CZ302249B6 - Zpusob výroby kovových prášku - Google Patents
Zpusob výroby kovových prášku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302249B6 CZ302249B6 CZ20004112A CZ20004112A CZ302249B6 CZ 302249 B6 CZ302249 B6 CZ 302249B6 CZ 20004112 A CZ20004112 A CZ 20004112A CZ 20004112 A CZ20004112 A CZ 20004112A CZ 302249 B6 CZ302249 B6 CZ 302249B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oxide
- metal
- powder
- reduction
- reducing
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 183
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims description 77
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 79
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 24
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 25
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 33
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 Nb compounds Chemical class 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N niobium tantalum Chemical compound [Nb].[Ta] RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 1
- KNXITBRFMOXBCQ-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] Chemical compound B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.B([O-])([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] KNXITBRFMOXBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101100004297 Caenorhabditis elegans bet-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 1
- 240000005702 Galium aparine Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003192 Nb–Ta Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020012 Nb—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I tantalum(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ta+5] ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Zpusob výroby kovových prášku, zvolených ze skupiny, do které patrí Ta a Nb, a všech produktu z nich samotných nebo s jedním kovem nebo více kovy, zvolenými ze skupiny, do které patrí Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim pridány nebo s nimi spolecne vyrobeny, zahrnující kroky získání oxidu nebo smesi oxidu kovu nebo kovu, kde oxid jako takový je ve forme prostupné pro plyn, vytvorení par redukujícího cinidla v míste mimo hmotu oxidu a prohánení par hmotou pri zvýšené teplote a výber reakcních cinidel, pórozity oxidu, teploty a doby redukcní reakce k docílení v podstate úplné redukce oxidu kovu nebo oxidu kovu k uvolnení jeho/jejich kovové cásti, kde zbývající oxid redukcního cinidla, vzniklý pri reakci je snadno odstranitelný, pricemž v procesu, pri kterém se v podstate predejde použití redukcního cinidla v roztaveném stavu, se pri výrobe kovu nebo slitinového prášku vytvorí prášek s vysokou povrchovou plochou. Dále zpusob, zahrnující kroky získání oxidu nebo smesi oxidu kovu nebo kovu, kde oxid je ve forme prostupné pro plyn a vedení plynu, obsahujícího vodík, hmotou pri zvýšené teplote, pricemž pórozita oxidu, teplota a doba redukce se volí tak, aby se odstranilo alespon 20 % kyslíku, obsaženého v oxidu, za vzniku suboxidu, a dále zahrnující další redukci suboxidu ve druhém stupni pomocí redukcních cinidel, vybraných ze skupiny redukcních kovu a hydridu redukcních kovu, címž se v podstate úplne zredukuje oxid za uvolnení jeho kovového podílu.
Description
Způsob výroby kovových prášků
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kovových prášků, zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo sjedním kovem nebo více kovy, zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány nebo s nimi společně vyrobeny. Dalšími aspekty souvisícími s předmětným vynálezem jsou práškový niob ve formě aglomero10 váných primárních částic, anoda kondenzátoru, získaná sintrováním tohoto prášku, a kondenzátor, obsahující tuto anodu, a dále slitinový prášek pro elektrolytické kondenzátory, způsob jeho výroby, anoda, získaná sintrováním tohoto prášku, a kondenzátor, obsahující tuto anodu. Vynález patří do oboru způsobu výroby práškového tantalu, niobu a dalších kovů a jejich slitin redukcí odpovídajícího oxidu kovu pomocí par aktivních kovů, jako je například hořčík Mg, vápník Ca, a dalších redukujících prvků a sloučenin ve formě par.
Dosavadní stav techniky
Tantal a niob jsou členy skupiny kovů, které se obtížně izolují ve volném stavu v důsledku stability jejich sloučenin, zejména některých jejich oxidů. Přehled metod, vyvinutý pro výroby tantalu, poslouží k ilustraci historie typických výrobních způsobů těchto kovů. Práškový kovový tantal byl poprvé vyroben v průmyslovém měřítku v Německu na počátku dvacátého století redukcí podvojné soli heptafluorotantaličnanu draselného (K2TaF7) sodíkem. Malé kousky sodíku se smíchaly se solí, obsahující tantal, a uzavřely se v ocelové trubici. Trubice se nahoře zahřívala kruhovým horákem a po zapálení redukce rychle pokračovala dolů trubicí. Reakční směs se ponechala vychladnout a pevná hmota, tvořená práškem kovového tantalu, nezrcagovaným K2TaF7 a sodíkem a dalšími produkty redukce, se ručně vyjmula pomocí sekáčku. Směs se rozdrtila a loužila se zředěnou kyselinou, aby se tantal oddělil od ostatních složek. Postup se obtížně kontroloval, aby nebezpečný a vyroben byl hrubý znečištěný prášek, avšak přesto naznačil cestu, která se v pozdějších létech stala základním prostředkem výroby vysoce čistého tantalu.
Průmyslová výroba kovového tantalu ve Spojených státech amerických začala ve třicátých letech. Roztavená směs K2TaF7, obsahující oxid tantaličitý Ta2O5, se podrobila elektrolýze pri teplotě
700 °C v ocelové retortě. Po skočení redukce se systém ochladil a pevná hmota se vyjmula z elektrolytického článku a pak se rozdrtila a vyluhovala s cílem oddělení hrubého práškového tantalu od dalších reakčních produktů. Tento dendritický prášek nebyl vhodný pro přímé použití ve výrobě kondenzátorů.
Moderní způsob výroby tantalu byl vyvinut koncem padesátých let Hellierem a Martinem (Hellier, E.G., a Martin, G.L., patent Spojených států amerických US 2950185, 1960). Podle Helliera a Martina a podle stovek následně popsaných provedení a obměn se roztavená směs K2TaF7 a ředicí soli, obvykle NaCI, redukovala roztaveným sodíkem v reaktoru s mícháním. Tímto způsobem bylo možné dosáhnout kontroly důležitých proměnných reakce, jako je redukční teplota, rychlost reakce a reakční směs. Během let se tento postup zdokonaloval a zlepšoval až do stavu, kdy se vyráběly vysoce jakostní prášky s povrchovou plochou přesahující 20 000 cm2/gram a běžným se stal materiál s plochou povrchu v rozmezí 5000 až 8000 cm2/gram. Způsob výroby stále vyžaduje vyjímání pevného reakčního produktu z retorty, oddělování práškového tantalu od solí loužením a zpracováním, jako je aglomerace, pro zlepšení fyzikálních vlastností.
Většina práškového tantalu v kondenzátorové kvalitě se rovněž deoxiduje hořčíkem, aby se minimalizoval obsah kyslíku (Albrecht, W. W., Hoppe, Η, Papp, V., a Wolf, R., patent Spojených států amerických US 4537641, 1985). Dnes jsou rovněž známé produkty předběžné aglomerace formy primárních částic na formu sekundárních částic a dopování materiály (např. P, N, Si a C) pro zvýšení kapacitance.
- I CZ 302249 B6
Zatímco redukce K2TaF7 sodíkem umožnila průmyslu vyrábět vysoce výkonné a vysoce jakostní lantalové prášky, podle Ulmanrťs Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5lh edition, volume A 26, sír. 80, 1993, spotřeba tantalu pro kondenzátory, již dosáhla úrovně více než 50 % z celosvětové produkce tantalu, činící okolo 1000 tun ročně, přičemž se pro kondenzátory v podstatě neužíval niob, i když surovinová základna niobu je značně širší než tantalu a většina publikací o metodách přípravy prášků a výroby kondenzátorů uvádí niob, jakož i tantal.
Některé z potíží uplatňování tohoto postupu pro niob jsou následující:
io 1 když výrobní proces typu, uvedeného Hellierem a Martinem (patent Spojených státu amerických. CS 2950185). s redukcí heptafluortantaličnanu draselného pomocí sodíku v tavenině solí, je v podstatě dostupný pro výrobu vysoce čistých prášků niobu prostřednictvím heptaťluorniobičnanu draselného, v praxi dobře nefunguje. To je zčásti vyvoláno obtížemi při srážení odpovídajících solí heptaťluorniobičnanu a zčásti agresivně reaktivní a korozi vní povahou těchto solí, takže niob, vyrobený tímto způsobem, je velmi nečistý. Dále oxid niobu je obvykle nestálý. Viz např. N.F. .Jackson a kol.. Electrocomponent Sience <£ Technology, Vol. i, str. 27-37 (1974).
Niob se tedy v kondenzátorovém průmyslu používá ve velmi malé míře, hlavně v oblastech s nižším nároky na kvalitu.
?o
Dielektrická konstanta oxidu niobu je však asi 1,5krát vyšší než u podobných vrstev s oxidem tantalu, což by v podstatě umožnilo vyšší kapacitanci niobových kondenzátorů s uvážením stability a dalších faktorů.
Pokud se týče samotného tantalu, má tento postup přes úspěch redukčního procesu s použitím K2TaF7 sodíkem četné nedostatky.
Především se jedná o vsázkový postup, kterému je vlastní proměnlivost systému; důsledkem je obtížnost dodržení konzistence jednotlivých dávek. Zpracování po redukci (mechanická u) a hydrometalurgická separace, filtrace) je složité, vyžadující značné lidské a kapitálové zdroje, aje kromě toho zdlouhavé. Problémem může být odstraňování velkých množství reakčních produktů, obsahujících fluoridy a chloridy. Základní význam má skutečnost, že proces byl vyvinut do stavu zralosti, takže výhledy na výrazné pokroky ve výkonnosti vyráběné tantalového prášku jsou omezené.
Během let proběhlo mnoho pokusů o vývoj alternativních cest k redukci tantalu a podobných sloučenin kovů, včetně sloučenin Nb, do kovového stavu (Miller, G.R, „ Tantalum and Niobium, London, 1959, str. /88-194; Marden, J.W., and Rich, M.H., patent Spojených států amerických US /728941, 1927; a Gardner D„ patent Spojených států amerických US 2516863, 1946; Hurd, io patent Spojených států amerických US 4687632). Mezi těmito pokusy bylo použití aktivních kovů jiných než sodík, jako je například vápník, hořčík a hliník, a jiných surovin, jako je například oxid tantaličný a chlorid tantaličný. Jak je patrné z tabulky 1 níže, negativní změny Gibbsovy volné energie naznačují, že redukce oxidů Ta, Nb a dalších kovů do kovového stavu je příznivá; rychlost reakce a metoda ukazují schůdnost použití tohoto přístupu k výrobě vysoce jakostních prášků v průmyslovém měřítku. Dosud ovšem nebyl žádný z těchto přístupů významně zaveden v průmyslu, protože neposkatoval prášky o vysoké jakosti. Zdá se, že důvodem selhání těchto přístupů v minulosti bylo to, že redukce se prováděla smícháním redukčního činidla s oxidem kovu.
Tabulka 1
Změny Gíbbsovy volné energie pro redukci oxidů kovů hořčíkem
MxOy(s) + yMg(g) -> yMgO(s) + xM(s)
| Teplota (°C) | Změna Gíbbsovy volné energie (kJ/mol oxidu) | |||||
| Ta20s | Nb2O5 | TiO2 | v2o3 | ZrO2 | wo2 | |
| 200 | -916 | -1062 | -243 | -566 | -92 | -598 |
| 400 | -899 | -1062 | -234 | -544 | -88 | -590 |
| 600 | -878 | -1021 | -230 | -527 | -84 | -581 |
| 800 | -845 | -991 | -218 | -510 | -75 | -573 |
| 1000 | -816 | -958 | -209 | -485 | -63 | -561 |
| 1200 | -778 | -924 | -197 | -464 | -54 | -548 |
| 1400 | -745 | -887 | -138 | -443 | -46 | -535 |
Používání hořčíku k deoxidaci nebo k redukci obsahu kyslíku v kovovém tantalu je dobře známé. Proces zahrnuje smíchání kovového prášku s 1 až 3 procenty hořčíku a zahřívání k docílení redukčního procesu. Hořčík je během části doby zahříván v roztaveném stavu. V tomto případě je cílem odstranění 1000 až 3000 dílů na milion dílů (ppm) kyslíku, přičemž se vytvoří jen malé množství MgO. Jestliže se však redukuje značně větší množství oxidu tantalu, vzniká velké io množství oxidu horečnatého. Výsledná směs hořčíku, oxidu tantalu a oxidu hořečnatého může za podmínek špatně řízené teploty vytvářet komplexy tantalu, hořčíku a kyslíku, které se obtížně oddělují od kovového tantalu.
Podstata vynálezu
Základním cílem vynálezu se poskytnout nový přístup k výrobě vysoce výkonného prášku tantalu a niobu kondenzátorové kvality, který by umožnil odstranit jeden nebo více, výhodně všechny problémy, spojené s tradiční redukcí podvojné soli a následujícím zpracováním.
Dalším cílem vynálezu je umožnit kontinuální provedení výrobního postupu.
Ještě dalším cílem vynálezu je vyvinout zlepšené formy kovu.
Jiným cílem je vyvinout práškové slitiny niobu s tantalem kondenzátorové kvality a morfologie.
Podstata způsob výroby kovových prášků zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb, a všech produktů z nich samotných nebo s jedním kovem nebo více kovy, zvolenými ze skupiny, do které
- .> CZ 302249 B6 patří Tí, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány nebo s nimi společné vyrobeny, podle předmětného vynálezu, spočívá v tom, že zahrnuje stupně:
(a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu nebo kovu, kde oxid jako takový je ve formě prostupné pro plyn, (b) vytvoření par redukujícího Činidla v místě mimo hmotu oxidu prohánění par hmotou při zvýšené teplotě, (e) výběr reakčních činidel, pórozity oxidu, teploty a doby redukční reakce k docílení v podstatě úplné redukce oxidu kovu nebo oxidů kovů k uvolnění jeho kovové části, kde zbývající oxid redukčního činidla, vzniklý při reakci, je snadno odstranitelný, přičemž v procesu při kterém se v podstatě předejde použití redukčního činidla v roztaveném stavu se při výrobě kovu nebo slitinového prášku vytvoří prášek s vysokou povrchovou plochou.
Druhým provedením podle předmětného vynálezu je způsob výroby kovových prášků, zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb, a všech produktu z nich samotných nebo s jedním kovem nebo s více kovy, zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje stupně:
(a) získání oxidu nebo směsí oxidů kovu nebo kovů, kde oxid je ve formě prostupné pro plyn, (b) vedení plynu, obsahujícího vodík, hmotou při zvýšené teplotě, (c) pórozita oxidu, teplota a doba redukce se volí tak, aby se odstranilo alespoň 20% kyslíku, obsaženého v oxidu, za vzniku suboxidu, (d) další redukce suboxidu ve druhém stupni pomocí redukčních činidel, vybraných ze skupiny redukčních kovů a hydridů redukčních kovů, čímž se v podstatě úplně zredukuje oxid za uvolnění jeho kovového podílu.
Redukční činidlo se výhodně zvolí ze skupiny, do které patří Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr a jejich hydridy. Kovový prášek nebo slitinový prášek se výhodně zpracuje do aglomerované sekundární formy. Podle dalšího výhodného provedení se kovový prášek dále deoxiduje novým vystavením parám redukčního činidla.
Ve výše uvedeném druhém provedení se redukce v prvém stupni provádí do snížení objemu pevné látky alespoň o 35 až 50 %. Redukce v prvém stupni se výhodně provádí až do vzniku MeO„ kde Me značí Ta a/nebo Nb a x má hodnotu I až 2. Podle dalšího výhodného provedení se produkt redukce z prvého stupně udržuje přibližně na redukční teplotě po dalších 6é až 360 minut. Jako redukčního činidla ve druhém stupni se ve výhodném provedení použije Mg, Ca a/nebo jejich hybridy.
Podle dalšího výhodného provedení je kov tvořen v podstatě tantalem a oxidem je oxid tantaličitý. Podle dalšího výhodného provedení je kovem niob a oxidem je oxid niobičný nebo suboxid niobu. Oxid v tomto případě výhodně obsahuje tantal v množství až do 50 atomových % z celkového obsahu kovů.
Podle dalšího výhodného provedení forma hmoty oxidu, prostupná pro plyn, má objem prázdného prostoru alespoň 90 %. Oxid je podle dalšího výhodného provedení ve formě aglomerovaných primárních částic oxidu s průměrem v rozmezí od 100 do 1000 nm a průměrná velikost aglomerátu je 10 až 1000 pm podle ASTM B 822. Redukčním činidlem je ve výhodném provedení hořčík. Podle dalšího výhodného provedení je zvýšená teplota při prohánění par redukčního činidla hmotou oxidu pod 0,5 TM, kde TM značí teplotu tavení kovového prášku, ještě výhodněji je tato teplotě je pod 0,4 TM.
-4 CZ 302249 B6
Podle dalšího výhodného provedení se pro výrobu hotového prášku primární kovový prášek podrobí další deoxidaci. Jako prodloužení redukční reakce se výhodně provede jeden nebo více dokončovacích deoxidačních stupňů, přičemž tato dokončovací deoxidace představuje ve výhodném provedení oddělené zpracování.
Podle dalšího výhodného provedení se kovový prášek výhodně zpracuje do aglomerované sekundární formy. Podle tohoto provedení se výhodně deoxidační stupeň provádí na aglomerované sekundární formě prášku. Kovový prášek jc podle dalšího výhodného provedení dále tvarován do koherentní pórovité hmoty.
Dalším aspektem, souvisícím s předmětným vynálezem, je práškový niob ve formě aglomerováných primárních částic s velikostí částic 100 až lOOOnm, kde aglomeráty mají velikost částic, odpovídající D10 = 3 až 80 pm, D50 = 20 až 250 pm a D90 = 30 až 400 pm, stanovené podle ASTM B 822. V7hodně tento práškový niob obsahuje až 40 atomových % Ta z celkového obsahu kovu, samotného nebo s jedním nebo více kovy, zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, VaZr.
Ve výhodném provedení tento práškový niob obsahuje alespoň 2 atomová % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 3,5 atomových % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 5 atomových % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 10 atomových % dalšího kovu nebo kovů, nejvýhodněji až 34 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
Tento práškový niob výhodně obsahuje tantal jako další kov, přičemž je ve formě aglomerovaných, v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm. Výhodně má práškový niob násobek povrchové plochy BET (viz dále) a hustoty slitiny 8 až 250 (m2/g) x (g/cm ’), dále má výhodně poměr sypné hustoty k hustotě slitiny i,5 až 2,3 (g/palec3)/(g/cm3) a velikost částic aglomerátu 20 až 300 pm, stanovenou jako hodnota D50 podle ASTM B 822.
Výhodně tento práškový niob obsahuje kyslík v množství 0,25 % hmotn./m2 až 0,45 % hmotn./m2 povrchu BET, až 1 % hmot. dusíku, až 0,015 % hmot. uhlíku a méně než celkem 0,05 % hmotn. kovových nečistot.
Výhodně tento práškový niob po sintrování při 1100 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 80 000 až 250 000 pFV/g a specifickou hustotu svobodového proudu nižší než 2 nA/pFV a po sintrování pri teplotě 1250 °C a formování pri 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 30000 až 80000 pFV/g a specifickou hustotu svobodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
Tento práškový niob je možnou použít k výrobě anody kondenzátoru, která se získá výše uvedeným síntrováním tohoto prášku a anodizací. Konečným produktem je kondenzátor, obsahující tuto anodu, přičemž výhodně se jedná o kondenzátor s tuhým elektrolytem.
Dalším aspektem, souvisícím s předmětným vynálezem, je slitinový prášek pro použití pri výrobě elektrolytických kondenzátorů, tvořený v podstatě niobem a obsahující až 40 atomových % tantalu, vztaženo na celkový obsah Nb a Ta. Výhodně obsahuje tento slitinový prášek alespoň 2 atomová % tantalu, ještě výhodněji alespoň 3,5 atomových % tantalu, ještě výhodněji alespoň 5 atomových % tantalu, ještě výhodněji alespoň 10 atomových % tantalu, nejvýhodněji od 12 do 34 atomových % tantalu.
Výhodně je tento slitinový prášek ve formě aglomerovaných vloček s násobkem BET povrchové plochy a hustoty slitiny od 8 do 45 (m2/g) x (g/cm3). Dále je výhodně tento slitinový prášek ve formě aglomerovaných v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm, přičemž má násobek BET povrchové plochy a hustoty od 15 do 60 (m2/g) x (g/cm3). Střední
- N CZ 302249 B6 velikost částic D50 je u tohoto slitinového prášku výhodně 20 až 250 μηι podle ASTM B 822. Dále má výhodně tento slitinový prášek sypnou hustotu 1,5 až 3 (g/palec) (g/cm ) podle ASTM B 822.
s Tento slitinový prášek je možno použít k výrobě anody kondenzátoru, která se získá výše uvedeným sintrováním tohoto prášku a anodizací. Konečným produktem je kondenzátor, obsahující tuto anodu.
Podstata postupu výroby tohoto slitinového prášku spočívá v tom, že zahrnuje stupně:
a) hybridace ingotu slitiny, tavené elektronovým paprskem, obsahující Nb a až 40 atomových % Ta, vztaženo na celkový obsah Nb a Ta, (b) rozmělnění uvedeného hybridovaného ingotu, (c) dehybridaci rozmělněné slitiny, získané ve stupni (b), (d) převedení rozmělněné slitiny na vločky, jo (e) aglomeraci uvedených vloček při teplotě 800 až 1150 °C v přítomnosti kovu alkalické zeminy jako redukčního činidla, (f) loužení a promývání aglomerovaných vloček slitiny k odstranění všech zbytků a zbytkových produktů redukčního činidla.
Výhodně sc během aglomerace slitinový prášek dopuje fosforem a/nebo dusíkem.
Výhodný je slitinový prášek niobu a tantalu výše uvedeného typu schopný dosáhnout po sintrování a formování poměr specifické kapacitance a BET povrchu prášku než 65 000 (gFV/g)/50 (m2/g), výhodně více než 70 000 (pFV/g)/(m2/g).
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že problémy předchozí výroby je možno překonat tak, že se oxidy kovů, jako je Ta2Os a Nb2O5, a suboxidy ve velkých množstvích podstatně nebo výhodně úplně redukují hořčíkem ve formě par. Zdroj oxidů by měl být v podstatě nebo úplně v pevné formě. Oxid je ve formě pórovité pevné látky s velkým přístupem redukčního činidla do hmoty.
Kovy, které se mohou výhodně vyrábět jako jednotlivé nebo společně pomocí předmětného vynálezu, jsou ze skupiny, zahrnující Ta, Nb a slitiny Ta/Nb, každý z nich samotný nebo s další inkluží přidaného nebo společně vyráběného Ti, Mo, V, W, Hf a/nebo Zr. Kovy se rovněž mohou přimíchávat nebo přidávat do slitiny během výroby nebo po výrobě a/nebo se mohou přeměňovat na užitečné sloučeniny těchto kovů. Jako zdroje se mohou používat příslušné stabilní nebo nestabilní formy oxidů těchto kovů. Slitiny kovů se mohou vyrábět z prekurzorů oxidových slitin, například pocházejících ze společného srážení vhodných prekurzorů oxidů.
Tlaky par některých redukujících činidel jsou následující:
-6CZ 302249 136
| Teplota (eC) | Hliník:P (kPa) |
| 2 000 | 53 |
| 2 100 | 10 |
| 2 200 | 19 |
| 2 300 | 33 |
| 2 400 | 56 |
| 2 500 | 90 |
| 2 600 | 140 |
| Teplota (°C) | Hořčík:P íkPa) |
| 800 | 4,7 |
| 850 | 8,9 |
| 900 | 16 |
| 950 | 27 |
| 1000 | 48 |
| 1050 | 72 |
| 1100 | 110 |
| Teplota (°Č) | Vápník:P (kPa) |
| 1000 | 1,7 |
| 1100 | 5,1 |
| 1200 | 13 |
| 1300 | 29 |
| 1400 | 60 |
| 1500 | 110 |
| Teplota (°C) | Lithium; P (kPa) |
| 1000 | 5,1 |
| 1100 | 14 |
| 1200 | 38 |
| 1300 | 72 |
| 1400 | 140 |
- 7 CZ 302249 B6
Teplota pri redukci se významně mění podle použitého redukčního činidla. Teplotní rozmezí pro redukcí oxidů (Ta, Nb) jsou: s Mg,plyt0 800 až 1100 °C, Al(plyn)» 1100 až I500°C, Li<p,yn> ~ 1000 až 1400 °C, Ba(plyn)* 1300 až 1900 °C.
s Změnami teploty a dalších podmínek postupu zpracovávání je možno v rámci účinné redukce docílit různých fyzikálních vlastností, jakož i morfologie kovového prášku vyrobeného redukcí.
Jedno z provedení vynálezu zahrnuje prvý krok redukce oxidového zdroje zvoleného kovu (zvolených kovů) v podstatě do 800 až 100 % (hmotnostních) hodnoty v něm obsaženého kovu jako io primárních částic prášku,k po kterém následuje loužení nebo další hydrometalorgické kroky k oddělení kovu od zbylého oxidu redukčního činidla a dalších vedlejších produktů redukční reakce a od zbylého kondenzovaného redukčního činidla (případně), s následným jedním nebo více kroky deoxidace za podmínek použití méně koncentrovaného činidla v porovnání s prvním krokem první hrubě provedené redukce (a s lepší tolerancí roztaveného stavu redukčního činidla) a pak v případě potřeby s dalším dělením.
V souladu s tímto prvním provedením vynález poskytuje jednostupňový proces redukce pro výrobu kovových prášků, jak je uvedeno výše, zahrnující stupně:
(a) získání oxidu nebo směsných oxidů kovu nebo kovů, kde oxid je takový je ve formě prostupné pro páry, (b) vyvinutí páry redukčního činidla na místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou za zvýšené teploty, (c) výběr reagujících činidel, pórovitosti oxidu, teploty a doby redukce k docílení v podstatě úplné redukce oxidu nebo oxidů k uvolnění jejich kovového podílu, přičemž zbylý oxid redukujícího činidla, vzniklý při reakci, je snadno odstranitelný, přičemž při výrobě kovového prášku nebo prášku slitiny v procesu, pri kterém se předejde v podstatě prášku nebo prášku slitiny v pro3o cesu, při stavu, kterém se předejde v podstatě použití redukčního činidla v roztaveném stavu, se vytvoří sypký kovový prášek s vysokou plochou povrchu.
Výhodným redukujícím činidlem v tomto procesu redukce podle prvního provedení je Mg, Ca a/nebo jej ich hydridy, nejvýhodnější je Mg.
Výhodná je výroba kovového Nb a/nebo Ta, případně jejich slitiny, a/nebo slitiny s dalšími prvky, zvolenými ze skupiny Ti, Mo, W, Hf, V a Zr.
Druhé provedení podle předmětného vynálezu poskytuje dvoustupňový proces redukce, tvořený 40 následujícími stupni:
(a) získání oxidu nebo směsi oxidu kovu nebo kovů, kdy oxid je ve formě prostupné pro páry, (b) prohánění plynu obsahujícího vodík, samotný nebo s plynným ředidlem, hmotou pri zvýšené 45 teplotě, aby se docílila částečná redukce oxidu nebo oxidů, (c) pórovitost oxidu, teplota a doba redukce se zvolí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku z oxidu za vzniku suboxídu, (d) redukce suboxidu pomocí redukčního kovu nebo kovů a/nebo hydridy jednoho nebo více redukujících kovů, čímž se oxid plně zredukuje, aby se uvolnil jeho kovový podíl.
Redukční kovy a/nebo hydridy kovů se ve výhodném provedení uvedou do styku se suboxidem ve formě par.
-8CZ 302249 B6
Výhodnými redukčními kovy ve druhém redukčním stupni podle tohoto druhého provedení jsou Mg a/nebo Ca a/nebo jejich hydridy, Nejvýhodnější je Mg.
Redukční teplota (pro Mg) se výhodně volí mezi 850 °C a normální teplotou varu (1150 °C).
S
Postup podle předmětného vynálezu (obě provedení) byl specificky vyvinut ktomu, aby poskytoval prášek tantalu a niobu a slitiny tantalu s niobem a materiály Ta/Nb v kondenzátorové kvalitě nebo pro aplikace, vyžadující odpovídající Čistotu a/nebo morfologii. Největší nedostatek v současném stavu techniky v tomto oboru je z části odstraněn dostupností niobu kondenzátorové to jakosti, což bylo umožněno tímto vynálezem, přičemž se tantal a/nebo niob mohou zlepšit slitím nebo smísením s dalšími materiály během výroby tantalu a niobu redukční reakcí nebo následně.
Mezi požadavky na takové prášky je potřeba vysokého specifického povrchu struktury předem sintrovaného aglomerátu z přibližně kulovitých primárních částic, což po lisování a sintrování dává koherentní pórovitou hmotu, poskytující propojený systém kanálků pórů s postupně se zužujícím průměrem, čímž se umožní snadný vstup zpracovávacího elektrolytu pro anodizaci a roztoku dusičnanu manganatého [Mn(NO2)2] pro manganizaci.
Redukce oxidů parami redukčních činidel alespoň během počáteční fáze redukce umožňuje snadnou kontrolu teploty během redukce, čímž se zabrání nadměrnému předčasnému sintrování. Dále zo ve srovnání s návrhy na předchozí postupy, při kterých se používá ztekucených redukujících kovu, řízená redukce parami redukčních kovů nevede ke znečištění redukovaného kovu redukčním kovem jeho vniknutím do mřížky redukovaného kovu. Bylo zjištěno, že takové znečištění hlavně nastává během počáteční redukce (v případě Nb) Nb2O5 na NbO2. Tato skutečnost se nejprve jevila jako překvapující, protože oxid niobičitý (suboxid, NbO?) obsahuje pouze o 20% méně kyslíku než kysličník niobičný (NbO25). Tento účinek byl zjištěn ze skutečnosti, že suboxid vytváří značně hustší krystalovou mřížku než peroxid. Hustota NbO2 5 je 4,4 g/cm’, zatímco u NbO? je 7,28g/cm\ tj. husíoia se zvýší 1,okřát odstraněním pouze 20% kyslíku. S přihlédnutím k rozdílným atomovým hmotnostem niobu a kyslíku je s redukcí NbO23 na NbO2 spojeno snížení objemu o 42 %. Vzhledem k výše uvedenému autoři předmětného vynálezu soudí (aniž w by tím byl ovšem obsah vynálezu nějak omezen), že účinek podie vynálezu může být vysvětlen tím, že během redukce pentoxidu je hořčík ve styku s oxidem schopen relativně snadno difundovat do mřížky, zatímco mobilita hořčíku v mřížce suboxidu je výrazně omezena. V souladu s tímto během redukce suboxidu hořčík v podstatě zůstává na povrchu a zůstává přístupný působení promývací kyseliny.
To platí rovněž v případě kontrolované redukce parami hořčíku. Je jasné, že v tomto případě redukce i během kritické počáteční fáze probíhá pouze na povrchu oxidu a oxid hořečnatý, vytvářený během redukce, nevstupuje do prášku oxidu nebo suboxidu. Výhodná teplota během redukce parami hořčíku je mezi 900 a 1100 °C, výhodněji mezi 900 a 1000 °C.
Po odstranění alespoň 20 % kyslíku se teplota může zvýšit až na 1200 °C, aby se zlepšilo předběžné sintrování.
Při redukci pentoxidu vodíkem se vytváří suboxid, kteiý je již sintrován se vznikem aglomerátu, obsahujících stabilní sintrované můstky, které mají výhodnou strukturu pro použití jako surovina na výrobu kondenzátoru.
Nižší teploty vyžadují delší dobu redukce. Navíc stupeň sintrování kovového prášku, který se vyrábí, se může nastavit na předem určenou míru volbou redukční teploty a doby redukce.
Reaktory jsou výhodně vyložené molybdenovou vrstvou nebo keramikou, která se neredukuje vodíkem, aby se zabránilo znečištění.
Dále se doba redukce a redukční teplota volí tak, aby se z pentoxidu odstranilo alespoň 20 % kyslíku. Vyšší stupeň redukce není na škodu. Obecně však není možné redukovat více než 60 % kyslíku během přijatelného časového rozmezí a při tolerovatelné teplotě.
- 9 CZ 302249 Β6
Po dosažení stupně redukce 20 % nebo více je přítomen suboxid. Podle tohoto provedení procesu je produkt redukce výhodně po určitou dobu dále udržován (žíhán) při teplotě nad 1000 °C, nejvýhodněji po dobu asi 60 až 360 minut. Zdá se, že to umožňuje vytvoření a stabilizaci nové, husté krystalové struktury. Protože rychlost redukce velmi značně klesá se stupněm redukce, postačuje zahřívat suboxid na teplotu redukce pod atmosférou vodíku, případně s mírným poklesem teploty. Obvykle postačuje doba redukce a žíhání 2 až 6 hodin v rozmezí teploty od 1100 do 1500 °C. Navíc redukce vodíkem má výhodu v tom, že obsah nečistot, jako je například C, Cl a C, které jsou kritické pro použití v kondenzátorech, se sníží na méně než tO dílů na milion dílů (ppm), výhodně na méně než 2 díly na milion dílů (ppm).
Suboxid se potom v redukčním zařízení ochladí na teplotu místnosti (<100 °C), prášek suboxidu se smíchá s jemně rozmělněnými prášky redukujících kovů nebo hybridů a směs se zahřívá pod inertním plynem na redukční teplotu druhého stupně. Redukující kovy nebo hydridy kovů se výhodně používají ve stechiometrických množstvích vzhledem ke zbytkovému kyslíku v suboxidu alkalického kovu a nej výhodněji se používají v množství, které je mírně nad stech iometrickým množstvím.
Zvláště výhodný postup spočívá v použití míchaného lože v prvním stupni a provedení druhého stupně bez mezichlazené ve stejném reaktoru zavedením redukujících kovů nebo hydridů kovů. Pokud se jako redukující kov použije hořčík, uvádí se hořčíkem výhodně ve formě par hořčíku, protože takto se reakce vzniku kovového prášku může snadno kontrolovat.
Poté, co je redukce, ať již jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem redukce, na kov úplná, kov se ochladí a následně se reaktorem prohání inertní plyn s postupně vzrůstajícím obsahem kyslíku, aby se kovový prášek deaktivoval. Oxidy redukujících kovů se odstraní známým způsobem vymýváním kyselinou.
Pentoxidy tantalu a niobu se výhodně používají ve formě jemně rozmělněných prášků. Primární velikost zrna prášků pentoxidů má přibližně odpovídat dvojnásobku až trojnásobku požadované primární velikosti zrna práškového kovu, který se má vyrábět. Částice pentoxidů jsou výhodně tvořeny sypkými aglomeráty s průměrnou velikostí částic 20 až 1000 μιτι, výhodně s užším rozmezím, kdy je nej výhodnější velikost částic v rozmezí od 50 do 300 μπι.
Redukce oxidu niobu plynnými redukčními činidly se může provádět v míchaném nebo nepohyblivém loži, jako je například rotační pec, fluidní lože nebo pec s posuvným dnem. Pokud se používá statické lože, potom hloubka lože by neměla přesáhnout 5 až 15 cm, aby redukující plyn mohl ložem prostupovat. Větší hloubka lože je možná v případě použití náplňového lože, kterým plyn prochází zespoda. Pro tantal jsou možnost vhodného zařízení popsány v příkladu 2 a v odstavci mezi příklady 2 a 3 níže, s odkazem na obrázky 1 až 4.
Prášek niobu, který je podle vynálezu zvláště výhodný, se získá ve formě agIomerováných primárních částic o velikosti 100 až 1000 nm, přičemž aglomeráty mají rozdělení velikostí částic, stanovené metodou podle standardu ASTM B 822 za použití zařízení Mastersizer, odpovídající D10 = 3 až 80 pm, výhodněji 3 až 7 pm, D50 = 20 až 250 pm, výhodněji 70 až 250 pm, a D90 _3 až 400 pm, výhodněji 230 až 400 pm, nej výhodněji 280 až 350 pm. Prášek podle vynálezu vykazuje vynikající sypkost a pevnost po slisování, což předurčuje možnost jeho zpracování pro výrobu kondenzátorů. Aglomeráty se vyznačují stabilními sintrovanými můstky, což zajišťuje výhodnou pórovitost po zpracování na kondenzátory.
Niobový prášek podle vynálezu výhodně obsahuje kyslík v množství 2500 až 4500 dílů na milion dílů (ppm) na m povrchu a jinak má nízký obsah kyslíku, dále obsahuje až 10 000 dílů na milion dílů (ppm) dusíku a až 150 dílů na milion dílů (ppm) uhlíku a bez přihlédnutí k obsahu kovů ve slitině má maximální obsah 350 dílů na milion dílů (ppm) dalších kovů, přičemž obsah 350 dílů na milion dílů (ppm) dalších kovů, přičemž obsah kovů pochází hlavně z redukujícího kovu nebo
- 10 i z kovu hydrogenačního katalyzátoru. Celkový obsah jiných kovů nepřesahuje více než 100 dílů na milion dílů (ppm). Celkový obsah F, Cl, Sje nižší než 10 dílů na milion dílů (ppm).
Z prášků niobu, výhodných podle vynálezu, se mohou vyrábět kondenzátory ihned po deaktivaci a prosévání sítem s velikostí ok 400 μπι. Po sintrování pri hustotě po slisování 3,5 g/cm3 při teplotě 1100 °C a formování při 40 V mají tyto kondenzátory specifickou kapacitanci 80 000 až 250 000 pF/g (měřeno v kyselině fosforečné) a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 2 nA/pFV. Po sintrování při teplotě 1150 °C a formování při 40 V je kapacitance kondenzátoru 40 000 až 150 000pFV/g se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV. Po sintrování při teplotě 1250 °C a formování při 40 V se získají kondenzátory se specifickou kapacitancí kondenzátoru (měřeno v kyselině fosforečné) 30 000 až 80 000 pFV/g a se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
Prášky niobu, které jsou výhodné podle vynálezu, mají specifický povrch, měřený metodou BET (měření fyzikální adsorpce plynných molekul na pevném povrchu pro měření specifického povrchu metodou podle Brunauera, Emmetta a Tallera), 1,5 až 30 m2/gram, výhodně 2 až 10 m~/gram.
Překvapivě bylo zjištěno, že se mohou vyrábět kondenzátory z prášku slitiny Nb/Ta tak, že kondenzátory mají značně vyšší specifickou kapacitanci než kondenzátory vyrobené z čistého prášku Ta a čistého prášku Nb nebo než se předpokládá pros litinu pomocí jednoduché lineární interpolace. Kapacitance kondenzátorů (TFV) sTa, které mají stejnou plochu povrchu, jsou přibližně stejné. Důvodem je to, že vyšší dielektrická konstanta izolační vrstvy oxidu niobu (41 ve srovnání s 26 v případě oxidu tantalu) je kompenzována větší tloušťkou oxidové vrstvy na volt (anodizaění napětí), formované během anodizace. Tloušťka oxidové vrstvy na volt u Nb je asi dvojnásobná než vrstvy formované na Ta (asi 1,8 nm/V v případě Ta a asi 3,75 nm/V v případě Nb). Podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout kapacitanci vztaženou k povrchu (pFV/m2) kondenzátorů z prášku slitiny, která je až 1,5 až l,7krát vyšší než očekávaná hodnota z lineární interpolace mezi kondenzátory z prášku Nb a kondenzátory z prášku Ta. Zdá se, že tato skutečnost naznačuje, že tloušťka oxidové vrstvy na vilt anodizačního napětí prášků slitiny je bližší tantalu, zatímco dielektrická konstanta je bližší dielektrické konstantě Nb. Uvedená překvapivě vysoká kapacitance slitiny může být spojena s různou strukturální formou oxidu ze složek slitiny ve srovnání se strukturou oxidů na povrchu čistých prášků Nb, Ovšem předběžná měření ukázala, že růst oxidové vrstvy slitiny s 15 atomovými % Ta a 85 atomovými % Nb je téměř 2,75 nm/V.
Do rozsahu předmětného vynálezu, ve shodě s tím, co bylo uvedeno výše, rovněž náleží prášek slitiny pro použití v elektrolytických kondenzátorech, tvořených převážně niobem a obsahující až 40 % tantalu z celkového obsahu Nb a Ta. Prášek slitiny v souladu s předmětným vynálezem tedy představuje produkt, ve kterém menšinová složka Ta má být přítomna v množství větším, než je množství obyčejné nečistoty v kovovém niobu, například v množství, větším než 0,2 % hmotnostního (2000 dílů na milion dílů, odpovídající 2 atomovým % Ta).
Obsah tantalu je výhodně alespoň 2 atomová %, výhodně alespoň 5 atomových % tantalu, nejvýhodněji alespoň 12 atomových % tantalu, vztaženo na celkový obsah Nb a Ta.
Obsah tantalu v prášku slitiny podle předmětného vynálezu je výhodně nižší než 34 atomových % tantalu. Účinek vzrůstu kapacitance se postupně zvyšuje až do poměru atomů Nb k Ta asi 3. Více než 25 atomových % Ta z celkového obsahu Nb a Ta účinek dále zvyšuje jen mírně.
Prášky slitin podle vynálezu mají výhodně povrchy BET násobené hustotou slitiny mezi 8 a 250(m2/g) x (g/cm3), výhodně mezi 15 až 80(m2/g) x (g/cm3). Hustoty materiálu slitiny je možno vypočítat z příslušného atomového poměru Nb a Ta, násobeného hustotou Nb, resp. Ta.
- 11 CZ 302249 B6
Účinek vzrůstu kapacitance slitin není omezen na prášky, které mají strukturu aglomerovaných kulovitých zrn. Slitinové prášky mohou mít morfologii ve formě aglomerovaných vloček, které mají výhodně násobek povrchu BET a hustoty mezi 8 a 45 (m2/g) x (g/cm1),
Aglomerované prášky mohou mít střední velikost částic, stanovenou pomocí normy ASTMB 822( zařízení Mastersizer), odpovídající výše uvedeným hodnotám pro prášek niobu.
Výhodnější slitinové prášky mají poměr sypné hustoty (Scottova hustota podle ASTM B 329, v g/palec1, která je vztažena k fyzikální hustotě, uváděné v g/cm') a hustoty slitiny mezi 1,5 a 3 (g/palec')/(g/cm1).
Pro výrobu tantalového prášku kondenzátorové jakosti se může použít jakákoliv známá výrobní metoda za předpokladu, že se použije prekurzor, kterým je slitinový prekurzor, obsahující niob a tantal v přibližně atomovém poměru Nb k Ta, požadovaném pro prášek kovové slitiny, místo prekurzoru, obsahujícího samotný tantal.
Vhodné slitinové prekurzory se mohou získat společným srážením sloučenin (Nb, Ta) z vodných roztoků, obsahujících sloučeniny Nb a Ta, rozpustné ve vodě, například společným srážením oxyhydrátu (Nb, Ta) z vodných roztoků heptafluorových komplexů přidáním amoniaku a následnou kalcínací oxyhydrátu na oxid.
Vločkovité prášky se mohou získat tavením směsi vysoce čistých oxidů tantalu a niobu elektronovým paprskem, redukcí roztaveného ingotu, hydridací ingotu při zvýšené teplotě a rozmělnění křehké slitiny, dehydridováním prášku slitiny a převedením na vločky. Vločky se pak aglomerují zahřátím na teplotu v rozmezí od 1100 do 1400 °C v přítomnosti redukujícího kovu, jako je hořčík, případně dopovaných P a/nebo N. Tento postup výroby prášku „z ingotů'1 je obecně známý z patentu Spojených států amerických US 4740328, kde je použit pro výrobu tantalového vločkového prášku, a z publikované mezinárodní přihlášky vynálezu WO 98/19811, jde je použit pro výrobu niobového vločkovitého prášku.
Výhodnější prášky slitiny Nb-Ta s morfologií aglomerovaných kulových zrnek se vyrábějí ze směsných oxidů (Nb, Ta) redukcí parami redukčního činidla, jak popsáno v tomto textu.
Vyrobené kovové prášky jsou vhodné pro výrobu elektronických kondenzátorů a v dalších aplikacích včetně například výroby komplexních elektro-optických součástek, supravodičů a dalších kovových a keramických součástek, jako jsou například struktury PMN a vysokoteplotní formy kovů a oxidů.
Různé aspekty předmětného vynálezu tedy zahrnují uvedené prášky, způsoby výroby takových prášků, některé výrobky získané z těchto prášků a způsoby výroby takových odvozených výrobků.
Použití v kondenzátorech může být doprovázeno dalšími známými úpravami, používanými při výrobě kondenzátorů, jako je dopování činidly pro zpoždění zhuštění sintry nebo jiné zvýšení kapacitance konečného produktu, svodového proudu a přeskoku.
Vynález umožňuje četné zřetelné převratné změny v mnohých oblastech použití.
Zaprvé je třeba uvést, že všeobecně dobře známou výkonnost tantalových prášků pro výrobu pevných elektrolytických kondenzátorů o malých rozměrech s kvalitou pro počítače a telekomunikace (vysoká kapacitance na jednotku objemu a stabilní výkonová charakteristika) je nyní možno docílit s podstatnými čistými úsporami nákladů, snížení komplikovanost a doby procesu.
Zadruhé se jako náhrada za Ta v kondenzátorech v některých aplikacích mohou zavést další reaktivní kovy, zejména niob a slitiny, jako například Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti, přičemž se docílí úspory
- 12CZ 302249 B6 nákladů, nebo jako náhrada vysoce žádaného Al se značně lepší výkonností, což zejména umožňuje značně menší rozměry pro dosažení odpovídající kapacitance a použití pevných elektrolytů. Komerční hliníkové elektrolytické kondenzátory používají systém mokrého elektrolytu.
Přehled obrázků na výkresech
Další aspekty' předmětného vynálezu, znaky a výhody budou patmé z následujícího podobného io popisu výhodných provedení spolu s přiloženými výkresy, kde;
na obrázcích l až 4 jsou znázorněna schémata výrobních systémů k realizaci předmětného vynálezu;
is Na obrázcích 5a až 12c jsou znázorněny mikrofotografie ze skanovacího elektronového mikroskopu (SEM) prášků, vyrobených podle předmětného vynálezu, včetně některých snímků produktů podle dosavadního stavu techniky nebo srovnávacích příkladů kovových prášků vyrobených jinak než podle předmětného vynálezu;
na obrázcích 13 a 14 jsou blokové schémata, znázorňující rozličné použití prášku a derivátů;
na obrázku 15 je schématické znázornění konečného produktu, který se použije jako kondenzátor (jedna z několika forem použití pro kondenzátory), a na obrázku 16 je záznam kapacitance a povrchové plochy prášků slitiny Ta-Nb ve vztahu ke složení slitiny.
Příklady provedení vynálezu .1»
Vynález bude v dalším vysvětlen s pomocí příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1 (Porovnávací)
Směs Ta2O5 a hořčíku se vložila do tantalové misky a zakryla se tantalovou fólií. Stechiometrické množství hořčíku činilo 109 % množství potřebného k úplné redukci oxidu tantalíčného. Směs se zahřívala při teplotě 1000 °C po dobu Šesti hodin v argonové atmosféře. Během redukčního procesu se směs nemíchala. Po vychlazení se produkty pasivovaly programovým přidáváním kyslíku. Výsledkem redukčního procesu byl černý houbovitý materiál, který se obtížně rozbíjel. Produkt se vyluhoval zředěnou minerální kyselinou, aby se odstranil oxid hořečnatý, sušil se a proséval. Výtěžek hrubého materiálu (+40 mesh) dosáhl 25 %. Obsah nečisto v každém frakci +40 a -40 (jako % nebo díly za milion dílů; ppm) a povrchové plochy (SA, cm2/g) jsou uvedeny v tabulce 1.1 níže. Obsah hořčíku i kyslíku byl vysoký. Velké procento hrubého materiálu a špatná kvalita produktu jej činila nevhodným pro použití v kondenzátorech.
- 13 CZ 302249 B6
Tabulka 1.1
| +40 mesh | -40 mesh | |
| O % | 7,6 | 4,7 |
| N (díly na milion dílů; ppm) | 840 | 413 |
| c (díly na milion dílů; ppm) | 21 | 57 |
| S (díly na milion dílů; ppm) | 1 < 5 | < 5 |
| Na (díly na milion dílu; ppm) | < 1 | < 5 |
| K (díly na milion dílů; ppm) | <10 | <10 |
| Mg (díly na milion dílů; ppm) | >7000 | >7000 |
| Sa cm2/g | 17 000 | 35 000 |
Příklad 2
S odkazem na obr. I se lože 3, obsahující 200 gramů oxidu tantaličného, umístilo na pórovitou id tantalovou destičku 4, zavěšenou nad třískami 5, kovového hořčíku, obsaženými v tantalové lodičce. Nádobka se zakryla tantalovým víčkem a umístila se do uzavřené retorty s argonem (Ar), proháněným uzavřeným objemem trysky 6. Lodička se zahřála na teplotu I000°C a na této teplotě se udržovala po dobu šesti hodin v plynné atmosféře argonu a pak hořčíku za využití lože třísek pevného hořčíku, udržované v oblasti zcela oddělené od lože oxidu. Po ochlazení na i5 teplotu místnosti se směs produktů pasivovala zaváděním směsi argonu s kyslíkem, obsahující
3,4, případně 13,5, 27,1, 507,9 kPa (50,8, 101,6, 203,2, 381 mm Hg, parciální tlak) O2, do pece. Každá směs byla ve styku s práškem po dobu 30 minut. Doba zdržení při poslední pasivaci vzduchem činila 60 minut.
Oxid hořečnatý se oddělil od tantalového prášku vyluhováním zředěnou kyselinou sírovou a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny. Vzorky produktu (označené jako Ta, GR-2D)jsou znázorněny na mikrofotografiích z elektronového skanovacího mikroskopu (SEM) na obrázcích 5a, 5b, 5c pri zvětšeních 15 700 krát, 30 900 krát, 60 300 krát snímaných elektronovým mikroskopem pri 15 kV. Na obrázcích 5d a 5e je při zvětšení 70 000 krát (SEM) provedeno porovnání s tantalovým práškem, vyrobeným redukcí sodíkem. Vlastnosti prášků z obrázků 5a, 5b, 5c jsou uvedeny v tabulce 2.1 níže.
- 14CZ 302249 B6
Tabulka 2.1
| Obsah chemických prvků (díly na milion dilů; ppm) | |
| 0 | 12 900 |
| N | 126 |
| C | 75 |
| Cr | <5 |
| Fe | 23 |
| Ni | <5 |
| Na | <1 |
| K | <10 |
| Ca | <2 |
| Si | <8 |
| Plocha oovrchu (cm2/g) 37 600 |
Pouze poměr koncentrace kyslíku k ploše povrchu byl konzistentní s povrchovým kyslíkem, což ukazovalo, že oxid tantaličný byl zcela zredukován.
Alternativní formy reaktoru na obr. I (a popsaném v příkladu 2) jsou znázorněny na obr. 2 až 4. Obrázek 2 ukazuje rychlý reaktor 20 se svislou trubicí, obklopenou topným tělesem 24, násypkou in 25 oxidu kovu a zdrojem 26 par redukujícího činidla (například Mg) (smíchaných s argonem), výstupem 26' argonu a sběrným prostorem 28 kovu a oxidu redukujícího činidla. V tomto uspořádání jsou zařazeny ventily VI, V2. Částice oxidu klesají trubicí a jsou rychle redukovány.
Obrázek 3 ukazuje rotační pec 30 s nakloněnou otáčivou trubicí 32, topným tělesem 34, násypkou 35 oxidu, zdrojem 36 par (redukující činidlo a ředidlo, například argon), výstupem 36f a sběrným prostorem 38 a kov a oxid redukujícího činidla. Obrázek 4 znázorňuje vícenásobnou nístějovou pec 40 s retortou 42, obsahující otáčivá patra 43, hřebenovými lopatkami 43*, topným tělesem 44, zdrojem 45 oxidu, zdrojem 46 par a výstupem 46' a sběrným prostorem 48. Mohou se použít ještě další tvary reaktoru, jako je běžný reaktor s fluidním ložem nebo typy Contop, KJVCET.
Příklad 3
Tantalový prášek s plochou povrchu 57 000 cm2/g, vyrobený postupem podle příkladu 2, se deoxidoval smícháním prášku s 2 % hmotnostními Mg z celkové hmotnosti (dále jen hmotn hmot.) a zahříváním při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin v atmosféře argonu. Po tomto následném kroku deoxidace není nutné oddělení zdroje redukujícího činidla a oxidu. Deoxidovaný prášek se ponechal vychladnout a pak se pasivoval, loužil a sušil. Mikrofotografíe SEM (100 000 krát) deoxidovaného konečného prášku je na obrázku 7a a mikrofotografíe SEM (70 OOOkrát) hotového prášku redukovaného sodíkem je na obrázku 7b. Rozdíly morfologie jsou zřetelné. Po dopování 100 díly na milion dílů (ppm) P přidáním příslušného množství NH4H2PO4 se prášek slisoval do pelet o hmotnosti 0,14 gramu při hustotě slisování 5,Og/cm3. Mikrofotografie SEM dále deoxidovaného prášku je na obrázku 6. Pelety se sintrovaly ve vakuu při teplotě 1200 °C po dobu 20 minut. Pelety se anodizovaly na 30 V v roztoku 0,1 % objemových H3PO4 z celkového objemu (dále jen obj./obj.) při teplotě 80 °C. Hustota formovacího proudu činila 100 mA/gram a doba zdržení při formovacím napětí byla dvě hodiny. Průměrná kapacitance
- 15 CZ 302249 B6 anodizovaných pelet byla 105 000 pF(V)g a svodový proud, měřený pět minut po přiložení 21 V, byl 0,1 nAgF(V).
Příklad 4
Prášek s plochou povrchu 133 000 cm /g a sypnou hustotou 27,3 g/cm1, vyrobený postupem popsaným v příkladu 2, byl zpracován podle příkladu 3. Mikrofotograťíe SEM (56 600 krát) hotového práškuje na obrázku 7c. Pelety, vyrobené zdeoxidovaného prášku, se anodizovaly na to 16V za podmínek v příkladu 3. Průměrná kapacitance anodizovaných pelet činila
160 000 pF(V)/g.
Příklad 5 is
Devět set gramů Ta^O; se redukovalo parami hořčíku při teplotě 900 °C po dobu dvou hodin. Oxid horečnatý se z produktu redukce odstranil toužením zředěnou kyselinou sírovou. Výsledný prášek měl plochu povrchu 70 000 cm2/g a deoxidoval se pri teplotě 850 °C pomocí 8 % hmotn./hmot. hořčíku. K dávce se přidalo jedno % hmotn./hmotn. NHjCI k nitridování tantalu. zo Deoxidovaný prášek se zpracoval podle příkladu 3. Hladina dopování P činila 200 dílů na milion dílů (ppm). Prášek se znovu deoxidoval po stejnou dobu a se stejným teplotním profilem pomocí
2,0 % hmotn./hmotn. Mg a bez NH4CI . Zbytkový hořčík a oxid horečnatý se odstranily loužením zředěnou minerální kyselinou. Chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 5.1 níže. Prášek měl plochu povrchu 9000 cm2/g a vynikající sypkost. Slisované pelety se sintrovaly při teplotě 1350 °C po dobu dvacet minut a anodizovaly se na 16 V v 0,l % obj./obj. roztoku H3PO.t při teplotě 80 °C.
Kapacitance anodizovaných pelet činila 27 500 pF(V)/g a svodový proud byl 0,43 nA/pF(V).
Tabulka 5.1
| Chemický prvek | Díly na milion dílů (ppm) |
| O | 2610 |
| N | 2640 |
| C | 95 |
| Cr | 8 |
| Fe | 18 |
| Ni | <5 |
| Na | 1 |
| K | <10 |
| Ca | <2 |
| Si | 41 |
- I6CZ 302249 B6
Příklad 6
Podle tohoto postupu se 500 gramů Ta2O5 redukovalo při teplotě 1000°C po dobu šesti hodin parami hořčíku. Vlastnosti takto vyrobeného prášku jsou uvedeny v tabulce 6.1. níže.
Tabulka 6.1
| 0 | N | C | Na | K | Povrchová plocha |
| (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (cm2/g) |
| mi 1 i on | milion | milion | milion | milion | |
| dílu; | dílů; | dílů; | dílů; | dílů; | |
| ppm) | ppm) | ppm) | ppm) | ppm) | |
| 19 ono | 1693 | 49 | <1 | <10 | 60 600 |
Primární prášek se deoxidoval při teplotě 850 °C po dobu 2 hodin. Přidalo se 4 % hmotn./hmotn. io Mg a 1 % hmotn./hmot. NH4CI. MgO se vyloužil minerální kyselinou. Pak se prášek dopoval na úroveň 200 dílů na milion dílů (ppm) P přidáním odpovídajícího množství NH4H2PO4. Prášek se podruhé deoxidoval při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin a pak se nitridoval při teplotě 325 °C přidáním plynné směsi, obsahující 80% obj./obj. argonu a 20% dusíku. Některé vlastnosti hotového prášku jsou uvedeny v tabulce 6.2 níže.
Tabulka 6.2
| O | N | c | Na | K | Povrchová plocha |
| (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (cm2Za) |
| milion | milion | milion | milion | milion | |
| dílů; | dílů; | dílů; | dílů; | dílů; | |
| onm) | ppm) | ppm) | DDBl) | 0 cm) | |
| i 5 050 1_ | 3420 | 54 | <1 | <10 | 24300 |
Z tohoto prášku byly vyrobeny pelety s hustotou slisování 5,0 g/cm3. Sintrované pelety se anodi20 zovaly pri 16 V pří teplotě 80 °C v roztoku 0,1 % hmotn./hmotn. ΗΊΡΟ4- Kapacitance a Svobodové proudy v závislosti na teplotě sintrování jsou uvedeny v tabulce 6.3 níže.
Tabulka 6.3
| Teplota sintrování <°C) | Kapacitance pF{V)/g | Svodový proud pA/pF(V) |
| 1 200 | 143 000 | 0,77 |
| 1 250 | 121 000 | 0, 88 |
| 1 300 | 96 000 | 1, 01 |
Příklad 7 (Porovnávací)
Heptafluomiobičnan draselný (K2NbF7) se redukoval sodíkem postupem v roztavené soli v míchaném reaktoru, podobným tomu, který popsali Hellier a kol., a Hildreth a kol. v patentu Spojených států amerických US 5442978. Ředicí solí byl chlorid sodný a reaktor byl vyroben ze
- 17 CZ. 302249 B6 slitiny Inconel. Kovový prášek niobu se oddělil ze solné matice loužením zředěnou kyselinou dusičnou (ΗΝΩ0 a následným promytím vodou. Vybrané fyzikální a chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 7.1 níže. Velmi vysoké koncentrace kovových prvků niklu, železa a chrómu činí prášek nevhodným pro použití jako materiálu o kondenzátorové jakosti. Znečištění vzniklo s z vlastní korozivní povahy K2NbF7. Tato vlastnost činí postup redukce sodíkem nevhodným pro výrobu práškového niobu kondenzátorové jakosti.
Tabulka 7.1
| Vzorek | 1 | 2 |
| Plocha povrchu | 13820 | 11700 |
| SBD | 8,7 | 9,4 |
| FAPD | 1,76 | 1,48 |
| O (dily na milion dílů; ppm) | 6080 | 4930 |
| Ni | 18000 | 11300 |
| Cr | 2970 | 4790 |
| Fe | 2660 | 2060 |
SBD = sypná hustota (Scottova hustota v g/palec\ vztažená na fyzikální hustotu v g/cm3, stanoveno podle ASTMB 329);
FAPD = střední průměr velikosti částic dle Fisherova (μ).
Příklad 8
Podle tohoto postupu se 200 gramů oxidu niobičitého redukovalo stejným způsobem jako v pří20 kladu 2. Výsledný produkt byl sypký černý prášek s plochou povrchu 200 800 cm2/g. Pasivovaný produkt se vyluhoval zředěným roztokem kyseliny dusičné, aby se odstranil oxid hořečnatý a zbytkový hořčík, a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny.
Tento materiál se smíchal s 10% hmotn./hmotn. Mg a deoxidoval se po dobu dvou hodin při teplotě 850 °C. Fyzikální a chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 8.1 níže. Prášek se dopoval 100 díly na milion dílů (ppm) P, jak bylo popsáno v příkladu 3.
Tabulka 8.1 so Fyzikální a chemické vlastnosti práškového niobu
- 18CZ 302249 B6
| Chemický prvek 1 (díly na milion dílů; ppm) | |
| 0 | 13000 |
| N | 620 |
| Č | 40 |
| Cr | 27 |
| Fe | 45 |
| Ni | 21 |
| Na | 8 |
| K | 1 |
| Ca | 3 |
| Si | 26 |
| Plocha | povrchu (cm2/g) 40 900 |
Mikrofotografie SEM (70 000 krát) práškového niobu, vyrobeného redukcí kapalným sodíkem (příklad 7) a parami hořčíku (příklad 8), jsou na obrázcích 8a, případně 8b. V této souvislosti je třeba upozornit na to, že shlukování malých částic jako nárůstků na částicích větších je výraznější na obrázku 8b než na 8a. Obrázky 8c, 8d jsou mikrofotografie SEM (2000 krát) práškového niobu, vyrobeného redukcí sodíkem a redukcí parami hořčíku.
Práškový niob, vyrobený redukcí sodíkem, má velká (>700 nm) vystupující spojená zrna (300 nm) s hranami, které dodávají produktu blokovou podobu, a jemnozmný materiál (řádově io 10 nm, ale některý až 75 nm) jako nárůstky, zatímco práškový niob, vyrobený redukcí parami hořčíku, má velikost základních zrn asi 400 nm a na nich mnoho menších zrn o velikosti asi nm, která sama jsou aglomeráty o velikosti až 100 nm.
Příklad 9
Připravily se pelety o hmotnosti 0,14 gramu z práškového niobu, vyrobeného z příkladu 8. Pelety se anodizovaly v roztoku 0,1 % obj ./obj. H3PO4 při teplotě 80 °C. Proudová hustota činila 100 mA/g a doba zdržení při formovacím napětí činila 2 hodiny. Elektrické hodnoty v závislosti na hustotě slisování, formačním napětí a sintrovací teplotě pelet jsou uvedeny v tabulce 9.1 níže.
Tabulka 9. i
Souhrn elektrických vlastností (kapacitance, svodový proud) práškového niobu při hustotě slisování 3,0, 3,5 (g/cm3)
- (9CZ 302249 Bó
| Teplota sintrování <C) | Kapacitance (pF(V)/g) | Svodový (nA/uF1 | Z proud V) | |
| 3,0 | 3,5 | 3,0 | 3,5 | |
| Formováni 16 V | ||||
| 1300 | 29 500 | 20 000 | 1,6 | 4,7 |
| 1350 | 21 000 | 16 000 | 0,7 | 1,5 |
| Formování 40 V | ||||
| 1250 | 53 200 | 44 500 | 2,1 | 4,0 |
| 1300 | 31 000 | 22 300 | 1,2 | 4,7 |
| 1350 | 26 500 | 20 000 | 0,7 | 1,0 |
Příklad 10
Oxid niobiěný se redukoval parami hořčíku stejným způsobem jako v příkladu 8. Výsledný prášek byl dvakrát deoxidován. Během prvé deoxidace se k dávce přidaly 2,0% hmotn./hmotn. NH.tCI k nitridaci prášku. Deoxidace proběhta při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin za použití 7,0 % hmotn./hmotn. Mg, Po vytoužení a sušení se prášek dopoval 200 díly na milion díly (ppm)
P. Druhá deoxidace se provedla pri teplotě 850 °C a probíhala po dobu dvou hodin 2,5 % hmotn./hmotn. Mg. I lotový prášek měl plochu povrchu 22 000 cnr/g a dobrou sypkost. Chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.1 níže. Pelety se anodizovaly na 16 V v roztoku 0,1% obj./obj. H3PO4 proudovou hustotou lOOmA/g a pri výdrži dvě hodiny. Elektrické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.2 níže.
Tabulka 10.1
| Chemický prvek (díly na milion dílů; ppm) | |
| O | 7490 |
| N | 8600 |
| C | 166 |
| s | 9 |
| Cr | <20 |
| Fe | 114 |
| Ni | <20 |
| Si | 34 |
| Ta | <200 |
-20CZ 302249 B6
Tabulka 10.2
Elektrické vlastnosti
| Teplota sintrování | Kapacitance | Svodový proud |
| (°C) | pF(V)/g | pA/pF(V) |
| 1 250 | 68 000 | 0,24 |
| 1 300 | 34 500 | 0, 14 |
| 1 350 | 11 300 | 1,32 |
Příklad 11 (a) Použitý Nb2O5 měl velikost částic 1,7 μηι podle stanovení pomocí FSSS (Fischer Sub Sieve Sizer) a obsahoval následující množství nečistot:
| Celkem (Na, K, Ca, Mg) | 11 dílů na milion dílů (ppm) |
| Celkem (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) | 19 dílů na milion dílů (ppm) |
| Ta | 8 dílů na milion dílů (ppm) |
| Si | 7 dílů na milion dílů (ppm) |
| C | <1 dil na milion dílů (ppm) |
| Cl | <3 díly na milion dílů (ppm) |
| F | 5 dílů na milion dílů (ppm) |
| S | <1 díl na milion dílů (ppm) |
io Nb2Os v molybdenové lodičce prošel pecí s posuvným dnem pod pomalu proudícím vodíkem a udržoval se v horkém pásku pece po dobu 3,5 hodiny.
Získaný suboxid měl složení odpovídající NbO2.
(b) Produkt se umístil na síťku sjemnými oky, pod kterou byl kelímek obsahující hořčík v 1,1 násobku stechiometrického množství vůči kyslíku, obsaženému v suboxidu.
Souprava síťky a kelímku se zpracovávala po dobu 6 hodin pri teplotě 1000 °C pod ochrannou atmosférou argonu. Během tohoto postupu se hořčík vypařoval a reagoval s nad ním umístěným zo suboxidem. Pec se pak nechala vychladnout (<100 °C) a postupně se vpouštěl vzduch, aby se povrch prášku kovu pasivoval.
Produkt se promýval kyselinou sírovou, až ve filtrátu nebylo možné zjistit hořčík, a pak se promýval deionizovanou vodou do neutrální reakce a sušil.
Analýza práškového niobu poskytla následný obsah nečistot:
-21 CZ 302249 B6
| 0 | 20 000 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | (3300 ppm/rr/) |
| Mg | 200 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Fe | 3 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Cr | 13 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Ni | 3 | díly | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Ta | 110 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| C | 19 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| N | 4 150 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) |
Rozdělení velikosti částic, stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer), bylo následující:
| D10 | 4,27 pm |
| D50 | 160,90 pm |
| D90 | 318,33 pm |
Primární velikost zrna se určila vizuálně jako přibližně 50 nm. Sypná hustota byla 15,5 (g/palee')/(g/cm3)). Specifický povrch BET byl 6,08 m2/g. Sypkost stanovená jako Halí Flow byla 38 sekund.
Z práškového niobu se vyrobily anody o průměru 3 mm, délce 5,66 mm, hmotnosti 0,14 gramu io a hustotě slisování 3,5 g/cm3 sintrováním na niobovém drátku po doby a při teplotách, uvedených v tabulce 11,1.
Pevnost slisování anod stanovená podle Chatiliona činila 6,37 kg. Anody se formovaly při teplotě °C v elektrolytu, obsahujícím OJ % objemových H3PO4, pri proudové hustotě 100/150 mA pri ís napětí uvedeném v tabulce 11.1, načež se stanovily kondenzátorové charakteristiky, viz tabulka 11J.
Tabulka 11.1
| Vzorek | Teplota/doba sintrování (°C/minutu) | Hustota sintrování (g/cm3) | Pevnost při protažení drátu (N) | Formovací napětí (V) |
| a | 1250/20 | 5,1 | 16 | |
| b | 5 | 40 | ||
| c | 5 | 70 | ||
| d | 1150/20 | 3,9 | 35, 6 | 16 |
| e | 4 | 35,6 | 40 | |
| f | 1100/20 | 3,75 | 36, 6 | 16 |
| g | 3,7 | 36, 1 | 40 |
. 77 CZ 302249 B6
Tabulka 11,1 (pokračování)
| Vzorek | Kapacitance μΓν/g | Svodový proud ηΑ/μΡν |
| a | 41 126 | 0,47 |
| b | 41 725 | 0,7 |
| c | 23 721 | 2,13 |
| d | 111 172 | 0,77 |
| e | 147 292 | 0, 43 |
| f | 194 087 | 0,4 |
| g | 194 469 | 0,36 | |
Příklad 12
Opakoval se postup podle příkladu 11 s tím rozdílem, že teplota v prvém redukčním stupni činila
1300 °C.
io Kovový prášek měl následující vlastnosti:
Rozdělení velikosti částic, stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer):
| D10 | 69,67 μπι |
| D50 | 185,57 μπι |
| D90 | 294,5 μπι |
Velikost primárního zrna (vizuálně): 300 až 400 nm Specifický povrch BET: 5 m2/g Sypký
Pevnost po slisování byla mimořádně vysoká:
kg při hustotě slisování 3,5 g/cm3 8 kg při hustotě slisování 3 g/cm3
Po sintrování při teplotě 1100 °C prováděném po dobu 20 minut (hustota slisování 3 g/m3) a po formování na 40 V se naměřila kapacitance 222 498 gFV/g a svodový proud 0,19 ηΑ/μίν.
Příklad 13
Tento příklad ukazuje vliv redukční teploty při prvém stupni redukce na vlastnosti práškového niobu.
Tri dávky oxidu niobiěného se zpracovávaly po dobu 4 hodin pod atmosférou vodíku při teplotách 1100 °C, 1300 °C a 1500 °C za podmínek, které jinak byly stejné.
- 23 CZ 302249 B6
Dávky se následně redukovaly na kovový niob parami hořčíku (6 hodin, 1000 °C). MgO, vytvořený v průběhu reakce, spolu s přebytkem Mg se vymyl kyselinou sírovou. Docílily se tyto vlastnosti prášku:
| Teplota redukce | 1000 °C | 1300 °C | 1500 °C |
| Suboxid: BET (ní. g) | 1,03 | 0, 49 | 0, 16 |
| Ba 1.1 Flow2’1 | nesypký | 25 g za | 25 g za |
| 48 sekund | 20 sekund | ||
| Kovový niob: BET 1 rr?/g) | 9, 93 | 7,8 | 5,23 |
| KSSS (pmr· | 0, 6 | 0,7 | 6,8 |
| Halí Elow | nesypký | 25 g za | 25 g za |
| 85 sekund | 19 se kund | ||
| SD (q/palecť1 | 16, 8 | 16, 5 | 16,8 |
| Mg (dily na milion dílů; ppm) | 240 | 144 | 210 |
| 0 (díly na milion dílů; ppm) | 40 000 | 28 100 | 16 600 |
I specifický povrch BET 21 sypkost II velikost částic stanovená podle Fisher Sub Sieve Sizer 11 sypná hustota (poměrná hodnota, vztažená k fyzikální hustotě v g/cm3, podle ASTM B 329).
Příklad 14
Připravil se prekurzor (Nb* Tai-^Oj společným srážením oxy hydrátu (Ng, Ta) ze směsi vodných roztoků lieptafluorokomplexů niobu a tantalu přídavkem amoniaku za míchání a následnou kalcinaci oxy hydrátu na oxid.
Dávka prášku směsných oxidů s nominálním složením Ng : Ta = 90 : 10 (hmotnostní poměr) se umístila do molybdenové lodičky a prošla pecí s posuvným dnem pod pomalu proudící vodíko20 vou atmosférou a udržovala se v horkém pásmu pece po dobu 4 hodin při teplotě 1300 °C. Po ochladnutí na teplotu místnosti se stanovilo složení ze ztráty hmotnosti jako přibližně (Nbfi /)44 ra<) 054)O.
Suboxid se umístil na síťku s jemnými oky, pod kterou byl umístěn kelímek s hořčíkem v 1,225 násobku stechiometrického množství vůěi obsahu kyslíku v suboxidu. Souprava síťky a kelímku se zpracovávala po dobu 6 hodin při teplotě 1000 °C pod ochrannou atmosférou argonu. Pec se pak ochladila pod teplotou 100°C a postupně se zaváděl vzduch k pasivaci povrchu kovového prášku.
io Produkt se vymýval kyselinou sírovou tak dlouho, dokud nebyl ve filtrátu zjištěn hořčík, a pak deionizovanou vodou do neutrality, načet se sušil.
Analýza slitinového prášku poskytla obsah tantalu 9,75 % hmotnostních a následující obsah nečistot (díly na milion dílů; ppm):
O: 20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100.
Velikost primárních zrn, stanovená vizuálně, byla zhruba 450 nm. Specifický povrch BET byl 6,4 m2Pg, sypná hustota 15,1 g/palec3 (Scottova hustota podle ASTM B 329, poměr k fyzikální hustotě v g/cm3) velikost částic (FSSS) byla 0,87 gm.
- 24CZ 302249 B6
Ze Slitinového prášku se vyrobily anody o průměru 2,94 mm, délce 3,2 mm a s hustotou slisování 3,23 g/cm1 sintro váním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě 115O°C. Hustota po sintrování byla 3,42 g/cm3. Elektrody se anodizovaly v elektrolytu, obsahujícím 0,25 % H3PO4, do konečného napětí 40 V.
s
Charakteristiky kondenzátorů byly stanoveny pomocí 10% vodného roztoku H3PO4 takto: kapacitance: 209 117 pFV/g, svodový proud: 0,55 nA/pFV.
111 Příklad 15
Podle příkladu 14 se připravil slitinový prášek pomocí prášku oxidu s nominálním složením Nb:Ta = 75 : 25 (hmotnostní poměr).
Analýza kovového slitinového prášku ukázala obsah Ta, 26,74% hmotnostních a následující obsah nečistot (díly na milion dílů; ppm):
O: 15000, Mg: 25, C: 43, Fe: 9, Cr: 20, Ni: 2. Mo: 7, N: 247.
Velikost primárních zrn, stanovená vizuálně, činila zhruba 400 nm. Specifický povrch BET byl 3,9 nr/g, sypná hustota (Scottova hustota posle ASTM B 329) 17,86 g/palec1 (poměr k fyzikální hustotě v g/cm1), velikost částic (FSSS) byla 2,95 pm a hodnota Halí Flow byla 27.0 sekund.
Ze slitinového prášku byly sintrováním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě
1150 °C vyrobeny anody o průměru 2,99 mm, délce 3,23 mm, slisované na hustotu 3,05 g/cm1.
Sintrovaná hustota činila 3,43 g/cm1. Elektrody se anodizovaly velektolytu, který obsahoval 0,25 % H3PO4, do konečného napětí 40 V.
Charakteristiky kondenzátorů byly stanoveny pomocí vodného roztoku 10% H3PO4 takto: kapalo c i tance 290 173 pFV/g, svodový prou 0,44 nA/pFA.
Příklad 16
Hydroxid tantaličný byl vysrážen přídavkem amoniaku z vodného roztoku fluorokomplexu tantalu. Sražený hydroxid se lakcinoval při teplotě 1100°C po dobu 4 hodin, aby poskytl prekurzor Ta2O5 s následujícími fyzikálními znaky: střední průměr částic pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) : 7,03 pm, sypná hustota (Scottova hustota podle ASTM B 329): 27,8 g/palec1 (poměr k fyzikální hustotě v g/cm1), specifická plocha povrchu (BET): 0,36 m2/g, rozdělení velikostí částic pomocí laserové difrakce podle normy ASTM B 822 (zařízení Mastersizer S), měřená bez ultrazvuku: D10 = 15,7 pm, D50 = 23,65 pm, D90 = 34,03 pm.
Morfologie aglomerovaných kuliček je znázorněna na obr. 9 až 9c (mikrofotografie SEM).
300 g prekurzorů pentoxidů se umístilo na síťku a 124 gramů Mg (I,5násobek stechiometrického množství, potřebného k redukci pentoxidů na kov) se umístilo na spodek pícky, znázorněné na obr. 1.
Pícka se vakuovala, naplnila argonem a po dobu 12 hodin se zahřívala při teplotě 950 °C. Po ochlazení pod !00°C a po pasivaci se produkt vyluhoval vodným roztokem, obsahujícím 23 % hmotnostních kyseliny sírové a 55,5 % hmotnostních peroxidu vodíku, a pak se promýval vodou do neutrality. Produkt se přes noc sušil při teplotě 50 °C a prosil se (<400 nm).
Tantalový prášek vykazoval následující analytické údaje:
-25CZ 302249 B6
Průměrná velikost částic (FSSS): 1,21 pm
Sypná hustota (Scottova hustota podle ASTM B 329); 25,5 g/palec1 (poměr k fyzikální hustotě v g/cm1)
Povrch BET: 2,20 nr/g Dobrá sypnost id Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer):
Dl 0 = 12,38 pm, D50 = 21,47 pm, D90 = 32,38 pm 15 Morfologie; viz obrázek 10a až 10c (mikrofotografie SEM)
Chemická analýza (díly na milion dílů; ppm):
O: 7150, N: 488, H: 195, C: 50, Si: 30, F: 2, Mg: 6, Na: l, Fe: 3, Cr: <2d, Ni: <3.
21)
Za mírného míchání se prášek nasákl roztokem NH4H1PO1, obsahujícím 1 mg P na ml, sušil se přes noc při 50 °C k dopování 150 ppm P, načež se prosil na velikost částic 400 pm.
Kondenzátorové anody se připravily z 0,047 g prášku Ta vždy o hustotě slisování 5,0 g/cm1 25 sintrováním při 1260 °C při době zdržení 10 minut.
Formovací proudová hustota byla 150mA/g a 0,1% hmotnostního roztoku H3PO4 jako formovacím elektrolytem při teplotě 85 °C až do konečného napětí 16 V, které se udržovalo po dobu 100 minut.
Výsledky zkoušky;
Sintrovaná hustota: 4,6 g/cm1 Kapacitance: 100 577 pFV/g
Svodový proud: 0,73 nA/pFV
Příklad 17 »0 Vysoce čistý Ta2O5 optické jakosti se kalcinoval nejprve po dobu 4 hodin pri teplotě 1700°C a pak 16 hodin pri teplotě 900 °C, aby se získaný kompaktnější a hrubší částice prekurzorů. Fyzikální vlastnosti prášku pentoxidu byly;
Průměrná velikosti částic (FSSS): 20 pm
Sypná hustota (Scottova hustota podle ASTM B 329): 39 g/palec3 (poměr k fyzikální hustotě v g/cm')
Sítová analýza: 400 až 500 pm: 8,7 %
2 00 až 400 pm: 63,6 %
125 až 200 pm: 15,0% až 125 pm: 7,2 % až 80 pm: 3,8 % <45 pm: 1,7%
-26CZ 302249 B6
Morfologie je patrná z obrázků 1 la až 1 lc (mikrofotografie SEM).
Prášek oxidu se redukoval na kov stejným způsobem jako v příkladu 16, avšak při teplotě
1000 °C po dobu 6 hodin.
Loužení a dopování P bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 16.
Práškový tantal vykazoval následující analytické údaje:
in
Průměrná velikost částic (FSSS): 2,8 pm
Sypná hustota (Scottova hustota podle ASTM B 329): 28,9 g/palec3 (poměr k fyzikální hustotě v g/cm3)
Povrch BET: 2,11 m2/g
Sypkost nevibrovanou nálevkou s úhlem 60° s otvorem 2,54 mm: 25 g za 35 sekund
Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomocí zařízení Mastersizer):
D10 = 103,29 pm, D50 = 294,63 pm, D90 = 508,5 pm
Morfologie: viz obrázky 12a až 12c (snímky SEM)
Chemická analýza (díly na milion dílů; ppm):
O: 7350, N: 207, Η: 174, C: 62, Mg: 9, Fe: 5, Cr: <2, Ni: <3, Ρ: 150.
Anody kondenzátorů se připravily a anodizovaly jako v příkladu 16.
Výsledky zkoušek:
Sintrovaná hustota: 4,8 g/cm3,
Kapacitance: 89 201 pFV/g
Svobodový proud: 0,49 nA/pFV
Připravila se druhá řada kondenzátorů stejným způsobem, avšak s teplotou sintrování zvýšenou na 13l0°C.
Výsledky zkoušek:
Sintrovaná hustota: 5,1 g/cm3 Kapacita: 84 201 pFV/g Svodový proud: 0,68 nA/pFV
Příklad 18
Jednotlivě se redukovala řada vzorků WO3, ZrO2 a V2O3, vždy o hmotnosti přibližně 25 gramů, po dobu 6 hodin parami hořčíku při teplotě 950 °C. Redukční produkty se vyluhovaly zředěnou kyselinou sírovou, aby se odstranil zbylý oxid hořečnatý. V každém případě byl produktem černý prášek kovu. Prášky wolframu a zirkonia měly obsahy kyslíku 5,9 a přibližně 9,6 % hmotn/hmotn., což ukazovalo na to, že oxidy kovů se zredukovaly na kov.
so Zdá se, že předmětný vynález představuje jedinou nalezenou cestu k výrobě vysoce jakostního prášku niobu, redukovaného chemicky. Redukce oxidu kovu reakčním činidlem v parách, jako je například hořčík, jak je uvedeno v popisu předmětného vynálezu, je tedy zvláště vhodná pro výrobu prášků, použitelných jako substráty pro kondenzátory kov-oxid kovu. I když se redukční
-27CZ 302249 B6 proces prováděl s kovovým oxidem v loží ve styku se zdrojem par hořčíku, redukce může probíhat ve fluidním loži, v rotační peci, v rychlém reaktoru, ve vícenásobné nístčjové peci nebo v podobném systému, za předpokladu, že hořčík nebo jiné redukční činidlo je v parách, Postup podle vynálezu bude účinkovat rovněž s jinými oxidy kovů nebo se směsí oxidu kovů, u kterých redukční reakce s hořčíkem nebo jiným redukčním činidlem v parách má zápornou změnu Gibbsovy volné energie.
Zde popsaný způsob redukce parami má četné výhody. Zpracovávání produktů redukce je značně méně komplikované a nákladné než následné zpracování práškového tantalu, vyrobeného io v kapalné fázi, jako je například KiTaF? v systému roztavené soli. V postupu podle vynálezu se neprodukují žádné zbytky fluoridu nebo chloridu. To odstraňuje potenciálně vážný problém spojený s likvidací těchto látek, nebo potřebu zřídit nákladný systém využití odpadů. Redukce oxidů kovů redukčními činidly v parách poskytuje prášky se značně vyššími plochami povrchu než mají prášky, vyrobené redukcí sodíkem v roztavené soli. Pomocí tohoto nového postupu je i5 možno snadno vyrobit prášky s velmi vysokými plochami povrchu ve srovnání s tradičními metodami; možnost výroby velmi výkonných prášků kondenzátorové jakosti pomocí hořčíku nebo jiných redukčních činidel v parách je velká.
Předmětný vynález dále poprvé ukazuje přednosti slitinových prášků Ta-Nb pro použití při
2<> výrobě kondenzátorů.
Obrázek 16 ukazuje poměr maximálně dosažitelné kapacitance (μΡν/g) a povrchu BET prášku ve vztahu ke slitinové kompozici. A a C představují čisté prášky Ta a případně Nb, naměřené v příkladu 16 podle předmětného vynálezu. B představuje nejvyšší známé hodnoty kondenzátorů z čistých prášků Ta, jak je uvedeno v příkladech 2, 5 a 7 publikované mezinárodní přihlášky vynálezu WO 98/37249. Čára 1 přestavuje oěekávatelné hodnoty kondenzátorů ze slitinového prášku z lineární interpolace kondenzátorů z čistých prášků Ta a Nb. E přestavuje fiktivní kondenzátor z prášku ta, avšak liší se dielektrícké konstanta oxidu niobičného. Čára II představuje lineární interpolace mezi B a E. D představuje naměřené hodnoty kondenzátorů ze
3» slitinového prášku 25 % hmotnostních Ta a 75 % hmotnostních Ng, jak je ukázán v příkladu 15 podle předmětného vynálezu. Křivka III představuje odhadnutou závislost na kompozici slitiny kondenzátorů ze slitinového prášku v souladu s předmětným vynálezem.
Obrázek 13 je blokové schéma kroků k použití vynálezu pro elektrolytický kondenzátor. Kroky zahrnují redukci oxidu kovu parami redukujícího činidla, oddělení oxidu redukujícího činidla z hmoty výsledného kovu, rozmělnění do práškové formy a/nebo na velikost primární částice kovu, třídění, případně předběžné sintrování k získání aglomerovaných sekundárních částic (řízené mechanické metody a kontrola kroků původní redukce nebo oddělování jsou rovněž účinné k získání aglomerátů) deoxidaci ke snížení obsahu kyslíku, zhutňování primárních nebo sekunK) dám ich částic na pórovitou soudržnou hmotu pomocí isostatického lisování za studená s použitím zhutňovacích poj i v nebo maziv nebo bez nich; sintrování do formy pórovité anody (která může být protaženě válcovitá nebo ve formě destičky nebo může být krátká jako je čip), připojení anodového přívodu uložení v anodě před sintrováním nebo navařením na kompaktní sintrovanou anodu, formování obsažených povrchů kovu v pórovité anodě elektrolytickou oxidací k vytvoření dielektrícké vrstvy oxidu, impregnaci pevné anody impregnačními prekurzory do pórovité hmoty a pyrolýzu v jednom stupni nebo více stupních nebo jinými metodami impregnace; dokončení katody a balení. Různé dodatečné kroky čistění a zkoušení nejsou znázorněny. Konečný produkt (ve válcovité formě) je zobrazen na obrázku 15 jako Ta nebo Nb (nebo slitina Ta-Nb) kondenzátor 101 v dílčím řezu jako Ta nebo Nb (nebo slitina Ta-Nb) pórovitá anoda 102, impregnovaná pevným elektrolytem, obklopená protielektrodou (katodou) 104 a obalové pouzdro 105 s kompaktním přívodním drátkem 106 z Ta nebo Nb (obecně podle kompozice prášku), který je připojen k anodě svarem 107. Jak je uvedeno výše, podle předmětného vynálezu je možno získat další o sobě známé formy kondenzátorů (formy různého tvaru, různé kovy, jiné systémy elektrolytu, připojení anodového přívodu atd.).
-38CZ 302249 B6
Obrázek 14 je blokové schéma, společně znázorňující výrobu některých dalších odvozených produktů a použití vynálezu, včetně použití prášků ve formě proužků, pro formování a volné balení pro další reakci a/nebo zhutňování metodami sintrování, isostatického lisování za horka (H.I.P) nebo sintrování/H J.P. Prášky jako takové a/nebo zhutněné se mohou použít pro výrobu kompozitů, při spalování, v chemické syntéze (jako reagující činidlo) nebo při katalýze, ve slitinách (například ve ferometalurgii) a v povlacích. Zhutněné prášky se mohou používat pro výrobu válcovaných výrobků a obrobených součástí.
V některých případech produkty pro konečné použití, vyrobené pomocí prášků, získaných io redukcí parami, se budou podobat běžným produktům, vyrobeným z běžných (například redukovaných) prášků, přičemž v jiných případech budou produkty mít nové struktury a budou mít jedinečné fyzikální, chemické nebo elektrické charakteristiky, vyplývající zjedinečných forem prášků, vyrobených redukcí parami redukujících činidel, jak je uvedeno v popisu předmětného vynálezu. Způsoby přechodu od výroby prášku je konečnému produktu nebo ke konečnému použití je rovněž možno obměňovat v té míře, v jaké prášky a způsoby jiných výroby vytvářejí modifikované profily nečistot a morfologie.
Výroba válcovaných výrobků a obrobených součástí může zahrnovat opětné roztavení, lití, žíhání, zpevňování disperze a další o sobě dobře známé metody. Konečné výrobky, vyrobené další jo reakcí prášku kovu, mohou zahrnovat vysoce čisté oxidy, nitridy, silicídy a ještě další deriváty, jakoje například komplexní keramika, používaná ve feroelektrice a v optických použitích, například sloučeniny PMW se strukturou perovskitu.
Odborníkům, pracujícím v daném oboru, budou patmá další provedení, zlepšení, detailní obměny a použití, která spadají do rozsahu uvedeného popisu a dokonce předchozích diskuzí a závěrů a obecně do rozsahu tohoto vynálezu, který je vymezen pouze následujícími nároky, sestavenými v souladu s patentovým zákonem, včetně teorie ekvivalentů.
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY35 1, Způsob výroby kovových prášků, zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb, a všech produktů z nich samotných nebo s jedním kovem nebo více kovy, zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány nebo s nimi společně vyrobeny, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:40 (a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu nebo kovů, kde oxid jako takový je ve formě prostupné pro plyn, (b) vytvoření par redukujícího činidla v místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou při zvýšené teplotě, (c) výběr reakčních činidel, pórozity oxidu, teploty a doby redukční reakce k docílení v podstatě úplné redukce oxidu kovu nebo oxidů kovů k uvolnění jeho/jejich kovové části, kde zbývající oxid redukčního činidla, vzniklý při reakci, je snadno odstranitelný,50 přičemž v procesu, pri kterém se v podstatě předejde použití redukčního činidla v roztaveném stavu, se pri výrobě kovu nebo slitinového prášku vytvoří prásek s vysokou povrchovou plochou.
- 2. Způsob výroby kovových prásků, zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb, a všech produktů žních samotných nebo sjedním kovem nebo svíce kovy, zvolenými ze skupiny, do55 které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:- 29CZ 302249 Β6 (a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu nebo kovů, kde oxid je ve formě prostupné pro plyn, (b) vedení plynu, obsahujícího vodík, hmotou při zvýšené teplotě, (e) pórozita oxidu, teplota a doba redukce se volí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku, obsaženého v oxidu, za vzniku suboxidu, (d) další redukce suboxidu ve druhém stupni pomocí redukčních činidel, vybraných ze skupiny redukčních kovů a hybridů redukčních kovů, čímž se v podstatě úplně zredukuje oxid za uvolnění jeho kovového podílu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že redukční činidlo se volí ze skupiny, do které patří Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr ajejich hydridy.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kovový prášek nebo slitinový prášek se zpracuje do aglomerované sekundární formy.
- 5. Způsob podle jednoho z nároků Iaž4, vyznačující se tím, že kovový prášek se dále deoxiduje novým vystavením parám redukčního činidla.
- 6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že redukce v prvém stupni se provádí do snížení objemu pevné látky alespoň o 35 až 50 %.
- 7. působ podle nároku 2 nebo 6, vyznačující se tím, že redukce v prvém stupni se provádí až do vzniku MeOA, kde Me značí Ta a/nebo Nb a x má hodnotu I až 2.
- 8. Způsob podle jednoho z nároků 2, 6 nebo 7, vyznačující se tím, že produkt redukce z prvého stupně se udržuje přibližně na redukční teplotě po dalších 60 až 360 minut.
- 9. Způsob podle jednoho z nároků 2 nebo 6 až 8, vyznačující se tím, že jako redukčního činidla v druhém stupni se použije Mg, Ca a/nebo jejich hydridy.
- 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že kov je tvořen v podstatě tantalem a oxidem je oxid tantaličný.
- 11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že kovem je niob a oxidem je oxid niobičný nebo suboxid niobu.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že oxid obsahuje tantal v množství až do 50 atomových % z celkového obsahu kovů.
- 13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že forma hmoty oxidu, postupná pro plyn, má objem prázdného prostoru alespoň 90 %.
- 14. Způsob podle jednoho z nároků lažl 3, vyznačující se tím, že oxid je ve formě aglomerovaných primárních částic oxidu s průměrem v rozmezí od 100 do 1000 nm a průměrná velikost aglomerátu je 10 až 1000 μηι podle ASTM B 822.
- 15. Způsob podle jednoho z nároků lažl4, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je hořčík.
- 16. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že zvýšená teplota pri prohánění par redukčního činidla hmotou oxidu je pod 0,5 Tm, kde TM značí teplotu tavení kovového prášku.- 30CZ 302249 B6
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že teplota je pod 0,4 TM.
- 18. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že pro výrobu 5 hotového prášku se primární kovový prášek podrobí další deoxidaci.
- 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že jako prodloužení redukční reakce se provede jeden nebo více dokončovacích deoxidačních stupňů.io
- 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že dokončovací deoxidace je odděleným zpracováním.
- 21. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že kovový prášek se zpracuje do aglomerované sekundární formy.
- 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že deoxidační stupeň se provádí na aglomerované sekundární formě prášku.
- 23. Způsob podle jednoho z nároků laž22, vyznačující se tím, že kovový prášek 2o je dále tvarován do koherentní pórovité hmoty.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/073,488 US6171363B1 (en) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
| DE19831280A DE19831280A1 (de) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004112A3 CZ20004112A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CZ302249B6 true CZ302249B6 (cs) | 2011-01-12 |
Family
ID=22113986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004112A CZ302249B6 (cs) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Zpusob výroby kovových prášku |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6171363B1 (cs) |
| CN (1) | CN1919508B (cs) |
| CZ (1) | CZ302249B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014044233A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Vysoké učeni technické v Brně | Method of preparation of magnetically conductive powders by cavitation and device to carry out the method |
Families Citing this family (79)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576038B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
| US6416730B1 (en) * | 1998-09-16 | 2002-07-09 | Cabot Corporation | Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides |
| JP3871824B2 (ja) | 1999-02-03 | 2007-01-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
| TW460883B (en) * | 1999-02-16 | 2001-10-21 | Showa Denko Kk | Niobium powder, niobium sintered body, capacitor comprised of the sintered body, and method for manufacturing the capacitor |
| AU2571200A (en) | 1999-02-16 | 2000-09-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder, niobium sintered body, capacitor comprised of the sintered body,and method for manufacturing the capacitor |
| US6605129B1 (en) * | 1999-02-25 | 2003-08-12 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Powdered niobium, sintered body thereof, capacitor using the sintered body and production method of the capacitor |
| KR20010113845A (ko) * | 1999-03-19 | 2001-12-28 | 마싸 앤 피네간 | 밀링에 의한 니오븀 및 기타 금속 분말의 제조 |
| US6558447B1 (en) * | 1999-05-05 | 2003-05-06 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| TW479262B (en) | 1999-06-09 | 2002-03-11 | Showa Denko Kk | Electrode material for capacitor and capacitor using the same |
| US6960237B2 (en) * | 1999-07-15 | 2005-11-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder, sintered body thereof and capacitor using the same |
| US6600646B1 (en) * | 1999-08-11 | 2003-07-29 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder, sintered body thereof and capacitor using same |
| US6563695B1 (en) * | 1999-11-16 | 2003-05-13 | Cabot Supermetals K.K. | Powdered tantalum, niobium, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium |
| IL151549A0 (en) | 2000-03-01 | 2003-04-10 | Cabot Corp | Nitrided valve metals and processes for making the same |
| JP3422969B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2003-07-07 | 日信工業株式会社 | 還元鋳造方法及びこれを用いたアルミニウム鋳造方法 |
| US6540810B2 (en) * | 2000-04-21 | 2003-04-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| BR0110333A (pt) | 2000-04-24 | 2003-01-07 | Showa Denko Kk | Pó de nióbio, corpo sinterizado do mesmo e capacitor |
| EP1153678B1 (en) * | 2000-05-10 | 2006-08-23 | Nissin Kogyo Co., Ltd | Method of casting and casting machine |
| JP3718412B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
| DE10192560B4 (de) * | 2000-06-21 | 2007-02-15 | H.C. Starck Gmbh | Kondensatorpulver |
| KR100759290B1 (ko) * | 2000-08-10 | 2007-09-17 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 니오브합금분, 그 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서 |
| US6652619B2 (en) * | 2000-08-10 | 2003-11-25 | Showa Denko K.K. | Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same |
| US6849104B2 (en) | 2000-10-10 | 2005-02-01 | H. C. Starck Inc. | Metalothermic reduction of refractory metal oxides |
| US6725900B2 (en) * | 2001-03-15 | 2004-04-27 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Method of deoxidation casting and deoxidation casting machine |
| US7274552B2 (en) * | 2001-03-16 | 2007-09-25 | Showa Denko K.K. | Niobium for capacitor and capacitor using sintered body of the niobium |
| JP3592251B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2004-11-24 | 日信工業株式会社 | 還元鋳造方法、還元鋳造装置及びこれに用いる成形型 |
| JP3592252B2 (ja) * | 2001-04-05 | 2004-11-24 | 日信工業株式会社 | 鋳造方法及び鋳造装置 |
| US20030002043A1 (en) * | 2001-04-10 | 2003-01-02 | Kla-Tencor Corporation | Periodic patterns and technique to control misalignment |
| US6780218B2 (en) * | 2001-06-20 | 2004-08-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Production process for niobium powder |
| JP3592260B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2004-11-24 | 日信工業株式会社 | 還元鋳造方法 |
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
| JP3610942B2 (ja) * | 2001-10-12 | 2005-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
| KR20040062674A (ko) * | 2001-12-10 | 2004-07-07 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 니오브 합금, 그 소결체 및 이것을 사용한 콘덴서 |
| DE10307716B4 (de) | 2002-03-12 | 2021-11-18 | Taniobis Gmbh | Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2004143477A (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ |
| BR0204587A (pt) * | 2002-11-04 | 2004-06-29 | Cbmm Sa | Processo de produção de pó de nióbio e/ou de tântalo de elevada área superficial |
| CN1541792B (zh) * | 2003-03-28 | 2012-05-09 | 三菱综合材料株式会社 | 不重磨刀片的制造方法以及压粉体的排列装置 |
| US7135141B2 (en) * | 2003-03-31 | 2006-11-14 | Hitachi Metals, Ltd. | Method of manufacturing a sintered body |
| CN1809904A (zh) * | 2003-04-25 | 2006-07-26 | 卡伯特公司 | 一种形成烧结阀金属材料的方法 |
| PT1498391E (pt) * | 2003-07-15 | 2010-06-21 | Starck H C Gmbh | Pó de subóxido de nióbio |
| DE10332033A1 (de) * | 2003-07-15 | 2005-02-03 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern, bzw. von Metallhydridpulvern der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr |
| WO2005068668A1 (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Cabot Corporation | CONVERSION OF Ta2O5 TO Ta METAL |
| DE102004020052B4 (de) * | 2004-04-23 | 2008-03-06 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver |
| US7354472B2 (en) * | 2004-06-21 | 2008-04-08 | H.C. Starck Inc. | Metalothermic reduction of refractory metal oxides |
| DE602005008962D1 (de) * | 2004-06-24 | 2008-09-25 | Starck H C Inc | Herstellung von ventilmetallpulvern mit verbesserten physikalischen und elektrischen eigenschaften |
| US20080105082A1 (en) * | 2004-09-29 | 2008-05-08 | Shekhter Leonid N | Magnesium Removal From Magnesium Reduced Metal Powders |
| US7431751B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-10-07 | H.C. Starck Inc. | Magnesium removal from magnesium reduced metal powders |
| DE102004049040B4 (de) * | 2004-10-08 | 2008-11-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren |
| DE102004049039B4 (de) * | 2004-10-08 | 2009-05-07 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver |
| WO2006057455A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Showa Denko K.K. | Porous anode body for solid electrolytic capacitor, production mehtod thereof and solid electrolytic capacitor |
| US7399335B2 (en) * | 2005-03-22 | 2008-07-15 | H.C. Starck Inc. | Method of preparing primary refractory metal |
| US8802191B2 (en) * | 2005-05-05 | 2014-08-12 | H. C. Starck Gmbh | Method for coating a substrate surface and coated product |
| CA2607091C (en) * | 2005-05-05 | 2014-08-12 | H.C. Starck Gmbh | Coating process for manufacture or reprocessing of sputter targets and x-ray anodes |
| US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
| US20080078268A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-03 | H.C. Starck Inc. | Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof |
| AU2007317650B2 (en) * | 2006-11-07 | 2012-06-14 | H.C. Starck Surface Technology and Ceramic Powders GmbH | Method for coating a substrate and coated product |
| GB0622463D0 (en) * | 2006-11-10 | 2006-12-20 | Avx Ltd | Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes |
| US20080145688A1 (en) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | H.C. Starck Inc. | Method of joining tantalum clade steel structures |
| WO2008098409A1 (fr) * | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Nanjing University Of Science And Technology | Procédé d'enrobage d'un film composite contenant du soufre |
| US8197894B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-06-12 | H.C. Starck Gmbh | Methods of forming sputtering targets |
| US8040660B2 (en) * | 2007-07-18 | 2011-10-18 | Cabot Corporation | High voltage niobium oxides and capacitors containing same |
| CN101808770A (zh) * | 2007-10-15 | 2010-08-18 | 高温特殊金属公司 | 利用回收的废料作为源材料制备钽粉末的方法 |
| US8246903B2 (en) | 2008-09-09 | 2012-08-21 | H.C. Starck Inc. | Dynamic dehydriding of refractory metal powders |
| US8043655B2 (en) * | 2008-10-06 | 2011-10-25 | H.C. Starck, Inc. | Low-energy method of manufacturing bulk metallic structures with submicron grain sizes |
| WO2013006600A1 (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Orchard Material Technology, Llc | Retrieval of high value refractory metals from alloys and mixtures |
| US8734896B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | H.C. Starck Inc. | Methods of manufacturing high-strength large-area sputtering targets |
| KR101135159B1 (ko) * | 2011-11-18 | 2012-04-16 | 한국지질자원연구원 | 저산소 티타늄 분말 제조 방법 |
| CN103084568B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-12-03 | 江门富祥电子材料有限公司 | 具有冷却器的钽粉镁还原降氧装置及钽粉镁还原降氧方法 |
| CN104379792B (zh) * | 2013-02-26 | 2016-11-16 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种电容器级钽铌合金丝材用粉料及其制备方法 |
| RU2537338C1 (ru) * | 2013-06-04 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка тантала |
| GB201405114D0 (en) * | 2014-03-21 | 2014-05-07 | Roberts Mark P | Novel process and product |
| JP6568104B2 (ja) | 2014-05-13 | 2019-08-28 | ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション | 実質的に球状の金属粉末の製造 |
| RU2570713C1 (ru) * | 2014-09-22 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка ниобия |
| US10316391B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-11 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| US10927433B2 (en) | 2016-08-02 | 2021-02-23 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| CN108624782A (zh) * | 2017-03-23 | 2018-10-09 | 江苏展钛科技有限公司 | 一种制备生物钛合金的方法 |
| CN107350482B (zh) * | 2017-06-19 | 2019-08-02 | 西安建筑科技大学 | 一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法 |
| CN108607987B (zh) * | 2018-05-15 | 2021-05-14 | 江苏振华新云电子有限公司 | 降低阳极钽芯氧含量的方法及其设备 |
| WO2020115568A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Surendra Kumar Saxena | A method of producing hydrogen from water |
| CN114682785B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-07-18 | 郑州大学 | 碳非接触还原三氧化钼制备钼粉的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1728941A (en) * | 1927-02-19 | 1929-09-24 | Westinghouse Lamp Co | Production of rare metals |
| GB489742A (en) * | 1937-03-22 | 1938-08-03 | Metallurg De Hoboken Soc Gen | Improvements in and relating to the treatment of substances containing tantalum and/or niobium |
| US2516863A (en) * | 1946-07-15 | 1950-08-01 | Gardner Daniel | Process of producing tantalum, columbium, and compounds thereof |
| US3647420A (en) * | 1968-06-06 | 1972-03-07 | Starck Hermann C Fa | Process for producing high-purity niobium and tantalum |
| US4483819A (en) * | 1981-07-31 | 1984-11-20 | Hermann C. Starck Berlin | Production of highly capacitive agglomerated valve metal powder and valve metal electrodes for the production of electrolytic capacitors |
| US4722756A (en) * | 1987-02-27 | 1988-02-02 | Cabot Corp | Method for deoxidizing tantalum material |
| US5707599A (en) * | 1996-02-13 | 1998-01-13 | Santiam Electroactive Materials | Process for purifying tantalum oxide and other metal oxides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1602542A (en) * | 1921-01-06 | 1926-10-12 | Westinghouse Lamp Co | Reduction of rare-metal oxides |
| US2881067A (en) * | 1955-02-28 | 1959-04-07 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Method of producing powder metals |
| US3658507A (en) * | 1968-02-26 | 1972-04-25 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Process for the manufacture of chrome powder |
-
1998
- 1998-05-06 US US09/073,488 patent/US6171363B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-05 CZ CZ20004112A patent/CZ302249B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-05 CN CN200610100397.7A patent/CN1919508B/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1728941A (en) * | 1927-02-19 | 1929-09-24 | Westinghouse Lamp Co | Production of rare metals |
| GB489742A (en) * | 1937-03-22 | 1938-08-03 | Metallurg De Hoboken Soc Gen | Improvements in and relating to the treatment of substances containing tantalum and/or niobium |
| US2516863A (en) * | 1946-07-15 | 1950-08-01 | Gardner Daniel | Process of producing tantalum, columbium, and compounds thereof |
| US3647420A (en) * | 1968-06-06 | 1972-03-07 | Starck Hermann C Fa | Process for producing high-purity niobium and tantalum |
| US4483819A (en) * | 1981-07-31 | 1984-11-20 | Hermann C. Starck Berlin | Production of highly capacitive agglomerated valve metal powder and valve metal electrodes for the production of electrolytic capacitors |
| US4722756A (en) * | 1987-02-27 | 1988-02-02 | Cabot Corp | Method for deoxidizing tantalum material |
| US5707599A (en) * | 1996-02-13 | 1998-01-13 | Santiam Electroactive Materials | Process for purifying tantalum oxide and other metal oxides |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014044233A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Vysoké učeni technické v Brně | Method of preparation of magnetically conductive powders by cavitation and device to carry out the method |
| US9925590B2 (en) | 2012-09-19 | 2018-03-27 | Vysoke Uceni Technicke V Brne | Method of preparation of magnetically conductive powders by cavitation and device to carry out the method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20004112A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CN1919508B (zh) | 2015-07-08 |
| CN1919508A (zh) | 2007-02-28 |
| US6171363B1 (en) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302249B6 (cs) | Zpusob výroby kovových prášku | |
| US6558447B1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| JP5119065B2 (ja) | 金属粉末の製造方法 | |
| EP1144147B8 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH | |
| WO2000067936A1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| EP1508550B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid | |
| KR101629816B1 (ko) | 커패시터용 탄탈륨 분말의 제조방법 | |
| RU2361700C2 (ru) | Порошок вентильного металла, его применение для получения конденсаторов с твердым электролитом и способ получения порошка вентильного металла | |
| US9466433B2 (en) | Valve metal and valve metal oxide agglomerate powders and method for the production thereof | |
| JP2007528931A (ja) | 金属繊維の製造方法 | |
| JP2003535981A (ja) | コンデンサー粉末 | |
| RU2230629C2 (ru) | Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием | |
| RU2302928C2 (ru) | Металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов | |
| CA2331707C (en) | Reduction of nb or ta oxide powder by a gaseous light metal or a hydride thereof | |
| CA2525259C (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| MXPA00010861A (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20190505 |