CN1169643C - 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种高比表面积的钽粉和/或铌粉的制备方法，该方法是通过还原钽和/或铌的氧化物而进行的，其中还原反应是在足够高的温度下使至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属与所述的钽和/或铌的氧化物发生反应。本发明方法工艺简单，且制备的钽粉和/或铌粉比表面积大，纯度高，流动性好，因此特别适合用来制作电容器阳极。

Description

高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法
技术领域
本发明涉及高比表面积的钽粉和/或铌粉的制备方法。
背景技术
钽粉和铌粉的一个重要用途是用来生产电容器。为了制备钽、铌固体电解质电容器，一般用钽粉、铌粉(其中埋入钽丝、铌丝)压制成型，再烧结成多孔体，接着进行阳极氧化，在多孔体表面形成连续的介电性氧化膜，再在氧化膜的表面被覆固体电解质阴极材料后包封制成钽、铌固体电解质电容器。这种电容器的重量比电容量或体积比电容量和钽、铌粉的比表面积有关，高比表面积的钽、铌粉末可以制作出高比表面积的阳极，其重量比电容量或体积比电容量就高。比漏电流也是衡量这种电解电容器的质量的重要参数，钽、铌粉末中的杂质使氧化膜的介电性能降低，提高钽、铌粉的纯度是降低电容器的比漏电流的先决条件。
制造钽、铌粉末一般有两类方法，一类是用电子束轰击钽锭、铌锭，氢化破碎制粉的方法。这种粉末具有高的纯度，但是其比表面积小，用这种粉末制取的电解电容器的比电容量低。
另一类方法则是化学方法，即用还原剂还原含钽、铌的化合物，然后用水、无机酸处理反应物，得到纯净的钽、铌金属粉末。
制取钽粉的最普通的方法是用金属钠还原氟钽酸钾(K2TaF7)，如美国专利US 3,012,877所公开的。如国际专利申请公开WO 91/18121所综述的，为了得到较高比表面积的钽粉，要在被还原的原料中加入一定量的稀释剂，如NaCl、KCl、KF、NaF等碱金属卤化物。然而，用这种方法生产钽粉，如果要求钽粉有更大的比表面积，就必须加入更多的稀释剂。而稀释剂的比例加大，将有更多的化学杂质被带入钽粉中，也会使生产率降低。而且，稀释剂比例增大到一定值以后，即使将稀释剂比例再加大，对增大钽粉的比表面积的的效果也不明显。一般在工业生产上用金属钠还原氟钽酸钾制取0.2-2.0m2/g的钽粉是可行的，要制取更高比表面积的钽粉就困难了。
US 6136062公开了一种通过用金属镁还原氧化铌、氧化钽(Nb2O5，Ta2O5)制取金属铌粉、钽粉的方法，在第一阶段，使用按照化学计量1.25～5倍的还原剂还原，进行到平均组成相应于(Nb，Ta)Ox(x＝0.5～1.5)，用酸洗除去多余的还原金属和反应生成的还原金属的氧化物后再进行第二次还原。用这种方法虽然可制备较大比表面的钽粉和/或铌粉。然而这种方法的缺点是使用的还原剂太多，在酸洗时所须使用的酸量也大，此外，由于该方法包括两次还原，而且第一次还原需要严格控制还原程度，因此该方法工艺复杂，效率不高。
发明内容
本发明为了解决上述问题，开发出了一种经济的高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法。这种方法是用碱金属和至少一种选自Mg，Ca，Sr，Ba，Ce的卤化物还原氧化钽、氧化铌制取高比表面积钽粉和/或铌粉的方法。
本发明的目的是提供一种高比表面积的钽粉和/或铌粉的制备方法，该方法是通过还原钽和/或铌的氧化物而进行的，其中还原反应是在足够高的温度下使至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属与所述的钽和/或铌的氧化物发生反应。
根据本发明的一个优选实施方案，还原反应中还使用至少一种碱金属卤化物作稀释剂，所述碱金属卤化物例如为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾和氟化钠。
根据本发明的一种具体方案，所述方法包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属，所述的钽和/或铌的氧化物，以及任选的至少一种所述碱金属卤化物混合装入反应容器中，然后加热反应容器至足够高的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
根据本发明的另一种具体方案，所述方法包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，和任选的至少一种碱金属卤化物的混合物装入反应容器中，加热反应容器以便在其中形成熔融盐浴，然后计量加入钽和/或铌的氧化物以及碱金属，控制反应容器的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
本发明方法中还原反应一般在400-1200℃下进行，更优选在600-1000℃下进行。为使还原反应充分进行，反应物优选在600-1000℃下保持20-300分钟。
本发明方法中碱金属用作还原剂，碱金属优选为钠、钾或锂，更优选钠或钾。碱金属用量一般为还原钽和/或铌的氧化物所需化学计量的1.0-1.3倍。而所述至少一种Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物在还原反应中既作稀释剂又作间接还原剂，其摩尔用量一般为碱金属摩尔用量的0.5-8倍。
可在本发明使用的钽和/或铌的氧化物可以是钽的五价氧化物，钽的低价氧化物，铌的五价氧化物，铌的低价氧化物，也可以是它们的混合物。但从市场上一般可购买的为钽和/或铌的五价氧化物。
为了得到比表面积大的钽粉、铌粉及其烧结阳极块，在本发明方法中，可在反应的原料中和/或在还原反应过程中和/或之后，使用含N，P，S，B或Si的掺杂剂。
在本发明方法中，还原反应是在密闭的耐热合金材质的反应容器中进行。为了使反应物能在稀释剂中均匀分散并防止局部过热，优选反应容器中带有搅拌装置。此外，为了便于控制反应温度，反应容器还带有加热和冷却装置。本发明方法中使用的上述反应容器、搅拌装置和加热以及冷却装置可采用本领域公知的任何容器和装置。
在本发明方法中，还原反应是在惰性气氛如氩气和/或氮气中进行。反应完之后一直到反应物冷却至室温，使反应物保持在上述惰性气氛中。
在还原反应之后，将还原产物冷却，再将冷凝的反应产物按照通常的方法破碎，用去离子水和无机酸溶液洗涤，除去多余的碱金属，碱金属卤化物，Mg、Ca、Sr、Ba、Ce金属元素的卤化物和氧化物，把团聚的钽粉、铌粉分离出来，最后用去离子水洗至中性。适宜于洗涤的溶液是盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和过氧化氢或它们的混合溶液中的至少一种。
将上述得到的钽粉、铌粉按照通常技术烘干。
烘干后得到金属钽和/或铌的多孔团聚粉末，用40～100目标准筛过筛，筛下的细粉进行化学杂质分析和物理特性测试。
不愿意受理论的束缚，据认为本发明方法中钽和/或铌的氧化物的还原是通过以下反应进行的：
其中M为钽和/或铌，Ma为碱金属，Me为至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的金属，R为卤原子，MxOy表示钽和/或铌的五价或低价氧化物。因此，可以认为本发明方法中碱金属起着还原剂的作用，选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物一方面起着间接还原剂的作用，另一方面还起着稀释剂的作用。
按照本发明方法制备的钽和/或铌粉是一种由原生粒子组成的多孔团聚颗粒，钽粉的BET比表面积为1-30m2/g，铌粉的BET比表面积为1-40m2/g，它们的原生粒子粒径为10-250nm，优选20-100nm。用本发明方法制备的钽和/或铌粉氧含量在4000-80000ppm范围，碱金属含量低于20ppm，优选低于5ppm。
为了用于制造电容器，用本发明方法制备的钽和/或铌的金属粉末，还可以进一步进行掺杂、脱氧、热团化等精炼处理。
上述掺杂、脱氧和热团化等后续处理本身是现有技术公知的。掺杂可以使用包含N，P，S，B或Si的掺杂剂处理根据本发明方法制得的钽粉和/或铌粉。脱氧处理可用适量的还原金属如镁、钙对根据本发明方法制得的钽和/或铌粉进行脱氧处理，进行脱氧处理时还可混入一定量的碱金属卤化物作稀释剂。团化处理例如可以在真空炉内在700-1400℃下热处理10-120分钟。团化后的钽粉和/或铌粉颗粒一般中值粒径为40-300μm，优选40-200μm。这样的团化颗粒具有很好的流动性，在制作电容器时易于操作。
附图说明
附图1是根据本发明实施例2的方法制备的钽粉的扫描电镜显微照片(放大5万倍)。从照片中可以看出钽粉的原生颗粒的粒径约为40-80nm。
附图2是根据本发明实施例5的方法制备的铌粉的扫描电镜显微照片(放大5万倍)。从照片中可以看出铌粉的原生颗粒的粒径约为40-80nm。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选实施方式进行描述。但应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本说明书中公开的粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的平均粒径(FSSS)是按照中国国家标准GB 3249-82规定的方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的BET比表面积是使用Micromerities公司生产的ASAP2021型比表面测定仪用BET法测定的粉末的比表面积。而本发明方法制得的粉末的粒度分布和中值粒径(D50)是用BECKMANCOULTER公司生产的LS-230型激光粒度分布仪在用超声波振动70秒后测得的。
本说明书中，团化粉末颗粒的流动性是按照ASTM-B-213-90规定的方法测定的，而团化颗粒的筛分析粒度分布是按照ASTM-B-214-86规定的方法测定的。
为了测试用本发明方法生产的钽粉和/或铌粉的电气性能，按照下述方法将钽粉和/或铌粉制成电容器阳极，然后测试该阳极的电气性能。
对于钽粉，以每只40mg钽粉，压制成密度为4.5～5.5g/cm3，长度为2.62mm，宽度为2.22mm的长方体坯块，在真空炉内，1200℃烧结20分钟，再将烧结块在60℃，0.1％的磷酸溶液中，施加16V的电压，形成钽阳极。用根据本发明方法制备的钽粉制得的阳极的比电容量为50000～200000μFV/g，其比漏电流小于5nA/μFV。
对于铌粉，以每只100mg铌粉，压制成密度为2.5～3.0g/cm3，直径为3.0mm的圆柱体坯块，在真空炉内，1150℃烧结20分钟，再将烧结块在80℃，0.1％的磷酸溶液中，施加20V的电压，形成铌阳极。用根据本发明方法制备的铌粉制得的阳极的比电容量为60000～300000μFV/g，其比漏电流小于5nA/μFV。
实施例1
第一步(氧化钽的还原)：用4千克氧化钽，与6千克MgCl2，6千克KCl，3千克NaCl混匀，装入坩埚里，再加入1千克金属钠，置于密闭的反应器中，抽真空后通入氩气，用电炉加热到800℃，保温30分钟，再加热到900℃，保温30分钟。
第二步(钽粉的分离)：当第一步的还原物料冷却后，将反应物料从坩埚中剥离出来并破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用盐酸溶液洗涤，然后用去离子水洗到中性得到钽粉，将此钽粉烘干，用100目筛子过筛，得到2953克钽粉(原粉)，钽粉的产出率为90.15％。测定了钽粉的松装密度(SBD)，费氏平均粒径(FSSS)，比表面积(BET)，中位径(D50)，其结果如下：
松装密度                1.4g/cm3
费氏平均粒径            0.3μm
比表面积                7.2m2/g
中位径                  2.1μm
分析了钽粉的杂质，其中O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O             19000ppm
C             120ppm
Fe            15ppm
Ni            5ppm
Cr            5ppm
第三步(钽粉的团化)：取第二步得到的原粉，掺磷，在高真空炉内低于5.0×10-1Pa的气压下进行团化热处理，冷却后出炉破碎，过40目筛，得到团化钽粉。
第四步(团化钽粉的脱氧)：将上述热处理过的钽粉，加入镁粉，在氩气中加热到850℃，保温1小时后冷却到室温后出炉，然后用盐酸洗涤，再用去离子水洗到中性，烘干后用40目筛过筛。
得到的钽粉的物理特性如下：
松装密度                  2.2g/cm3
费氏平均粒径              1.95μm
比表面积                  2.8m2/g
中位径                    140μm
筛分析结果如表1：
表1  钽粉的筛分析结果
粒度    -50/+80目     -80/+200目     -200/+325目     -325/+400目     -400目
(％)    1.2     64.1     18.5     10.0     6.2
钽粉的流动性            7秒/50克
分析了钽粉的杂质，O，C，N，Fe，Ni，Cr，K，Na，Ca，Mg含量如下：
O                 5400ppm
C                 100ppm
N                 1200ppm
Fe                17ppm
Ni                5ppm
Cr                5ppm
K                 3ppm
Na                3ppm
Ca                5ppm
Mg                20ppm
这种钽粉制成的钽阳极的比电容量和比漏电流等电气性能数据列于表6中。
实施例2
第一步(氧化钽的还原)：用10千克氧化钽，与15千克CaCl2，22千克KCl，10千克NaCl，装入反应容器里，抽真空后通入氩气和氮气，用电炉加热到850℃，当CaCl2，KCl，NaCl熔化后用搅拌器进行搅拌，使氧化钽分散在融体中，对反应器进行冷却，以640克/分钟的速度注入液态金属钠5250克，使氧化钽还原成钽粉，再加热到900℃，保温60分钟，使还原反应充分进行。
第二步(钽粉的分离)：然后，当第一步得到的物料冷却后，将反应物料从反应器中剥离出来，破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用盐酸洗涤，用去离子水洗到中性得到钽粉，将此钽粉烘干，用80目筛子过筛，得到7470克钽粉(原粉)，钽粉的产出率为91.2％。测定了钽粉的松装密度，费氏平均粒径，比表面积，中位径，其结果如下：
松装密度                    0.56g/cm3
费氏平均粒径                0.14μm
比表面积                    9.72m2/g
中位径                      6.7μm
分析了钽粉的杂质：O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O                37000ppm
C                110ppm
Fe               25ppm
Ni               55ppm
Cr               5ppm
第三步(钽粉的团化)：取第二步得到的原粉，掺入磷，在高真空炉内于低于5.0×10-1Pa的真空度下进行团化热处理，冷却后出炉破碎，过40目筛。
第四步(团化钽粉的脱氧)：将第三步得到的钽粉，加入镁粉，在氩气中加热到800℃，保温1小时后冷却到室温后出炉，然后用稀硝酸洗涤，再用去离子水洗到中性，然后在80℃进行烘干后用40目筛过筛。
得到的钽粉的物理特性如下：
松装密度                  1.7g/cm3
费氏平均粒径              0.5μm
比表面积                  3.8m2/g
中位径                    100μm
筛分析结果如表2：
表2  钽粉的筛分结果
  粒度     -50/+80目     -80/+200目     -200/+325目     -325/+400目     -400目
  (％)     2.2     61.1     20.1     10.5     6.1
钽粉的流动性            12秒/50克
分析了钽粉的杂质：O，C，N，Fe，Ni，Cr，Na，Ca，Mg，其结果如下：
O                10500ppm
C                100ppm
N                1200ppm
Fe               24ppm
Ni               60ppm
Cr               5ppm
K                3ppm
Na               3ppm
Ca               30ppm
Mg               12ppm
这种钽粉制成的钽阳极的比电容量和比漏电流数据列于表6中。
实施例3
第一步(氧化钽的还原)：用10千克氧化钽，与15千克CaCl2，22千克KCl，10千克NaCl，装入反应容器里，抽真空后通入氩气和氮气，用电炉加热到1050℃，用搅拌器进行搅拌，使氧化钽分散在融体中，对反应器进行冷却，以1020克/分的速度注入液态金属钠5510克，使氧化钽还原成钽粉，在1050℃，保温20分钟，使还原反应充分进行。
第二步(钽粉的分离)：然后，当第一步得到的物料冷却后，将反应物料从反应器中剥离出来，破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用盐酸洗涤，用去离子水洗到中性得到钽粉，将此钽粉烘干，用80目筛子过筛，得到7510克钽粉(原粉)，钽粉的产出率为91.8％。测定了钽粉的松装密度，费氏平均粒径，比表面积，中位径，其结果如下：
松装密度                 0.63g/cm3
费氏平均粒径             0.28μm
比表面积                 7.68m2/g
中位径                   8.6μm
分析了钽粉的杂质：O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O                21000ppm
C                80ppm
Fe               25ppm
Ni               65ppm
Cr               10ppm
第三步(钽粉的团化)：取第二步得到的原粉，掺入磷，在高真空炉内于低于5.0×10-1Pa的真空度下进行团化热处理，冷却后出炉破碎，过40目筛。
第四步(团化钽粉的脱氧)：将第三步得到的钽粉，加入镁粉，在氩气中加热到860℃，保温1小时后冷却到室温后出炉，然后用稀硝酸洗涤，再用去离子水洗到中性，然后在80℃进行烘干后用40目筛过筛。
得到的钽粉的物理特性如下：
松装密度                 1.75g/cm3
费氏平均粒径             2.5μm
比表面积                 2.1m2/g
中位径                   120μm
筛分析结果如表3：
表3  钽粉的筛分结果
  粒度    -50/+80目     -80/+200目   -200/+325目   -325/+400目   -400目
  (％)    2.0     49.1   19.2   18.6   11.1
钽粉的流动性            9秒/50克
分析了钽粉的杂质：O，C，N，Fe，Ni，Cr，Na，Ca，Mg，其结果如下：
O                 6600ppm
C                 80ppm
N                 1000ppm
Fe                20ppm
Ni                60ppm
Cr                5ppm
K                 5ppm
Na                3ppm
Ca                20ppm
Mg                10ppm
这种钽粉制成的钽阳极的比电容量和比漏电流数据列于表6中。
实施例4
第一步(氧化铌的还原)：将30千克CaCl2，1千克KCl，15千克NaCl装入反应容器里，抽真空后通入氩气和氮气，用电炉加热到500℃，注入液态金属钠9650克，当CaCl2，KCl，NaCl熔化后用搅拌器进行搅拌，温度降到480℃，对反应器进行冷却，按照850克/分的速度将10千克氧化铌加入到反应器里，使氧化铌还原成铌粉，再加热到750℃，保温60分钟，使还原反应充分进行。
第二步(铌粉的分离)：然后，当第一步得到的物料冷却后，将反应物料从反应器中剥离出来，破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用盐酸洗涤，用去离子水洗到中性得到铌粉，将此铌粉烘干，用80目筛子过筛，得到6300克铌粉(原粉)。测定了铌粉的松装密度，费氏平均粒径，比表面积，中位径，其结果如下：
松装密度                    0.54g/cm3
费氏平均粒径                0.13μm
比表面积                    26.72m2/g
中位径                      5.7μm
分析了铌粉的杂质：O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O               67000ppm
C               90ppm
Fe              25ppm
Ni              60ppm
Cr              5ppm
实施例5
第一步(氧化铌的还原)：将4千克氧化铌，与10千克CaCl2，10千克KCl，8千克NaCl，装入反应器里，抽真空后通入氩气，用电炉加热到780℃，当CaCl2，KCl，NaCl熔化后，用搅拌器进行搅拌，使氧化铌分散在融体中，对反应器进行冷却，以520克/分钟的速度注入液态金属钠3.5千克，使氧化铌还原成铌粉，再加热到860℃，保温30分钟，使还原反应充分进行。
第二步(铌粉的分离)：然后，当第一步得到的反应物料冷却后，将物料从反应器中剥离出来，破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗到中性得到铌粉。将此铌粉烘干，用80目筛子过筛，得到2718克铌粉(原粉)。测定了铌粉的松装密度，费氏平均粒径，比表面积，中位径，其结果如下：
松装密度                  0.46g/cm3
费氏平均粒径              0.45μm
比表面积                  24.5m2/g
中位径                    5.8μm
分析了铌粉的杂质：O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O                 6.5％
C                 90ppm
Fe                50ppm
Ni                ＜50ppm
Cr                ＜50ppm
第三步(铌粉的脱氧)：将第二步得到的原粉2000克，掺入磷，加入镁粉，与3千克KCl相混，在氩气和氮气中加热到840℃，保温1小时后冷却到室温后出炉，然后用稀硝酸洗涤，再用去离子水洗到中性，然后烘干后用40目筛过筛。
得到的铌粉的物理特性如下：
松装密度                  1.1g/cm3
费氏平均粒径              2.5μm
比表面积                  5.6m2/g
中位径                    100μm
筛分析结果如表4：
表4  铌粉的筛分结果
  粒度     -50/+80目     -80/+200目     -200/+325目     -325/+400目     -400目
  (％)     5.2     51.4     18.9     10.6     13.9
铌粉的流动性            17秒/50克
分析了铌粉的杂质：O，C，N，Fe，Ni，Cr，K，Na，Ca，Mg含量如下：
O                           11000ppm
C                           130ppm
N                           7300ppm
Fe                          60ppm
Ni                          ＜50ppm
Cr                          ＜50ppm
K                           15ppm
Na                          18ppm
Ca                          80ppm
Mg                          14ppm
用上述铌粉制成的阳极的比电容量和比漏电流等电气性能数据列于表7中。
实施例6
第一步(氧化铌的还原)：将3千克氧化铌，与12千克CaCl2装入密闭的反应器里，抽真空后通入氩气，用电炉加热到860℃，当CaCl2熔化后，用搅拌器进行搅拌，使氧化铌分散在融体中，对反应器进行冷却，以680克/分钟的速度注入液态金属钠2.9千克，使氧化铌还原成铌粉，然后在860℃保温30分钟，使还原反应充分进行。
第二步(钽粉的分离)：当第一步得到的物料冷却后，将反应物料从反应器中剥离出来，破碎，用去离子水洗去可溶性盐及碱金属，再用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗到中性得到铌粉。将此铌粉烘干，用80目筛子过筛，得到1901克铌粉(原粉)。测定了铌粉的松装密度，费氏平均粒径，比表面积，中位径，其结果如下：
松装密度                  0.48g/cm3
费氏平均粒径              0.49μm
比表面积                  21.5m2/g
中位径                    6.8μm
分析了铌粉的杂质：O，C，Fe，Ni，Cr含量如下：
O                      6.9％
C                      100ppm
Fe                     50ppm
Ni                     ＜50ppm
Cr                     ＜50ppm
第三步(铌粉的脱氧)：取第二步得到的原粉1000克，掺入磷，加入镁粉，与2千克KCl相混，在氩气中加热到840℃，保温1小时后冷却到室温后出炉，然后用稀硝酸洗涤1小时，再用去离子水洗到中性，然后烘干后用40目筛过筛。
得到的铌粉的物理特性如下：
松装密度                       1.2g/cm3
费氏平均粒径                   2.6μm
比表面积                       4.9m2/g
中位径                         120μm
筛分析结果如表5：
表5  铌粉的筛分结果
  粒度     -50/+80目     -80/+200目     -200/+325目     -325/+400目     -400目
  (％)     5.5     51.0     20.1     10.4     13.0
铌粉的流动性                16秒/50克
分析了铌粉的杂质：O，C，N，Fe，Ni，Cr，K，Na，Ca，Mg含量如下：
O                        10000ppm
C                        130ppm
N                        900ppm
Fe                       60ppm
Ni                       ＜50ppm
Cr                       ＜50ppm
K                        11ppm
Na                           10ppm
Ca                           80ppm
Mg                           25ppm
这种铌粉制成铌阳极的比电容量和比漏电流等电气性能数据列于表7中。
表6  钽粉的电气性能(1200℃烧结20分钟，0.1％H3PO4，60℃)
钽粉     比漏电流nA/CV     CVμFV/g     tgδ％   压制块密度g/cc   烧结块密度g/cc
  实施例1     0.95     112580     67.4   5.60   5.95
  实施例2     1.51     155800     72.6   4.75   5.16
  实施例3     0.45     102300     50.2   5.60   5.80
表7  铌粉的电气性能(1150℃烧结20分钟，0.5％H3PO4，60℃)
铌粉     比漏电流nA/CV     CVμFV/g     tgδ％   压制块密度g/cc   烧结块密度g/cc
  实施例5     1.30     135000     70.3   2.50   2.61
  实施例6     1.41     126500     85.1   2.50   2.7
从以上可以看出本发明的优点是能够制取比表面积大的钽和/或铌的金属粉末，而且其纯度高，流动性好，产率高，用这种粉末制作的电容器阳极，比电容量高，比漏电流低。

Claims (12)

1.高比表面积的钽粉和/或铌粉的制备方法，该方法是通过还原钽和/或铌的氧化物而进行的，其特征在于，还原反应是在足够高的温度下使至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属与所述的钽和/或铌的氧化物发生反应。
2.根据权利要求1的方法，其中还原反应中还使用至少一种碱金属卤化物作稀释剂。
3.根据权利要求1的方法，其中包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属，所述的钽和/或铌的氧化物，以及任选的至少一种碱金属卤化物混合装入反应容器中，然后加热反应容器至足够高的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
4.根据权利要求2的方法，其中包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，碱金属，所述的钽和/或铌的氧化物，以及任选的至少一种碱金属卤化物混合装入反应容器中，然后加热反应容器至足够高的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
5.根据权利要求1的方法，其中包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，和任选的至少一种碱金属卤化物的混合物装入反应容器中，加热反应容器以便在其中形成熔融盐浴，然后计量加入钽和/或铌的氧化物以及碱金属，控制反应容器的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
6.根据权利要求2的方法，其中包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物，和任选的至少一种碱金属卤化物的混合物装入反应容器中，加热反应容器以便在其中形成熔融盐浴，然后计量加入钽和/或铌的氧化物以及碱金属，控制反应容器的温度以使钽和/或铌的氧化物还原为金属钽和/或铌。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中还原反应温度为400-1200℃。
8.根据权利要求7的方法，其中还原反应温度为600-1000℃。
9.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中碱金属为钠或钾，碱金属的用量为还原所述钽和/或铌的氧化物所需化学计量的1.0-1.3倍。
10.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ce的卤化物的摩尔用量为碱金属摩尔用量的0.5-8倍。
11.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中钽和/或铌的氧化物选自钽的五价氧化物、钽的低价氧化物、铌的五价氧化物、铌的低价氧化物或者它们的混合物。
12.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在还原的原材料中和/或在还原过程中和/或还原过程之后，使用含N、P、S、B或Si的掺杂剂。
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