CN1107040C - 由引入氧化钐改进电性能的钛酸钡钕介电陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种高纯介电陶瓷组合物。该组合物以超高电学Q、低(Tf)性能和高介电常数(K)的形式提供了改善的电性能。该组合物还可以用于大规模制造过程和操作。该组合物提供一种多氧化物电介质，具有BaO-Nd2O3-Sm2O3-TiO2-La2O3-Bi2O3和ZnO作为成分。该组合物材料在各种氧化物材料的常见组合物中，有利地含有氧化钐(Sm2O3)，有效地提供了这些希望的性能。

Description

由引入氧化钐改进电性能的钛酸钡钕介电陶瓷组合物
发明领域
本发明涉及广泛用于电子工业的陶瓷介电组合物，更特别地，涉及一种引入氧化钐(Sm2O3)改进电性能的介电陶瓷组合物。
发明背景
由于介电陶瓷组合物可取的电性能，其使用在该技术中是众所周知的。在使用这种组合物时，某些电性能特另重要。因此，迫使材料科学家平衡对于某些电性能值的要求与以合理的温度容易制造材料的要求，这可能容易按比例放大到大规模制造应用的程度。
一个重要的电性能是烧结陶瓷元件的电学Q(也称为“Q”或“Q值”)。电学Q对于声波通过陶瓷元件的速度和质量有明显的作用。由于这些陶瓷组合物的一种典型应用是透过滤波提供频率选择性，所以，希望非常高的Q性能。例如，在使用这些陶瓷介电组合物形成陶瓷块体滤波器时，把它们压制并烧结，并在其内部形成通孔。在这种实例中，对高Q材料的需求是最重要的。
电学Q可能取决于许多材料性质，并且可能由于陶瓷组合物中的杂质、裂纹或不良晶界而剧烈降低。当声波遇到这种障碍物时，如上所述，声波自然会速度降低，并要求附加能量以便有效地通过材料组合物。相反，高纯度、良好加工的陶瓷组合物由于没有杂质、裂纹和晶界，可以具有非常高的Q值，导致电信号通过所述材料的高效率输送。
对于电子信号处理设备(如蜂窝电话)的设计者来说，不可能不强调高电学Q的重要性。高Q陶瓷组合物导致使用较小功率的元件，因此，提高电池寿命并降低电子装置的重量和体积。此外，例如，高Q陶瓷组合物通过降低背景噪音并增大蜂窝电话的清晰度，可能产生更好的总体性能。
电学Q与陶瓷滤波器的插入损耗性能密切相关，这是设计者感兴趣的另一种重要的电性能。对于陶瓷滤波器用途，高Q组合物提供具有更窄带宽的滤波器频率响应曲线，以及相应的低插入损耗值。希望的低插入损耗性能可以通过其它涉及技术来满足，但是，如果在材料组合物阶段可以获得低插入损耗，设计者就不会被迫增加大量的劳动和加工强度特征来获得希望的性质和性能。
信号处理用途所用的任何介电陶瓷组合物的另一个重要电性能是频率温度系数(Tf)。简言之，该性能是信号的频率作为温度的函数漂移多少的量度。由于通讯设备一般要求特定信号保持在非常窄的、预定的频率范围内，所以，最优选的(Tf)值为0。然而，对于大多数用途，+/-10ppm/℃的(Tf)范围是可以接受的。
介电陶瓷组合物的另一个重要的电性能是其介电常数(K)(有时称为“εr”。介电常数是材料的一个无单位度量。不同材料的作用与空气相比，即如果在使用空气作为电解质时，电容其具有给定的电容，那么代替空气使用的其它材料将通过称为介电常数(K)的某个量使电容量加倍。对于电子工业中使用的陶瓷介电组合物，特别是在陶瓷滤波器工业中，希望介电常数(K)值在80-100范围内。
仔细阅读专利文献发现，很少的专利提出用各种介电陶瓷组合物的问题。在该技术领域中的一个专利是发明人Beauger等人在1988年9月6日发布的美国专利号为4769354“钛酸钕基的I型介电组合物”。虽然该组合物可以用于多层陶瓷电容器等的制造中，但是它还含有钛酸铅(PbTiO3)，由于环境方面的原因，它不能用于某些家用产品制造过程中。而且，该专利提出了提供在1300℃范围内的温度下制造熔块的组合物。这些因素使得该组合物对于本申请人准备使用的用途中是不可接受的。
发明人Park等人在1998年5月12日提出的美国专利5750452“微波用介电陶瓷组合物”也提出了对高Q、高介电常数、低Tf材料的需要，但是提供了一种含有BaO、Sm2O3、TiO2和PbO的组合物。该材料的铅含量(PbO)使其对于本申请人准备使用的用途和制造工艺是不可接受的。
发明人Sato等人在1991年12月31日提出的美国专利5077247描述了“用于微波用途的介电陶瓷”。这种组合物容易与本申请人的发明区分，因为Sato的专利提出使用BaO-TiO2组合物，这完全不同于本申请人的BaO-Nd2O3体系。
发明人Fujimaru等人在1993年10月26日提出的美国专利5256639描述了一种“介电陶瓷组合物”。该组合物可以容易地与本申请人的发明区分，因为Fujimaru的专利说明了不同含量的各个组成元素的使用；以及明显更少量的氧化钐(Sm2O3)。
发明人Abe等人在1996年2月20日提出的美国专利5493262描述了一种“含有ZnO-B2O3-SiO2玻璃的介电陶瓷组合物，其制备方法、以及使用该介电陶瓷组合物的谐振器和滤波器”。该组合物可以容易地与本申请人的发明区分，因为Abe的专利在一种包含某些稀土金属氧化物材料的方法型专利中提出了不同组成元素的使用。
以超高电学Q、低(Tf)性质和高介电常数(K)的形式提供改善的电性能，同时能够适应大规模制造工艺和操作，并且在有利地包含氧化钐(Sm2O3)的各种氧化物材料的传统组合物中，含有有效提供这些希望的性能的材料的组合物的高纯介电陶瓷组合物被认为是该技术的改进。
附图简述
图1表示氧化钐(Sm2O3)对钡钕钛酸盐组合物的电性能K和Q的影响图。
图2表示氧化钐(Sm2O3)对钡钕钛酸盐组合物的电性能Tf的影响图。
图3表示氧化锌(ZnO2)对于钡钕钛酸盐组合物的烧结密度的影响图。
优选的实施方案的详细描述
下面给出的研究的一个目的是在实验室环境内开发一种介电组合物，具有优异的电性能，能够按比例放大到大规模工厂操作，并且容易控制，以便产生可重复的、高产率的、精密公差的结果。
材料加工
使用高重复性的标准化的方法生产和试验编号为“试样1”到“试样67”的每批料。下面详细描述该方法。首先，从符合日用陶瓷工业标准的供应商获得高纯度原料。
用于所述组合物的每一种的原料是高纯粉料。使用纯度为95％的碳酸钡(BaCO3)材料作为原料。获得这种材料的一种可能的途径是来自Solvav Performance Chemicals of Greenwich，CT。还使用纯度为95％的氧化钕(Nd2O3)作原料。获得这种材料的一种可能的途径是来自RhodiaCorporation of Shelton，CT。还使用纯度为99％的氧化钐(Sm2O3)材料作为原料。获得这种材料的一种可能的途径是来自RhodiaCorporation of Shelton，CT。还使用纯度为99％的氧化铋作原料，获得这种Bi2O3材料的一种可能的途径是来自Metal SpecialtiesCorporation of Fairfield，CT。还使用纯度为99％的氧化镧作原料，获得这种材料的一种可能途径是英格兰Herts的MeldformCorporation。还使用纯度为99％的二氧化钛(TiO2)作原料。获得这种材料的一种可能的途径是来自Ishihara Corporation of SanFrancisco，CA。还使用纯度为99％的碳酸锰材料(MnCO3)作原料。获得这种材料的一种可能的途径是来自Chemetals Corporation ofBaltimore，MD。还使用氧化锌(ZnO)材料作为原料。获得这种材料的一种可能的途径也是来自Van Waters & Rogers Inc.of Phoenix，AZ。
使用标准实验室天平，如Mettler Corporation of Worthington，OH制造的Mettler天平，Model number PM30000K，按照表1-16列出的比例称量每种原料。然后，把所述原料混合成约1.25千克的批料。因为实验室内主要设备的尺寸较小，并且对于那些不合要求性质的批料，更大量的批料可能造成物料不必要的浪费，所以，选择该重量作为理想的批料量。
通过首先加入最大量的成分(按重量)，然后加入较小量的成分(按重量)称量所述批料，以便获得希望的组合物。一旦把批料适当混合，把每个批料放在球磨机中湿混合。
操作的下一步涉及湿混所述组合物。在1.30加仑球磨机(例如USStoneware Corporation制造的球磨机)进行这种湿混合。其次，把完全致密硬化的氧化铝(Al2O3)或氧化锆(Zr2O3)球形研磨介质放在球磨机容器中。在使用Al2O3球时，从Coors Ceramics Company，Golden，CO获得。在使用Zr2O3球时，从Zircoa Corporation，Solon，OH获得。其次，把45重量％的去离子水与1重量％的tamol分散剂一起放入球磨机容器中。然后把球磨机容器的内容物以30RPM混合2-8小时。
操作的下一步涉及在塑料盘中干燥原料或者喷雾干燥所述原料。如果随后在塑料盘中干燥所述组合物，那么，在约100℃干燥14-18小时。塑料盘约3-6英寸深，在每个盘中干燥1-2英寸厚的材料层。干燥的饼破碎成小块并在煅烧前过筛。如果使用喷雾干燥技术，在煅烧前，在Yamato Mini Spray-Dryer上喷雾干燥所述组合物。这产生了细的、粉末状的组合物。
操作的下一步涉及煅烧的重要步骤。煅烧涉及加热到高温较长的一段时间，以便使各种分离的成分进行化学反应，形成单一的组合物。对于本发明的组合物，使用在1200℃保温约4小时的煅烧过程。在本发明中，在Harrop Pusher Kiln中使用约2℃/分钟的缓慢升温和缓慢降温速度进行煅烧操作。对于本组合物，有意选择升温、最高温度和降温温度，以便使材料完全反应，同时保持制造目的的高产量。
在煅烧操作以后，为了进一步减小组合物的颗粒尺寸。再次使用1.30加仑的球磨机容器，球磨机的类型可以从US Stoneware Coporation获得。再次把Al2O3或Zr2O3球与45重量％去离子水和1重量％tamol分散剂一起加入到球磨机容器中。再次以30RPM把球磨机容器的内容物混合2-8小时。在材料加工操作的这个阶段之后，希望的颗粒尺寸约为2微米。
在湿法球磨步骤之后，进行湿法球磨干燥步骤，基本根据在煅烧操作之前的盘式干燥采取的步骤。换言之，随后在约100℃在塑料盘内干燥所述组合物14-18小时。塑料盘约3-6英寸深，在每个盘中干燥1-2英寸厚的物料层。
为了进行实验室分析，然后使用Coors Ceramics Company，GoldenCO.提供的标准研钵和杵研磨所述组合物。为了促进各种氧化物颗粒的解团聚，向所述组合物中加入1重量％的PVA。类似地，向粉末组合物中加入约1.2重量％的PEG塑化剂，产生容易过筛和压制的粉末。
然后，压制粉末，形成试验用生坯圆柱。这些圆柱(也称为“薄饼”或“基片”使用标准的实验室压机制造。具有基本为圆形腔的标准模具填充粉末材料。然后在约10000PSI的压力下，每个圆柱压制12秒。用每种不同材料组合物料批，制造4个片状器件，每个器件直径约1.10英寸，高度约1.0英寸。
然后，把生坯圆柱在约1345℃-1370℃的温度下烧结约4小时。选择这种时间/温度曲线，以便完全使材料致密化。因此，为了实现多种不同的电性能并评价在多种不同烧成条件下的各种试样，选择各种不同的保温温度。
通过Waake Coleman法测量组合物的介电常数(K)和电学Q。用于测量的谐振频率在1.5Ghz-2.0GHz范围内，取决于试样高度。此外，使用在Sun System干燥箱内的Hakki-Coleman平行板直接在-40℃-+85℃之间测量组合物的温度系数Tf，用LabView计算机软件进行计算。
使用基本如上所述的方法，制造、试验并评价一套67种不同的批料配方。这些批料配方分别称为样品1-样品67。明显地，对于原料、加工技术和温度的改变根据使所述方法更有效率并且改进组成性能的意图进行。通过下列表格和下面提供的实施例详细说明配料过程。
参考下列表1-表16可以更容易地理解本发明，表1-表16详细描述在本研究过程中制备的一些组合物。在下面给出的各个表的每一个中，还给出了该表的结果的讨论以及各种实施例和试样的讨论，这有助于解释该数据。熟悉该领域的技术人员将会理解并且清楚，对于下面提供的每种试样，不可能提供精确的数据。这可能是许多因素的结果，包括由于加工产生的不能实验的试样、或者由于误差不能试验和/或在共同的研究环境下的变化性。在这些实例中，如果表格完全用虚线填充，表明对于该特定试样，不能获得这样的性质。这些表格和实施例只用于说明本发明，并且不应该用于限制本发明的范围。
表1含有BaO、Nd2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)试样编号   Sm/Mn   介质     干燥     生坯    烧成    K     K    Q    Tf
       含量             技术     密度    密度          Rg.
01     0/0     ZrO2     盘式     3.17    5.52   86.5  1.1  3706  35.8
02     0/0     Al2O3    盘式     3.20    5.67   88.4  0.1  3706  30.1
03     0/0     ZrO2   喷雾干燥   3.17    5.27   80.5  0.3  2169  38.1
04     0/0     Al2O3  喷雾干燥   3.20    5.66   g6.5  0.2  4623  25.3
05     0/0     ZrO2     盘式     3.09    5.17   78.4  0.7  820   36.6
06     0/0     Al2O3     盘      3.06    5.50   84.7  0.1  4090  35.2
07     0/0     ZrO2   喷雾干燥   --      --     --    --    --    --
08     0/0     Al2O3  喷雾干燥   3.14    5.14   75.1  0.7  1501  34.1
表1的讨论
在研究过程的这个阶段，进行许多基础选择，这对下面给出并且要求的最终结果有巨大作用。
一种选择涉及在研磨操作中使用那种介质。熟悉钛技术的那些技术人员通常认为，在加工介电组合物，如钛酸钕等，应该使用氧化锆球作为研磨介质。这是因为认为氧化铝球在研磨操作过程中磨掉自身，因此在组成的粉末混合物中加入非常细的氧化铝粉末混合物。这被认为降低电学Q，使得氧化铝球不能用于混合电子材料用途中所用的钛酸盐组合物。
参考上面表示的试样1-试样8，可以清楚地看出，使用氧化铝和氧化锆球作为研磨介质。令人惊讶地，氧化铝球对电学Q没有不利影响，但是对降低(Tf)有有利的作用，而没有在电学Q方面的任何明显的降低。因此，此时确定使用氧化铝球作为其它批料试样的研磨介质(试样9-试样67)。
在上述试样1-试样8的配料和试验过程中，研究了另一种基本假设。虽然大多数工业标准时间涉及在混合后煅烧前用盘式干燥介电组合物，但是，推测在材料加工操作中的煅烧步骤之前，通过喷雾干燥介电组合物，可以改进电性能。因此，在制备试样1-8时，在煅烧之前，一半用盘式干燥，一半用喷雾干燥。确定了喷雾干燥不能改进电性能。因此，决定对于试样1-63和大规模制造操作中，使用盘式干燥作为干燥所研磨的材料组合物的优选的方法。
在试样1-8的配料过程中，试验了另一种基本假设，这涉及到原料的纯度。虽然清楚地理解更高纯度的材料会产生比低纯度材料更好的性能，但是，要求某些低纯度材料会提供可以接受的电性能，同时当这种组合物移出实验室并以工业规模大规模生产时提供明显的成本优点。所以，在研究的最初阶段，与高纯度试样一起试验了一些低纯度试样。
即使在小量的、可控的批料中，证明低纯度材料的使用是不可接受的。如表1所示，电结果不满足希望的判据，一些低纯度试样甚至不能合适地试验。因此，决定使用最小纯度至少95％的高纯度材料用于其它试验，即分别为试样9-试样67。
一旦测量了试样1-8的电性能，就分析该数据并做出一些结论。最明显的是，电学Q明显改善并且高于许多传统介电组合物。虽然已经清楚需要一些附加的配料步骤来“微调”所述组合物。
但是，还确定了Tf值太高不能接受。因为氧化铝球样品表现出最有希望的结果，所以，决定继续使用氧化铝作为研磨介质。但是，为了减小或改变Tf值，确定需要向以后的式样中加入另外的氧化物材料。
在批料1-8中测量的另一种电性能是介电常数(K)。希望的介电常数值范围约为80-90。在这些试样中，获得了80多的值。因此，认为可以改进其它性能，同时保持这些可接受的K值。
介电范围(K范围)是另一个重要的电性能，与制造操作有关。实践中，试样可以在垂直叠放的支架通过一种窑或其它类型的连续窑炉。除了每个试样的重要的介电常数(K)值以外，介电范围测量了在不同程度烧成过程中略微不同的各种温度曲线的各个试样的介电常数范围。由于明显的原因，低的范围是希望的并且表明有效的烧结操作。在上述试样1-8中，所述范围太高不能接受。因此，随后的组合物在配料时应该注意降低介电范围。在该研究阶段，首先考虑了包含氧化锌(ZnO)的前景。
在制备且随后试验了试样1-8之后，本申请人认识到，Tf值对于预定用途太高，不能接受。应该注意，试样7没有适当地获得其烧结密度，因此，对于该试样没有获得电性能。同时，总结出低纯度原料给出不良的结果。另外，总结出Al2O3介质提供更低的Tf值，并且喷雾干燥不是一种可行的备选工艺。根据这些知识，本申请人制备了下面详细说明的表2中所述的更多的试样。
表2含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在本组合物中，Sm2O3代替Nd2O3，以降低组合物的Tf。试样编号   Sm/    介质    干燥    生坯    烧成     K    K     Q     Tf
       Nd             技术    密度    密度          Rg.
09    0/2.0   ZrO2    盘式    3.08    5.23   82.3   0.5  4310  37.0
10   0.1/1.9  ZrO2    盘式    3.09    5.28   83.1   0.1  4310  33.8
11   0.3/1.7  ZrO2    盘式    3.13    5.29   82.2   0.3  4387  27.2
12   0.5/1.5  ZrO2    盘式    3.12    5.20   81.4   0.2  4381  23.0
表2的讨论
在该研究阶段，还对组合物进行了其它变化，目的在于获得电学性能的改进。虽然Sm2O3的加入对Tf确实有作用，并且适量降低Tf，但是，建议更多的Sm2O3的加入可能进一步降低Tf值。此外，假定使用Al2O3研磨介质可以进一步对组合物的Tf性质起作用。为了这些目的，制备了另一批组合物，下面以表格形式给出了这些组合物的结果。
表3含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在该组合物中，更多的Sm2O3代替Nd2O3，以降低组合物的Tf。另外，使用Al2O3介质。试样编号    Sm/      介质    干燥   生坯    烧成     K    K     Q    Tf
        Nd              技术    密度    密度          Rg.
13     0/2.0    Al2O3   盘式    3.09    5.66    88.5  0.3  3663  31.1
14   0.25/1.75  Al2O3   盘式    3.15    5.67    87.7  0.4  4248  23.6
15   0.50/1.50  Al2O3   盘式    3.13    5.67    86.4  0.1  4641  15.4
16   0.75/1.25  Al2O3   盘式    3.17    5.68    85.9  0.1  4832  8.4
17   1.0/1.0    Al2O3   盘式    3.22    5.68    84.8  0.2  4805  1.09
表3的讨论
表3表明Sm2O3的加入对Tf值有非常良好的作用，这是本发明的一个重要方面。更具体地，参考试样13，它不合Sm2O3，Tf值超过了30。即使向体系中加入少量Sm2O3，如试样14，Tf值明显降低。当加入更多Sm2O3，其必然结果是Tf值可以成为一位数，如试样16和试样17所示。因此，表3中提供的信息表明通过添加Sm2O3在降低Tf值方面可以获得优异的结果。可以立即清楚，添加氧化钐(Sm2O3)代替氧化钕(Nd2O3)产生明显改善的Q值。而且，Sm2O3明显降低Tf值也变得很清楚，这是所述组合物配制过程的一个重要目的。这个概念还可以用于制备和分析更多的组合物批料。在该研究阶段，决定对于工业中的更多的传统陶瓷组合物的一些，校正这些似乎有利的结果。因此，对于试样18-20，采取了略微偏转的途径，如下表4所示。
表4.含有BaO、Nd2O3、TiO2、和Bi2O3的陶瓷组合物。(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在该组合物中，没有使用Sm2O3。(试样18：Ba 1，Nd 2，Ti 5，Bi 0.5，O 14.75)(试样19：Ba 1，Nd 2，Ti 4，Bi0.5，O 12.75)(试样20：Ba 1，Nd2，Ti3，Bi0.5，O 10.75)试样编号    Sm/    介质     干燥    生坯    烧成          K
        Nd              技术    密度    密度  K       Rg.  Q      Tf
18    0/2.0    ZrO2     盘文    3.28    5.73  100.3   0.2  2360   --
19    0/2.0    ZrO2     盘式    3.20    4.85  --      --   --     --
20    0/2.0    ZrO2     盘式    3.10    5.45  --      --   --     --
表4的讨论
表4证明了传统陶瓷组合物具有加入Sm2O3可以改进的电性能。试样18的电性能对于电子工业是标准的。对于试样19和20，不能测试电性能，因为这些组合物没有良好烧结。在该研究阶段，为了降低Tf，再次决定把注意力集中于向某些更多的传统型组合物中加入Sm2O3，同时改进其它电性能。试验结果如下表5所示。
表5.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号   Sm/Mn    介质   干燥    生坯    烧成     K    K     Q     Tf
       含量            技术    密度    密度          Rg.
21      0/0    Al2O3   盘式    3.07    5.57   85.4   0.3  4375  34.4
22    0.25/0   Al2O3   盘式    3.07    5.54   84.8   0.4  4549  27.2
23    0.50/0   Al2O3   盘式    3.07    5.51   82.8   0.1  4704  16.8
24    0.75/0   Al2O3   盘式    3.13    5.51   82.2   0.1  4753  12.0
25     1.0/0   Al2O3   盘式    3.13    5.16   72.2   0.2  4220  4.8
表5的讨论
表5再次提出加入Sm2O3，尤其是在0.75-1.0摩尔范围内，可以明显降低Tf，同时改进其它电性能，如Q和K。在试样23和试样24，这些组合物的电学Q值分别为4704和4753。这些值明显高于早期的试样，并表明传统陶瓷组合物中的某些可以重新配料，以便提供特别的电性能。为了该目的，还制备了其它试样，其结果表示于下表6。
表6.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号   Sm/Mn    介质    干燥    生坯    烧成          K
        含量            技术    密度    密度     K    Rg   Q    Tf
26     0.75/0  Al2O3    盘式    3.16    5.25   75.5  0.2  2987  --
27     1.0/0   Al2O3    盘式    3.18    4.58   57.2  0.0  3549  --
28     0.75/0  Al2O3    盘式    3.12    5.07   70.2  0.2  4031  --
29     1.0/0   Al2O3    盘式    3.15    4.68   59.6  0.0  3646  --
表6的讨论
表6表示数据比以前的组合物批料数值更低并且变化更多。本发明人推测这是在加工过程中发生的一些煅烧问题的直接结果。此外，存在形成一些氢氧化钕的可能性，这在实际上可能污染了组合物，因此，降低了它们的电性能。但是，本研究用更多的试样继续努力，如下列表7所详细描述的。
表7.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号   Sm/Mn   介质     干燥    生坯    烧成          K
       含量             技术    密度    密度     K    Rg    Q     Tf
30      --      --      --      --      --       --   --    --    --
31      --      --      --      --      --       --   --    --    --
32      --      --      --      --      --       --   --    --    --
33   1.0/0.003 Al2O3    盘式    3.24    5.57     81.0 0.2   4676 -3.78
表7的讨论
试样30-32由于Sm2O3产生的问题而不能加工。此外，一种成功加工的试样(试样33)，含有过高的(Mn)含量，它会不利地影响电性能。明显的是，获得了负的Tf值。该Tf值仍然在希望的技术要求范围内。然后，获得可靠的Sm2O3供应商并继续研究。然而，在材料开发的这个阶段，开始了一种重要的加工变化。对于下表8中所述的试样，混合时间延长，以便获得更均匀的混合。在下列表8中描述了试样34-37。
表8.含有BaO、Nd2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号  Sm/Mn     介质    干燥    生坯    烧成   K    K     Q    Tf
      含量              技术    密度    密度        Rg
34   0.0/0.0   Al2O3    盘式    3.05    5.36  81.3  0.9  4336  --
35   0.0/0.0   Al2O3    盘式    3.04    5.52  84.2  0.8  4608  --
36   0.0/0.0   Al2O3    盘式    3.02    5.18  75.1  3.5  3152  --
37   0.0/0.0   Al2O3    盘式    3.03    5.62  86.4  0.3  4698  --
表8的讨论
试样33-37基本集中于获得合适的材料组成所要求的附加混合时间。根据本实验，试样34多混合2小时，试样35多混合4小时，试样36多混合6小时，试样37多混合8小时。结果表明，对于这些粉料，8小时是最佳混合时间。在8小时混合后，认为所有的成分形成了最均匀的混合物，然后进入煅烧反应。电性能再一次低于以前的试样，可能是由于形成了氢氧化钕。很明显，对于试样34-37，没有获得Tf值。对于这个额外的信息，制备了更多的试样。下表9中给出了试样38和39。
表9.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号  Sm/Mn    介质    干燥    生坯    烧成    K    K     Q     Tf
      含量             技术    密度    密度         Rg.
38  1.0/0.0    Al2O3   盘式    3.06    5.69   83.7  0.3  4928  1.29
39  1.0/0.0    Al2O3   盘式    3.05    5.58   82.2  0.1  4809   --
表9的讨论
试样38-39主要集中于新的研磨介质对组合物性能的影响。尽管推测由于研磨介质与其容器一起研磨，但是，它们相互磨损，产生粉末颗粒，进入组合物中。试样39使用正常的介质，试样38实际使用更高的、更多的工业标准介质装填量，产生了更高的电性能值，如K、Q和Tf。这些试样使实验者认为更高的介质装填量产生改进更多的性能。根据这种新发现的信息，制备了试样40-43，这些组合物的结果在下表10中给出。
表10.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号  Sm/Mn    介质    干燥    生坯    烧成    K    K     Q     Tf
      含量             技术    密度    密度         Rg.
40  1.0/0.0   Al2O3    盘式    3.09    5.39   78.1  0.3  4252   --
41  1.0/0.0   Al2O3    盘式    3.07    5.62   83.1  0.3  5025   --
42  1.0/0.0   Al2O3    盘式    3.02    5.70   83.6  0.1  5046  -4.08
43  1.0/0.0   Al2O3    盘式    3.02    5.74   84.0  0.2  5153  -4.41
表10的讨论
表10中的试样由于多种原因是有意义的。首先，试样中的每一个含有Sm2O3，已经确定它能改善某些电性能。其次，这些试样以两小时的增量混合了不同的时间(试样40混合2小时，试样41混合4小时，试样42混合6小时，试样43混合8小时)。第三，重要的是注意，试样41-43获得了超过5000的Q值，从设计性能的前景来看，这是非常优异的。在电子材料工业中，这样的结果是很少实现的，甚至是很少期望的。这些试样表明，优选的混合时间约为6-8小时。由于这些有利的结果，为了烧结稳定性，加入(Mn)制备了更多的组合物(试样44-试样47)。这些试样的这些结果在下面的表11中给出。
表11.含有BaO、Nd2O3、MnCO3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷生且合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号   Sm/Mn      介质    干燥    生坯    烧成    K    K     Q     Tf
       含量               技术    密度    密度         Rg.
44    1.0/0.000   Al2O3   盘式    3.07    5.70   82.5  0.2  5091  -7.39
45    1.0/0.001   Al2O3   盘式    3.07    4.99   67.8  0.9  496     --
46    1.0/0.002   Al2O3   盘式    3.06    5.63   81.3  0.2  4950    --
47    1.0/0.003   Al2O3   盘式    3.08    7.77   62.0  --   550     --
表11的讨论
表11中的试样基本是没有意义的，因为这些组合物没有提供一致的数据。这些结果提供的电性能基本低于以前的配料，推测这可能是由于独立的不合试的干燥条件。但是，在表11中的试样的每一个混合了8小时。决定重复这些组合物，试图寻找更一致性的结果和更一致的工艺参数。在下表12中提供了这些结果。
表12.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷组合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号  Sm/Mn    介质   干燥    生坯    烧成          K
      含量            技术    密度    密度     K    Rg    Q      Tf
48  1.0/0.000  Al2O3  盘式    3.04    5.71    83.1  0.2  5145  -4.88
49  1.0/0.001  Al2O3  盘式    3.05    5.71    83.8  0.1  5056  -5.12
50  1.0/0.002  Al2O3  盘式    3.14    5.70    83.1  0.1  5168    --
51  1.0/0.003  Al2O3  盘式    3.13    4.68    58.4  0.9  916     --
表12的讨论
根据以前的试样，表12中的试样每种混合8小时。这些结果还是优良的，并且进一步证明，对于电子方面的用途，在标准陶瓷组合物中加入Sm2O3是希望的。这些结果还证明(Mn)的优选的范围约为0.001摩尔。为了改善烧结并且也可以改善电性能，向组合物中加入(Mn)。在该配料阶段，决定继续用1.0摩尔Sm2O3、0.001摩尔(Mn)和各种含量的(Zn)的组合物。制备了这些试样，其结果在下表13中给出。
表13.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷组合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号    Sm/Mn   介质    干燥    生坯   烧成          K
        含量            技术    密度   密度    K     Rg.  Q      Tf
52   1.0/0.001  Al2O3   盘式    3.09   5.75    83.2  0.2  4188  -4.50
53   1.0/0.001  Al2O3   盘式    3.10   5.73    80.9  0.2  3447   --
54   1.0/0.001  Al2O3   盘式    3.13   5.74    80.3  0.3  2919   --
55   1.0/0.001  Al2O3   盘式    3.18   5.73    79.5  0.2  2612  -5.79
表13的讨论
表13中的试样的重点在于加入各种含量的(Zn)，可能改善电性能，或者可能改善加工而不会不利地影响电性能。表13中的试样的每一个按希望混合8小时。然而，向组合物中加入不同含量的(Zn)。试样52只含有0.03摩尔(Zn)，试样53含有0.06摩尔的(Zn)，试样54含有0.09摩尔的(Zn)，试样55含有0.12摩尔(Zn)。熟悉相关领域的技术人员将会理解，(Zn)材料是一种低熔点材料，可能在烧成过程中有助于致密化。来自这方面的实验结果表明，(Zn)的加入略微降低K值，并且它明显降低Q值。但是，(Zn)材料确实改善了烧成密度(见表13)并且在烧成后的条件下，提供了更致密的、粗糙的块体组合物。因此，在本发明的优选的实施方案中，希望加入明显更少量的Zn，以便保持改善的工艺性能，同时不会不利地影响电性能。在下表14-16中详细讨论的其它试样中，使用这种策略。
表14.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷组合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号    Sm/Mn      介质    干燥    生坯   烧成
        含量               技术    密度   密度    K    K    Q      Tf
                                                       Rg.
56   1.0/0.001    Al2O3    盘式     --     --     65.6 --   152    --
57   1.0/0.001    Al2O3    盘式     --     --     67.1 --   193    --
58   1.0/0.001    Al2O3    盘式     --     --     66.0 --   307    --
59   1.0/0.001    Al2O3    盘式     3.12   5.54   79.7 0.3  4364  -3.81
表14的讨论
表14中的试样的每一个混合6小时。表14的重点在于添加更少量的(Zn)，作为烧结助剂来促进致密化，但是保持希望的电性能。以各种含量向组合物中加入(Zn)材料，如下所述。试样56含有0.001摩尔(Zn)，试样57含有O.005摩尔(Zn)，试样58含有O.01摩尔(Zn)，试样59含有0.02摩尔(Zn)。这些特定试样的分析表明，烧成试样由于小的杂质产生非常小的斑点。推测(Zn)材料没有合适地分散在整个组合物中。因此，决定用非常具体的预定量的(Zn)，再制备更多的试样，这些结果在下表15中提供。
表15.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷组合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号  Sm/Mn    介质    干燥    生坯    烧成    K     K    O     Tf
      含量             技术    密度    密度          Rg.6D    1.0/0.001    Al2O3   盘式    3.13    --      --    --   --    --61    1.0/0.001    Al2O3   盘式    3.14    5.66   82.3  0.2  4791   --62    1.0/0.001    Al2O3   盘式    3.11    5.72   83.7  0.3  4717  -3.0063    1.0/0.001    Al2O3   盘式    3.13    5.60   81.7  0.2  4413   --
表15的讨论
表15中的试样的重点是微调加入到这些组合物中的最希望的(Zn)量，这已经非常接近完美的高性能产品。为此，表15中的试样的每一个混合6小时。试样60含有0.001摩尔(Zn)，试样61含有0.005摩尔(Zn)，试样62含有0.01摩尔(Zn)，试样63含有0.02摩尔(Zn)。选择这些量加入(Zn)的一个目的是改善致密化和电性能。
试样62相对于其电性能是特别理想的。例如，Q值超过4500，Tf值接近0。而且，该试样表现出超过5.00的烧成密度。试样62在商业制造操作中也是可行的。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，可以使用试样62的配方。
试样60-63的分析表明，所述批料仍然可能对包含(Zn)的材料的混合和分布不均匀。因此，认为应该向任何一种组合物中只加入较小量的(Zn)，来提供最好的性能和可重复的结果。在该研究阶段，继续试验最后一个变量。下面给出的表16研究了(Sn)材料在这些陶瓷组合物中的作用。这些结果在下表16中提供。
表16.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2的陶瓷组合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。试样编号    Sm/Mn        介质    干燥    生坯    烧成  K     K    Q      Tf
         含量                技术    密度    密度        Rg.
64    1.0/0.001     Al2O3    盘式    3.09    5.68  82.9  0.1  4629   --
65    1.0/0.001     Al2O3    盘式    3.09    5.65  81.8  0.6  4577   --
66    1.0/0.001     Al2O3    盘式    3.11    5.64  81.8  0.4  4565   --
67    1.0/0.001     Al2O3    盘式    3.15    5.46  77.8  0.2  4300   --
表16的讨论
表16提出了(Sn)的加入，对改善性能的影响。表16中的试样的每一种混合6小时。而且，表16中的每种试样还含有0.01摩尔的Zn。此外，试样64含有0.001摩尔Sn。试样65含有0.005摩尔Sn。试样66含有0.01摩尔Sn。试样67含有0.02摩尔Sn。该表的分析表明，Sn材料没有明显改善材料的性能。
图形数据的分析
除了详细描述配料过程的上述表格以外，本发明还可以参考所包含的图1-3来理解，这些图以图形的形式表示了本发明的重要方面。
参考图1-3可以更高低理解本发明，图1-3以图形的形式表示了各种材料对最终组合物电性能的影响。
首先参考图1，提供的是氧化钐(Sm2O3)对电性能K和Q的影响图。在图1中，沿x轴提供Sm2O3的含量，Sm2O3含量在0-1摩尔之间。沿着图左边的竖轴表示介电常数(K)，在84-89之间。明显地，随着Sm2O3含量增大，介电常数也增大。这种趋势从0连续到约0.75摩尔，向组合物中加入1摩尔Sm2O3时，介电常数保持在约88-89之间的常数值。这是有意义的，因为通过Sm2O3的加入获得的更高的介电常数，产生了改善的电性能，最后通讯设备具有更长的电池寿命、更小的干扰、串音和背景噪音，以及更小的功率消耗。
在图1的图上还给出了Sm2O3的加入对电学Q的影响。虽然组合物中Sm2O3含量增大确实引起了电学Q的微小降低，但是，应该注意含有Sm2O3的组合物的电学Q明显高于工业上使用的其它传统介电组合物。预期典型的介电组合物表现出电学Q在约1500-2000范围内，但是，本发明的组合物的Q值超过3500。因此，在图1右侧表示的电学Q可以有利地在3600-4850之间变化。
图2表示Sm2O3加入的作用甚至可能具有更大的作用。在图2中，提供了Sm2O3的加入对频率温度系数(Tf)的影响。Tf用每度百万分之几的单位来表示，并且沿着竖轴在0-32之间表示。必须保证低的Tf值，以保证通讯设备的功能，例如蜂窝电话。低Tf值保证电子设备能够在各种极端和苛刻环境中操作。因此，低Tf是介电陶瓷组合物希望的性能。
参考图2，在Sm2O3的摩尔数从0增大到1摩尔时，Tf值以线性的方式从约31降低到小于4。低Tf值与高介电常数和高电学Q值结合，使得这些组合物对于许多通讯滤波器用途是理想的。
图3以图形的方式表示氧化锌(ZnO)的加入对组合物烧成密度的影响。参考图3，沿着竖轴表示烧结密度，在5.64-5.76范围内。ZnO的量用摩尔表示，沿着横轴表示，在0-0.12摩尔ZnO之间。如图所示，在向组合物中加入少量ZnO时，烧成密度略有降低，然后，随着ZnO量增大，烧成密度也增大。在0.03-0.12摩尔的范围内，烧成密度在5.72之上，在5.76以下保持相当稳定。因此，对应于具有更大密度的电分量的这种更大的烧成密度是更粗糙的块体，从制造方面来看是优选的。
主要组成的各种成分的每一种以预定的量有意加入，以便为最终的配料提供理想的性能。钡钕钛酸盐BaO-Nd2O3-TiO2是一种电子工业中熟知的材料组合物。这种材料表现出理想的电性能，包括高介电常数、低损耗、高电学Q、低Tf以及其它理想的破环特性。Bi2O3是一种玻璃形成体，它会降低组合物的烧成温度。Bi2O3具有低熔点，使其在加入到BaO-Nd2O3-TiO2组合物中时，降低组合物的总体烧成温度。当然，在降低烧成温度的同时，可能同时降低某些其它的电性能。
La2O3用于提高组合物的电学Q。推断这是因为镧是稀土氧化物，因此可以有效改变组合物的电性能。
向组合物中加入氧化钐(Sm2O3)的意义还不清楚。一般认为Sm2O3在这种组合物的烧成过程中最终代替晶格结构中的Nd2O3。这具有降低Tf以及提高组合物电学Q值的作用。这种最终量的氧化钐的加入，如说明书和相应的权利要求详细提供的，到目前为止尚未被现有技术发现。
Mn2O3用作烧结助剂。在把这些组合物烧成到1300℃范围内，Mn2O3用于促进组合物的完全彻底的烧结。为了提高组合物的烧成密度，向组合物中少量加入ZnO和SnO2。虽然常常向BaO-TiO2坯体中加入ZnO和SnO2，但是，一般不知道或者不在实践中向BaO-Nd2O3-TiO2组合物中加入ZnO和SnO2。
为了检测其最基本形式的Sn和Zn，一种检测技术涉及使用扫描电子显微镜(SEM)。另一种技术涉及X射线衍射技术。使用这些技术的任一种可以检测作为微量元素的这些元素的任何一种。对于更精确的检测，可能使用各种光谱技术，包括但不限于原子吸收、火焰发射和感应耦合等离子体。用另一种方式表示，对于检测这些陶瓷组合物中的Sn和Zn，有各种技术先进的方法。
虽然本发明的一种典型应用包括陶瓷整体滤波器，但是熟悉该领域的技术人员将会理解，这种组合物的希望的电性能使其可以用于多种不同用途，包括多层陶瓷集成电路(MCIC)、微波带状线或微带滤波器、压控振荡器(VCOs)、多层电容器等。当然，由于这种组合物需要较高的烧成温度，在使用这种组合物的任何多层部件中，必须使用更高熔化温度的金属体系。
虽然已经表示并描述了本发明的各种实施方案，应该理解熟悉该领域的技术人员可以进行各种修改和替换以及前面的实施方案的重新安排和组合，而不离开本发明的新的实质和范围。

Claims (25)

1.一种多氧化物介电组合物，包括：
(a)15.38-15.67摩尔％BaO
(b)7.69-15.67摩尔％Nd2O3
(c)0-7.84摩尔％Sm2O3
(d)66.01-67.25摩尔％TiO2
(e)0.254-0.27摩尔％La2O3
(f)1.12-1.14摩尔％Bi2O3
(g)0.02-1.85摩尔％ZnO。
2.根据权利要求1的介电组合物，其中，平均颗粒尺寸为2.0微米。
3.根据权利要求1的介电组合物，其中，电性能如下：
K＝80或更高；
Q＝4000或更高；和
Tf＝±5ppm或更小。
4.根据权利要求1的介电组合物，还包括含量不大于所述介电组合物的0.023重量％的MnCO3。
5.根据权利要求1的介电组合物，还包括0.01-0.28摩尔％的SnO2。
6.一种制备钛酸钕粉末的方法，包括下列步骤：
形成含有15.38-15.67摩尔％BaO；7.69-15.67摩尔％Nd2O3；0-7.84摩尔％Sm2O3；66.01-67.25摩尔％TiO2；0.25-0.27摩尔％La2O3；1.12-1.14摩尔％Bi2O3；0.02-1.85摩尔％ZnO；和0.014-0.28摩尔％SnO2的介电组合物；
干燥所述介电组合物；
在1300-1400℃的温度煅烧所述介电组合物16-24小时；
湿磨2-8小时；
在盘子中干燥所述介电组合物6-12小时；和
喷雾干燥所述介电组合物，形成颗粒尺寸2微米的细颗粒粉末组合物。
7.根据权利要求6的方法，还包括压制所述组合物，形成陶瓷整体滤波器的步骤。
8.根据权利要求6的方法，还包括使所述粉末组合物成型成介电带状材料的生坯并把生坯层叠，形成具有至少两个电极层的多层陶瓷集成电路部件的步骤。
9.一种介电组合物，包括：
(a)15.38-15.67摩尔％BaO
(b)7.82-9.80摩尔％Nd2O3
(c)5.88-7.84摩尔％Sm2O3
(d)67.15-67.25摩尔％TiO2
(e)0.26-0.26摩尔％La2O3
(f)1.14-1.14摩尔％Bi2O3
(g)0.02-0.16摩尔％ZnO。
10.根据权利要求9的介电组合物，其中，平均颗粒尺寸为2.0微米。
11.根据权利要求9的介电组合物，还包括0.01-0.28摩尔％SnO2。
12.根据权利要求9的介电组合物，其中，电性能如下：
K＝80或更高；
Q＝4000或更高；和
Tf＝±5ppm或更小。
13.根据权利要求9的介电组合物，还包含含量范围为所述介电组合物的0.008-0.023重量％之间的MnCO3。
14.一种制备钛酸钕粉末的方法，包括下列步骤：
形成含有15.38-15.67摩尔％BaO；7.82-9.80摩尔％Nd2O3；5.88-7.83摩尔％Sm2O3；67.15-67.25摩尔％TiO2；0.26-0.26摩尔％La2O3；1.14-1.14摩尔％Bi2O3；和0-0.16摩尔％ZnO的介电组合物；
干燥所述介电组合物；
在1300-1400℃的温度煅烧所述介电组合物16-24小时；
湿磨2-8小时；
在盘子中干燥所述介电组合物6-12小时；和
喷雾干燥所述介电组合物，形成颗粒尺寸2微米的细颗粒粉末组合物。
15.根据权利要求14的方法，还包括压制所述组合物，形成陶瓷整体滤波器的步骤。
16.根据权利要求14的方法，还包括使所述粉末组合物成型成介电带状材料的生坯并把生坯层叠，形成具有至少两个电极层的多层陶瓷集成电路部件的步骤。
17.一种介电组合物，包括：
(a)15.65摩尔％BaO
(b)7.82摩尔％Nd2O3
(c)7.83摩尔％Sm2O3
(d)67.15摩尔％TiO2
(e)0.26摩尔％La2O3
(f)1.14摩尔％Bi2O3
(g)0.16摩尔％ZnO。
18.根据权利要求17的介电组合物，其中，平均颗粒尺寸为2.0微米。
19.根据权利要求17的介电组合物，还包括0.01-0.28摩尔％SnO2。
20.根据权利要求17的介电组合物，其中，电性能如下：
K＝80或更高；
Q＝4000或更高；和
Tf＝±5ppm或更小。
21.根据权利要求17的介电组合物，还包含含量范围为所述介电组合物的0.008重量％之间的MnCO3。
22.一种制备钛酸钕粉末的方法，包括下列步骤：
形成含有15.65摩尔％BaO；7.82摩尔％Nd2O3；7.83摩尔％Sm2O3；67.15摩尔％TiO2；0.26摩尔％La2O3；1.14摩尔％Bi2O3；和0.16摩尔％ZnO的介电组合物；
干燥所述介电组合物；
在1300-1400℃的温度煅烧所述介电组合物16-24小时；
湿磨2-8小时；
在盘子中干燥所述介电组合物6-12小时；和
喷雾干燥所述介电组合物，形成颗粒尺寸2微米的细颗粒粉末组合物。
23.根据权利要求22的方法，还包括压制所述组合物，形成陶瓷整体滤波器的步骤。
24.根据权利要求22的方法，还包括使所述粉末组合物成型成介电带状材料的生坯并把生坯层叠，形成具有至少两个电极层的多层陶瓷集成电路部件的步骤。
25.一种多氧化物介电组合物，包括：
Ba1Nd1Sm1Ti4.29La0.033Bi0.146Zn0.01O12.86和0.0008重量％MnCO3。
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