JP4132863B2 - 酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素イオンを選択的に透過させるための酸素イオン伝導体の製造技術に関する。詳しくは、ランタン等のランタノイドを含有する多成分系金属酸化物（複合酸化物）から成る酸素イオン伝導体の製造方法ならびに当該製造方法に用いられる酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温（例えば５００℃以上）において酸素イオンを選択的に透過させる性質を有する無機材料（酸素イオン伝導体）が知られている。特に酸素透過能の高い酸素イオン伝導体として、ＬａＳｒＣｏＯ₃系複合酸化物やＬａＧａＯ₃系複合酸化物のような、ランタン又はランタニドを包含する多成分系金属酸化物の焼結体（以下、「ランタン系酸素イオン伝導体」ともいう。）が知られている。かかるランタン系酸素イオン伝導体は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。
【０００３】
ランタン系酸素イオン伝導体の種類及びそれらの利用形態は、例えば特開２００１−１０６５３２号公報、特開２００１−９３３２５号公報、特開２０００−１５４０６０号公報、特開平１１−３３５１６４号公報、特開平１１−３３５１６５号公報、特開平１０−１１４５２０号公報、特開平９−２９９７４９号公報、特開昭５６−９２１０３号公報、特許第２９９３６３９号公報（特開平１１−２５３７６９号公報）、特許第２９６６３４１号公報（特開平９−２３５１２１号公報）、特許第２９６６３４０号公報（特開平８−２７６１１２号公報）、特許第２８１３５９６号公報（特開平６−２１９８６１号公報）、特許第２５３３８３２号公報（特開平６−１９８１４９号公報）、米国特許第５，３０６，４１１号明細書および米国特許第５，３５６，７２８号明細書に記載されている。
【０００４】
一般に、ランタン系酸素イオン伝導体は固相反応法によって製造されている（上記各公報における実施例（製造例）の記載を参照）。液相反応法では、出発原料が限られるうえにコスト高になるからである。
固相反応法では、当該酸素イオン伝導体を構成する元素を全て含むように何種類かの金属化合物（酸化物、種々の塩）を混合した混合粉体を調製する。次いで混合粉体を所定の温度域で仮焼する。得られた仮焼粉体を所定の形状に成形して焼成する（以下「本焼成」という。）ことにより、所望する形状の酸素イオン伝導体（焼結体）が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、固相反応法に基づく酸素イオン伝導体（焼結体）の製造において、最終的に緻密な焼結体（即ちガス不透過性を保証し得る緻密構造の焼結体）を得るためには、原料粉体の活性（焼結反応性）は高い方が望ましい。このため、仮焼温度は比較的低く（例えば８００〜１０００℃）設定される。
【０００６】
しかしながら、仮焼温度が低いと原料粉体の活性（焼結反応性）は高い反面、当該粉体中に仮焼処理されないで残った未反応の粒子（以下「不純物」という。）が残存しがちとなる。かかる不純物は、成形体の本焼成時に大きな体積変化を伴う化学反応を起こし得る。例えば所定の条件下で膨潤してその後に収縮するといった体積変化を起こし得る。
そのような不純物が仮焼粉体中に多量に存在していると、酸素イオン伝導体（焼結体）にクラックが発生し易くなる。クラックが酸素イオン伝導体に生じることは好ましくない。かかるクラックを通してガスが非選択的に酸素イオン伝導体を通過し、結果として当該酸素イオン伝導体における酸素イオンの選択透過（分離）性能を低下させてしまうからである。
【０００７】
そこで、本発明は、固相反応法に基づいて製造される原料粉体（仮焼された粉体）に関する上記従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、クラックの発生を防止して安定して緻密な焼結体（酸素イオン伝導体）を得るための原料粉体（仮焼粉体）及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような原料粉体を用いて種々の形状のランタン系酸素イオン伝導体を製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明者は、仮焼粉体中に存在する酸化ランタン等の不純物が焼成時において周囲の水分と反応して顕著に体積変化（典型的には膨張）し得ること、および、かかる体積変化がクラック発生の一要因となり得ることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明によって提供される一つの発明は、少なくともランタン（Ｌａ）又はランタニド（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ）を包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の工程を包含する。
すなわち、その多成分系金属酸化物を構成する元素が全て含まれるように配合された二種以上の金属化合物から成る混合粉体を調製する工程と、当該混合粉体を仮焼する工程と、該仮焼後の粉体を水気を含む気体に晒して該粉体中の少なくとも一部の粒子（一次粒子及び／又は二次粒子）を膨張させる工程とを包含する。ここで該膨張工程は、該仮焼粉体を実質的に重量変化が認められなくなるまで水気を含む空気中で風乾又は２００℃以下で加熱することにより行われる。
【０００９】
このことにより、本焼成前に予め不純物の体積変化を伴う反応（以下「本焼成前膨張反応」と略称する。）を誘起することができる。換言すれば、本焼成時において原料粉体を構成する粒子（一次粒子と二次粒子を特に区別しない。以下同じ。）の一部（即ち不純物）の顕著な体積変化を未然に防止することができる。
従って、かかる製造方法によると、クラックの発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を製造するのに好ましい原料粉体を提供することができる。なお、かかる工程（粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張させる工程）は、原料粉体を酸素イオン伝導体の成形に供試する直前（即ち成形及び本焼成を行う直前）に実施することが好ましい。
【００１０】
上記構成の本発明の製造方法では、前記粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張させる工程は、当該仮焼粉体を実質的に重量変化が認められなくなるまで水気を含む空気中（典型的には相対湿度５０％以上、好ましくは相対湿度８０％以上の空気中）で風乾又は２００℃以下で加熱することにより行われる。
この態様の製造方法では、簡単な操作で、不純物の本焼成前膨張反応を誘起することができる。従って、クラックの発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を製造するのに好ましい原料粉体を安価に且つ容易に製造することができる。
【００１１】
【００１２】
上記の本発明の製造方法では、以下の組成の混合粉体を用いるのが好ましい。すなわち、一般式：
（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃（式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）；
で表される多成分系金属酸化物を構成する粉体であって、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、上記一般式における金属Ａの酸化物及び／又は塩、ならびに、上記一般式における金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含むように調製された混合粉体である。
そのような混合粉体の仮焼粉体に対して上記したいずれかの粒子膨張工程を行うと、特に緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を成形し得る原料粉体を製造することができる。
【００１３】
また、本発明によって提供される他の一つの発明は、少なくともランタン又はランタニドを包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の工程を包含する。
すなわち、一般式（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃：
（式中のＬｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）
で表される組成の酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体であって、(1).Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物および上記一般式における金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、金属Ａの酸化物及び／又は塩を実質的に含まない混合粉体、並びに、(2).Ｆｅの酸化物および金属Ａの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、Ｌｎの酸化物を実質的に含まない混合粉体を調製する工程を行う。そして、それら成分の異なる混合粉体を別個に仮焼する工程を行う。さらに、仮焼後の各粉体を所定の比率で配合する工程を行う。
【００１４】
この態様の本発明の製造方法では、上記(1)および(2)に示すような相互に成分の異なる仮焼粉体を別個に調製する。即ち、本態様の製造方法では、ランタノイド酸化物と、アルカリ土類金属（即ちＡ）の酸化物及び／又は塩とが仮焼時に混じり合うことがない。このため、本焼成時に体積変化（膨張）を起こし得る不純物の生成を未然に防ぐことができる。従って、本態様の製造方法によると、クラックの発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を製造するのに好ましい原料粉体を提供することができる。
【００１５】
かかる構成の本発明の製造方法として好ましいものでは、上記配合工程は、上記(1)の混合粉体の仮焼粉体と(2)の混合粉体の仮焼粉体とを湿式条件下で混合することにより行われ、その後に風乾又は加熱が行われることを特徴とする。
この態様の製造方法によって得られた原料粉体を用いると、高緻密性を有する焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を安定して製造することができる。
【００１６】
また、上述したいずれかの構成の本発明の製造方法によって好適に製造され得る酸素イオン伝導体成形用原料粉体は、上記一般式のＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、且つ、ＢがＧａ又はＴｉであることを特徴とする。
本態様の製造方法によると、酸素イオン伝導性に優れ、かつ、高いガス不透過性を実現した緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を提供することができる。
【００１７】
また、本発明は上記課題を解決する他の側面として、上述した各製造方法によって得られた酸素イオン伝導体成形用原料粉体を提供する。
上述のとおり、本発明によって提供された原料粉体では、原料粉体の製造過程において不純物の本焼成前膨張反応が既に行われている。このため、かかる原料粉体を使用すると、酸素イオン伝導性に優れ、且つ、高いガス不透過性を実現した緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を成形・製造することができる。
【００１８】
また、本発明は上記課題を解決する他の側面として、上述した本発明の製造方法によって得られた酸素イオン伝導体成形用原料粉体を使用することを特徴とする酸素イオン伝導性セラミック材の製造方法を提供する。
すなわち、本発明によって提供される酸素イオン伝導性セラミック材の製造方法は、少なくともランタン又はランタニドを包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造方法であり、上述した本発明の原料粉体製造方法によって製造された酸素イオン伝導体成形用原料粉体を所定の形状に成形する工程と、当該成形体を焼成（本焼成）する工程とを包含する。
本発明の酸素イオン伝導体の製造方法によると、クラックが実質的に存在しない高緻密性のランタン系酸素イオン伝導体を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明は、少なくともランタン又はランタニドを包含するランタン系酸素イオン伝導体（酸素イオン伝導性セラミック材）を成形するのに用いる原料粉体（仮焼処理された混合粉体）の製造技術に係るものであり、クラックの発生が抑制された多成分系金属酸化物（酸素イオン伝導体）を製造し得る限り、原料粉体の種類や組成に特に制限はない。
【００２０】
典型的には、一般式ａ：（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＣ_y）Ｏ₃で表される多成分系金属酸化物を得るための原料粉体が本発明によって製造され得る。
上記式中のＬｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＣはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ及びＦｅから成る群から選択されるいずれか一の金属であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ及びＦｅから成る群から選択される一種又は二種以上の金属（但しＣに選択された元素を除く）であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である。
ＬｎとしてはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍが好ましく、特にＬａが好適である。式中の金属元素Ａは典型的には一種（好ましくはＳｒ）であるが、二種又は三種をとり得る。その場合には、それら複数種のＡ（例えばＡ１とＡ２）を合わせた化学量論比がｘ（例：（Ｌｎ_1-xＡ１_x1Ａ２_x2）（Ｂ_1-yＣ_y）Ｏ₃、ｘ１＋ｘ２＝ｘ）となる。
また、式中の金属元素Ｂは典型的には一種（好ましくはＧａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ）であるが、二種又は三種以上をとり得る。その場合には、それら複数種のＢ（例えばＢ１とＢ２）を合わせた化学量論比が１−ｙ（例：（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ１_z1Ｂ２_z2Ｃ_y）Ｏ₃、ｚ１＋ｚ２＝１−ｙ）となる。例えば、式中のＣがＦｅ又はＣｏであって、ＢがＧａ又はＴｉ（一種）あるいはＧａ又はＴｉとＭｇとの組み合わせ（二種）が好適である。
【００２１】
また、本発明によって製造される多成分系金属酸化物の好適例として、一般式ｂ：（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃（式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）で表される多成分系金属酸化物の原料粉体が挙げられる。ＬｎとしてはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが好ましく、特にＬａが好適である。
【００２２】
また、式中の金属元素Ａは典型的には一種（好ましくはＳｒ）であるが、二種又は三種をとり得る。その場合には、それら複数種のＡ（例えばＡ１とＡ２）を合わせた化学量論比がｘ（例：（Ｌｎ_1-xＡ１_x1Ａ２_x2）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃、ｘ１＋ｘ２＝ｘ）となる。また、式中の金属元素Ｂは典型的には一種（好ましくはＧａ、Ｔｉ、Ｃｏ）であるが、二種又は三種以上をとり得る。その場合には、それら複数種のＢ（例えばＢ１とＢ２）を合わせた化学量論比が１−ｙ（例：（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ１_z1Ｂ２_z2Ｆｅ_y）Ｏ₃、ｚ１＋ｚ２＝１−ｙ）となる。
【００２３】
上記一般式ａ及び一般式ｂ中のｘの値は０＜ｘ＜１を満たす限り、特に限定されない。ｘは、ランタン系酸素イオン伝導体（典型的にはペロブスカイト型構造）においてＬｎがアルカリ土類金属（Ａ）によって置き換えられた割合を示す値であって、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．９５である。かかるｘの値が小さい場合（例えばｘ＝０．１〜０．３）には本焼成時にクラックが発生し易いが、本発明の製造方法によって得られた混合粉体（仮焼粉体）を用いると、ｘの値が比較的小さい場合でもクラックの生じ難いランタン系酸素イオン伝導体が得られ得る。
従って、本発明の製造方法では、上記一般式ａ又は一般式ｂにおいて特に０．０１≦ｘ≦０．６（さらに好適には０．０５≦ｘ≦０．５）であるような多成分系金属酸化物を構成する原料粉体を製造するのに好都合である。
なお、一般式ａ及び一般式ｂにおけるｙの値は０＜ｙ＜１を満たす限り、特に限定されない。
【００２４】
次に、本発明の粉体製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において言及している事項以外の事柄であって本発明の粉体製造方法の実施に伴って必要となる事柄（例えば各粉体原料の秤量や配合）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
本発明の粉体製造方法では、製造しようとする多成分系金属酸化物を構成するため、各種の金属化合物を適当な方法によって所定の割合で混合する。そのような金属化合物としては、酸素イオン伝導体（セラミック材）たる多成分系金属酸化物を構成する金属元素を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（例えば金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物）が挙げられる。
例えば、上記一般式ｂ：（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃の多成分系金属酸化物を製造する場合、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、金属元素Ａの酸化物及び／又は塩、および、金属元素Ｂの酸化物及び／又は塩を所定の割合で混合するとよい（後述する各実施例を参照）。
【００２６】
かかる複数種の金属化合物（粒子形態のものが好適である）を混合する手段は特に限定されない。例えば遊星ミルを使用した乾式粉砕処理によって、混合粉体を調製することができる。或いは、水やイソプロピルアルコール等の溶媒を添加しつつボールミル等を使用した湿式粉砕によっても所望する混合粉体を調製することができる。かかる粉体の破砕及び撹拌処理方法は当業者には周知であり、特に本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００２７】
本発明の粉体製造方法では、目的とする多成分系金属酸化物を構成するための複数種の金属化合物（粉体）を全て添加することによって単一の混合粉体（混合系）を形成する。この場合には、仮焼後、後述する粒子膨張工程を行う。
あるいは使用する複数種の金属化合物粒子の中から不純物を生じない所定の組み合わせで二又は三以上の混合粉体（混合系）を形成してもよい。
例えば、上記一般式ａ又はｂに該当する多成分系金属酸化物において、(1).Ｌｎの酸化物粒子（例えばＬａ₂Ｏ₃）、金属元素Ｃの酸化物粒子（例えばＦｅ₂Ｏ₃）および金属元素Ｂの酸化物及び／又は塩（例えばＧａ₂Ｏ₃）を含み、且つ、金属元素Ａの酸化物及び／又は塩（例えばＳｒＣＯ₃）を実質的に含まない混合粉体と、(2).金属元素Ｃの酸化物粒子（Ｆｅ₂Ｏ₃等）および金属元素Ａの酸化物及び／又は塩（ＳｒＣＯ₃等）を含み、且つ、Ｌｎの酸化物粒子（Ｌａ₂Ｏ₃等）を実質的に含まない（金属元素Ｂの酸化物及び／又は塩は含んでいてもよい。或いは含んでいなくてもよい。）混合粉体との二つの混合系を作成する。このような組み合わせで成る二つ又は三つ以上の混合系を別個に仮焼することにより、本焼成時に体積変化（膨張）を起こし得る不純物の生成を未然に防ぐことができる。
【００２８】
上述のようにして得られた混合粉体を仮焼するのであるが、かかる仮焼工程の前に、必要に応じて、脱水（脱溶媒）工程、乾燥工程、解砕工程等が行われる。例えば、混合粉体の調製工程がボールミル等を用いた湿式粉砕によって行われた場合、仮焼前に脱水（典型的には１００℃以上の温度による強制乾燥）し、解砕するのが一般的である。一方、混合粉体の調製工程が乾式粉砕によって行われた場合には、かかる乾燥や解砕を行うことなく仮焼することが可能である。
従来の酸素イオン伝導体成形用粉体を製造する場合と同様、仮焼は、典型的には混合粉体を坩堝等の焼成容器に入れて行う。なお、仮焼温度及び仮焼時間については、対象とする多成分系金属酸化物の組成に応じて従来から行われている条件に準じて適宜決定すればよく特に限定されない。典型的には、９００〜１３００℃で数時間（１〜３時間）の仮焼が行われる。
なお、上述したように二又は三以上の混合系が調製された場合には、それらを別個に仮焼する。仮焼条件（温度、時間等）は、各混合系の組成に応じて適宜決定するとよい。而して、仮焼後にこれら複数の混合系を所定の比率で配合することにより、目的とする混合仮焼粉体が調製される。また、仮焼後の粉体がくっつき合って塊となっている場合には、適宜、乳鉢、らいかい機を用いて解砕や粉砕を施すとよい。
【００２９】
仮焼工程終了後（典型的にはほぼ室温まで冷却された後）、単一の混合系では仮焼粉体を水気を含む気体に晒して当該粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張させる処理（以下「粒子膨張工程」ともいう。）を行う。
この工程の内容は、粉体中に含まれる不純物（酸化ランタン等）を膨潤させ得る限り、特に制限はない。水気を含む気体中に仮焼粉体を晒した状態で熱乾燥処理を行うとよい。
ここで水気を含む気体としては、ガス組成が特殊なものである必要はなく、通常の湿度（典型的には相対湿度４０〜９５％）を有する空気でよい。比較的高い相対湿度（例えば６０〜１００％、好ましくは８０％以上）の空気や不活性ガス（窒素等）が好ましい。高湿度の空気中で加熱する、あるいは室温で風乾するとよい。風乾の場合は２４時間以上（好ましくは４８〜７２時間）継続することが好ましい。また、加熱する場合、温度によってその継続時間は異なるが、５０〜２００℃程度での加熱処理であれば、８〜１２時間、好ましくは１２〜２４時間、或いは２４時間以上継続する。実質的に重量変化が認められなくなるまで加熱処理を継続するのが好ましい。
なお、かかる粒子膨張工程は、仮焼後直ちに行う必要はない。所定の形状に成形する直前（即ち所定形状の酸素イオン伝導体を製造するために成形用材料として用いられる直前）に行ってもよい。
【００３０】
【００３１】
なお、上述の粒子膨張工程の説明は単一の混合系の仮焼粉体を用いる場合に必須となるが、かかる工程は、上記二又は三以上の複数の仮焼粉体（混合系）を用いる場合にも行ってもよい。
【００３２】
上述のようにして調製された本焼成前膨張反応済み原料粉体は、多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を製造するのに使用される。
なお、かかる原料粉末の成形及び成形物の焼成（本焼成）は、従来公知の方法に準じればよく、特に制限はない。例えば、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の常法を採用することができる。この成形のために従来公知のバインダ等を添加することができる。なお、所望する性能（酸素伝導性、電子伝導性等）を顕著に損なわない範囲で、酸素イオン伝導性多成分系金属酸化物の主成分（例えば上記一般式を構成する元素）以外の成分を含有することができる。
本焼成時の焼成温度は、酸素イオン伝導体（多成分系金属酸化物）の組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１７００℃）である。
【００３３】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
以下の実施例、参考例および比較例は、一般式（Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3）（Ｇａ_0.6Ｆｅ_0.4）Ｏ₃で表される組成の酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造した例である。
＜実施例１：単一の混合系−空気中加熱＞
(a).Ｌａ₂Ｏ₃：２３．１３ｇ、ＳｒＣＯ₃：８．９８ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃：１１．４１ｇおよびＦｅ₂Ｏ₃：６．４８ｇを、樹脂製ボール：４００ｇ（φ１０mm：１００ｇおよびφ２０mm：３００ｇ）とともに樹脂製のポットに入れ、遊星ミルにて５時間混合（乾式粉砕）した。これにより混合粉体を調製した。
(b).この混合粉体をアルミナ製の坩堝に移し、１０００℃で３時間仮焼した。
(c).仮焼後の粉体を、樹脂製ボール４００ｇ（φ１０mm：１００ｇおよびφ２０mm：３００ｇ）とともに樹脂製のポットに入れ、遊星ミルにて３０分間解砕した。
(d).次いで、この仮焼粉体を水気を含む気体に晒す粒子膨張工程を行った。すなわち、解砕した仮焼粉体を８０℃の乾燥機中（相対湿度４０〜９５％の空気雰囲気）に２４時間放置した。このようにして原料粉体を製造した。
【００３５】
＜参考例：単一の混合系−湿式粉砕＞
(a).Ｌａ₂Ｏ₃：１０１．４ｇ、ＳｒＣＯ₃：３９．３８ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃：５０ｇおよびＦｅ₂Ｏ₃：２８．４ｇを、φ５mmのＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、ジルコニア系セラミックボールの登録商標）：３００ｇおよび水４００ｇとともに樹脂製のポット（１リットル用）に入れ、ボールミルにて１５時間混合（湿式粉砕）した。これにより混合粉体を調製した。
(b).この混合粉体を通常の吸引濾過により脱水した。脱水物を金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。
(c).解砕された混合粉体をアルミナ製の坩堝に移し、９００〜１２５０℃の温度範囲で３時間仮焼した。
(d).仮焼後の粉体を乳鉢もしくはらいかい機を用いて解砕した。
(e).次いで、仮焼粉体を水に晒す粒子膨張工程を行った。すなわち、解砕した仮焼粉体３０ｇを、ＹＴＺボール３０ｇおよび水３０ｇとともに樹脂製ポット（１００ミリリットル用）に入れ、所定の粒度が得られるまで（ここでは１５〜４０時間）ボールミルで解砕した。通常の吸引濾過により脱水した後、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。このようにして原料粉体を製造した。
【００３６】
＜実施例３：複数の混合系の調製＞
(a1).Ｌａ₂Ｏ₃：１０１．４ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃：５０ｇおよびＦｅ₂Ｏ₃：７．１ｇをφ５mmのＹＴＺボール３００ｇおよび水４００ｇとともに樹脂製のポット（１リットル用）に入れ、ボールミルにて１５時間混合（湿式粉砕）した。これにより、第一の混合粉体（以下、「ＬＧＦ粉体」という。）を調製した。このＬＧＦ粉体は、特許請求の範囲に記載の(1)の混合粉体に相当する。
(b1).調製されたＬＧＦ粉体を通常の吸引濾過により脱水し、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。
(c1).解砕されたＬＧＦ粉体をアルミナ製の坩堝に入れ、１１３０℃で１時間仮焼した。
(d1).仮焼後のＬＧＦ粉体を乳鉢もしくはらいかい機を用いて解砕した。
【００３７】
(a2).一方、ＳｒＣＯ₃：３９．３８ｇおよびＦｅ₂Ｏ₃：２１．３ｇを同様に湿式粉砕して、第二の混合粉体（以下、「ＳＦ粉体」という。）を調製した。このＳＦ粉体は、特許請求の範囲に記載の(2)の混合粉体に相当する。
(b2).調製されたＳＦ粉体を通常の吸引濾過により脱水し、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。
(c2).解砕されたＳＦ粉体をアルミナ製の坩堝に入れ、１１３０℃で１時間仮焼した。
(d2).仮焼後のＳＦ粉体を乳鉢もしくはらいかい機を用いて解砕した。
【００３８】
(e).次いで、別個に仮焼・解砕されたＬＧＦ粉体（全量）とＳＦ粉体（全量）とを、ＹＴＺボールおよび水とともに樹脂製ポットに入れ、ＬＧＦ粉体とＳＦ粉体とを混合しつつ、所定の粒度が得られるまで（ここでは１５〜４０時間）ボールミルにて解砕した。通常の吸引濾過により脱水した後、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。このようにして原料粉体を製造した。
【００３９】
＜比較例１：単一の混合系−粒子膨張工程なし＞
粒子膨張工程を行わなかった点を除いては実施例１と同様にして原料粉体を製造した。
【００４０】
＜評価試験１：原料粉体の加熱による体積変化＞
各実施例、参考例および比較例で製造した原料粉体を用いて、プレス成型により直径約２７．５mm、厚さ２〜２．５mmのペレット状成形体を作製した。この成形体を８０℃の乾燥機中（相対湿度４０〜９５％の空気雰囲気）で２４時間加熱した。加熱前および加熱後に成形体の直径を測定し、この直径の変化により成形体の体積変化の程度を評価した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から判るように、本発明の方法により製造された原料粉体は、加熱の前後で実質的に体積が変化しなかった。一方、比較例１により製造された原料粉体は加熱により大きく体積変化した。このことは、比較例１の原料粉体には加熱により顕著に膨張する粒子が比較的多量に含まれていることを示している。
各実施例の原料粉体において加熱による体積変化が抑制された主な理由につき説明する。実施例１では、仮焼粉体に対して粒子膨張工程を実施している。これにより、仮焼粉体中に含有され加熱により体積変化し得る不純物（ここではＬａ₂Ｏ₃）が、原料粉体の製造時において既に本焼成前膨張反応をほぼ終了していたものと考えられる。また、実施例３では、ＬＧＦ粉体とＳＦ粉体とを別個に仮焼し、しかる後に両粉体を混合している。このため、加熱により体積変化し得る不純物の生成が未然に防止されていたものと考えられる。
【００４３】
なお、実施例３および比較例１により製造した原料粉体につきＸＲＤ分析を行った。その分析結果を、比較例１については図１に、実施例３については図２に示す。図１ではＬａ₂Ｏ₃を示すピーク（図１中、□を付したピーク）が認められる。このことは、比較例１により製造された原料粉体が不純物としてのＬａ₂Ｏ₃を含有することを示している。一方、図２ではＬａ₂Ｏ₃を示すピークが認められない。このことは、実施例３により製造された原料粉体がＬａ₂Ｏ₃を実質的に含有していないことを示している。
【００４４】
＜評価試験２：原料粉体を焼成して得られた酸素イオン伝導体の評価＞
各実施例、参考例および比較例で製造した原料粉体を用いて、評価試験１と同様にペレット状成形体を作製した。この成形体を１５００℃で６時間焼成することにより、ペレット形状に成形された酸素イオン伝導体を製造した。
得られた酸素イオン伝導体につき、クラック発生の有無を目視にて観察した。また、ペレット状焼成体を切断して四角形状（１０ｍｍ×２０ｍｍ）とした酸素イオン伝導体の導電率σ（Ｓ/cm）を下記の方法で測定した。
［導電率測定方法］
酸素イオン伝導体の表面に電極となる白金ペーストを塗布した後、白金線を接続して８５０〜１１００℃で焼き付けた。この酸素イオン伝導体の８００℃における抵抗値を測定することにより導電率σ（Ｓ/cm）を求めた。
各原料粉体から製造された酸素イオン伝導体につき、クラック発生の有無および導電率測定の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２に示すように、各実施例により製造された原料粉体から得られた酸素イオン伝導体ではいずれもクラックの発生がみられなかった。また、これらの酸素イオン伝導体は良好な導電性を示した。一方、比較例１により製造された原料粉体から得られた酸素イオン伝導体はクラックを有し、導電率を測定することができなかった。
【００４７】
以下の実験例１〜３では、ランタンを包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を、従来の方法で製造し、その原料粉体を成形して加熱したときの体積変化の程度を評価した。
【００４８】
＜実験例１＞
Ｌａ，Ａ（Ｓｒ，ＣａまたはＢａ），ＴｉおよびＦｅの各金属化合物を、各金属元素のモル比が表３〜表５に示す値となる比率で使用し、比較例１と同様にして（すなわち、粒子膨張工程を行うことなく）、一般式（Ｌａ_1-xＡ_x）（Ｔｉ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃（式中、ＡはＳｒ，ＣａまたはＢａであり、ｘ＝０．１〜０．９およびｙ＝０．１〜０．９である。）で表される各種組成の多成分系金属酸化物を得るための原料粉体（試料１〜１８）を製造した。
これらの原料粉体につき、評価試験１と同様にして加熱（空気雰囲気中、８０℃で２４時間の加熱）前後の成形体の直径を測定した。これにより成形体の体積変化の程度を評価した。測定結果を表３〜表５に併せて示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
表３〜表５から判るように、一般式（Ｌａ_1-xＡ_x）（Ｔｉ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃におけるｘの値が比較的小さい（すなわち、Ｌａのモル比が比較的高い）組成では、加熱による成形体の体積変化（膨張）の程度が特に大きい。このような組成（特にｘ＝０．１〜０．３）の多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造に対しては、本発明の粉体製造方法により得られた原料粉末を用いる意義が大きい。また、ｘの値が比較的大きい組成でも加熱により体積膨張を起こす傾向が見られ、このような組成（例えば０．３＜ｘ≦０．９）に対しても本発明の製造方法を適用することによりクラックの発生を抑制し得る。
【００５３】
＜実験例２＞
Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉ，ＭｇおよびＣｏの各金属化合物を、各金属元素のモル比が表６に示す値となる比率で使用し、比較例１と同様にして（すなわち、粒子膨張工程を行うことなく）、一般式（Ｌａ_1-xＳｒ_x）（Ｔｉ_z1Ｍｇ_z2Ｃｏ_y）Ｏ₃（式中、ｚ１＋ｚ２＝１−ｙであり、ｘ＝０．２〜０．７、ｙ＝０．３５〜０．６である。）で表される各種組成の多成分系金属酸化物を得るための原料粉体（試料１９〜２２）を製造した。なお、この多成分系金属酸化物の組成は、一般式（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ１_z1Ｂ２_z2Ｃ_y）Ｏ₃において、Ｌｎ＝Ｌａ，Ａ＝Ｓｒ，Ｂ１＝Ｔｉ，Ｂ２＝Ｍｇ，Ｃ＝Ｃｏである場合に相当する。
これらの原料粉体につき、評価試験１と同様に加熱（空気雰囲気中、８０℃で２４時間の加熱）前後の成形体の直径を測定した。これにより成形体の体積変化の程度を評価した。測定結果を表６に併せて示す。
【００５４】
【表６】

【００５５】
表６から判るように、試料１９〜２２のいずれも加熱による体積膨張を起こした。特に、ｘの値が比較的小さい試料２２（ｘ＝０．２）では顕著な体積膨張が見られた。本発明は、このような組成（特にｘが０．２以下）の多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造に対して好ましく適用することができる。
【００５６】
＜実験例３＞
Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，ＣｏおよびＦｅの各金属化合物を、各金属元素のモル比が表７に示す値となる比率で使用し、比較例１と同様にして（すなわち、粒子膨張工程を行うことなく）、一般式（Ｌａ_1-xＳｒ_x）（Ｂ１_z1Ｍｇ_z2Ｃ_y）Ｏ₃（式中、Ｂ１はＧａまたはＴｉ、ＣはＣｏまたはＦｅであり、ｚ１＋ｚ２＝１−ｙ、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１１５〜０．１５である。）で表される各種組成の多成分系金属酸化物を得るための原料粉体（試料２３，２４）を製造した。なお、この多成分系金属酸化物の組成は、一般式（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ１_z1Ｂ２_z2Ｃ_y）Ｏ₃において、Ｌｎ＝Ｌａ，Ａ＝Ｓｒ，Ｂ１＝ＧａまたはＴｉ，Ｂ２＝Ｍｇ，Ｃ＝ＦｅまたはＣｏである場合に相当する。
これらの原料粉体につき、評価試験１と同様にして加熱（空気雰囲気中、８０℃で２４時間の加熱）前後の成形体の直径を測定した。これにより成形体の体積変化の程度を評価した。測定結果を表７に併せて示す。
【００５７】
【表７】

【００５８】
表７から判るように、試料２３，２４はいずれも加熱により顕著な体積膨張を示した。本発明は、このような組成（特にｘが０．２以下）の多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造に対して好ましく適用することができる。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の原料粉体のＸＲＤ分析結果を示すチャートである。
【図２】 実施例３の原料粉体のＸＲＤ分析結果を示すチャートである。

Claims (5)

1. 少なくともランタン又はランタニドを包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の工程：
   該多成分系金属酸化物を構成する元素が全て含まれるように配合された二種以上の金属化合物から成る混合粉体を調製する工程；
   該粉体を仮焼する工程；
   および
   該仮焼後の粉体を水気を含む気体に晒して該粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張させる工程、ここで該膨張工程は、該仮焼粉体を実質的に重量変化が認められなくなるまで水気を含む空気中で風乾又は２００℃以下で加熱することにより行われる；
   を包含する、酸素イオン伝導体成形用原料粉体の製造方法。
2. 前記多成分系金属酸化物は、以下の一般式：
   （Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃
   （式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）；
   で表され、
   前記混合粉体は、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、前記一般式における金属Ａの酸化物及び／又は塩、ならびに、前記一般式における金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含むように調製される、請求項１に記載の製造方法。
3. 少なくともランタン又はランタニドを包含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の工程：
   一般式（Ｌｎ_1-xＡ_x）（Ｂ_1-yＦｅ_y）Ｏ₃
   （式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）
   で表される組成の酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体であって、
   (1).Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物および前記一般式における金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、金属Ａの酸化物及び／又は塩を実質的に含まない混合粉体、並びに、
   (2).Ｆｅの酸化物および金属Ａの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、Ｌｎの酸化物粒子および金属Ｂの酸化物及び／又は塩を実質的に含まない混合粉体を調製する工程；
   それら成分の異なる混合粉体を別個に仮焼する工程；
   および
   各仮焼粉体を所定の比率で配合する工程；
   を包含する、前記一般式で表される酸素イオン伝導体を製造するための原料粉体を製造する方法。
4. 前記配合工程は、前記(1)の混合粉体の仮焼粉体と前記(2)の混合粉体の仮焼粉体とを湿式条件下で混合することにより行われ、その後に風乾又は加熱が行われる、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記一般式において、ＬｎはＬａであり、ＡはＳｒであり、ＢはＧａ又はＴｉである、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。

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