů).
27. Práškový niob podle nároku 25, obsahující alespoň 3,5 at.-% dalšího kovu(ů).
28. Práškový niob podle nároku 25, obsahující alespoň 5 at.-% dalšího kovu(ů).
29. Práškový niob podle nároku 25, obsahující alespoň 10 at.dalšího kovu(ů).
30. Práškový niob podle nároku 25 až 29, obsahující až 34 at.-% dalšího kovu(ů).
31. Práškový niob podle nároků 25 až 30, obsahující tantal jako další kov.
32. Prášek podle jednoho z nároků 24 až 31 ve formě aglomerováných v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm.
33. Prášek podle jednoho z nároků 24 až 32, který má násobek povrchu BET a hustoty slitiny 8 až 250 (m /g) x (g/cm³).
34. Prášek podle jednoho z nároků 24 až 33, který má poměr Scottovy hustoty a hustoty slitiny 1,5 až 2,3 (g/palec³)/(g/cm³).
35. Prášek podle nároku 32, který má velikost částic aglomerátů 20 až 300 gm, stanovenou jako hodnota D50 na přístroji Mastersizer.

·· ·· • · · ·

TV 2.000 • · ···· » • · · · · · • · · · · *
36. Práškový niob podle jednoho z nároků 24 až 35,

O obsahující kyslík v množství 2500 až 4500 ppm/m povrchu BET, až 10 000 ppm dusíku, až 150 ppm uhlíku a méně než celkem 500 ppm kovových nečistot.
37. Práškový niob podle jednoho z nároků 24 až 35, který po sintrování při 1100 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 80 000 až 250 000 pFV/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 2 nA/pFV.
38. Práškový niob podle jednoho z nároků 24 až 35, který po sintrování při 1250 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 30 000 až 80 000 gFV/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
39. Anoda kondenzátoru, získaná sintrováním prášku podle jednoho z nároků 24 až 38 a anodizací.
40. Kondenzátor obsahující anodu podle nároku 39.
41. Kondenzátor podle nároku 40 jako kondenzátor s tuhým elektrolytem.
42. Slitinový prášek pro použití při výrobě elektrolytických kondenzátorů tvořený v podstatě niobem a obsahující až 40 at.-% tantalu z celkového obsahu Nb a Ta.
43. Prášek podle nároku 42, obsahující alespoň 2 at.-% tantalu.

^1/^000-/^ • · ···· · · · ’ · · ·«,
44. Prášek podle nároku 43, obsahující alespoň 3,5 at.-% tantalu.
45. Prášek podle nároku 43, obsahující alespoň 5 at.-% tantalu.
46. Prášek podle nároku 43, obsahující alespoň 10 at.-% tantalu.
47. Prášek podle nároku 42, obsahující od 12 do 34 at.-% tantalu.
48. Prášek podle jednoho z nároků 42 až 47 ve formě aglomerovaných vloček, který má násobek plochy povrchu BET a hustoty slitiny od 8 do 45 (m /g) x (g/cm ).
49. Prášek podle jednoho z nároků 42 až 47 ve formě aglomerovaných v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm, který má násobek povrchové plochy BET a hustoty do 15 až 60 (m²/g) x (g/cm³).
50. Prášek podle nároku 7 nebo 8, který má hodnotu D50 střední velikosti částic 20 až 250 pm přístrojem Mastersizer.
51. Prášek podle jednoho z nároků 42 až 50, který má a a

Scottovu hustotu 1,5 až 3 (g/palec )/(g/cm ).
52. Anoda kondenzátorů, získaná sintrováním prášku podle jednoho z nároků 42 až 51 a anodizací.
53. Kondenzátor, obsahující anodu podle nároku 52.

γ/ υοοο - yijl·« ···· · ·» ' *·· ·*·· · t fc fc
54. Způsob výroby slitinového prášku podle nároku 48, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

(a) hydridace ingotu slitiny, tavené elektronovým paprskem, obsahující Nb a až 40 at.-% Ta z celkového obsahu Nb a Ta, a (b) rozmělnění uvedeného hydridovaného ingotu, a (c) dehydridaci rozmělněné slitiny, získané v kroku (b) , a (d) převedení rozmělněné slitiny na vločky, a (e) aglomeraci uvedených vloček při teplotě 800 až 1150 °C v přítomnosti kovu alkalické zeminy jako redukujícího činidla, (f) loužení a promýváni aglomerovaných vloček slitiny k odstranění všech zbytků a zbytkových produktů redukuj ícího činidla.
55. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že během aglomerace je slitinový prášek dopován fosforem a/nebo dusíkem.
56. Prášek slitiny niobu a tantalu, schopný dosáhnout po sintrování a formování poměr specifické kapacitance a povrchu BET prášku vyšší než 65 000 (pFV/g)/(m²/g), výhodně více než 70 000 (pFV/g)/(m^/g).